一种磁性吸附剂、制备方法及其在燃料油脱硫中的应用

摘要

本发明公开了一种磁性吸附剂、制备方法及其在燃料油脱硫中的应用，该吸附剂操作成本低，吸附效果好，容易再生，降低吸附剂损失。本发明的磁性吸附剂，由载体和吸附组分组成，其所述的载体为核壳复合微球，核壳复合微球的内核为四氧化三铁，外壳为多孔二氧化硅，核壳复合微球的大小为400～1000nm，比表面为400～1000m2/g，孔容为0.2～0.8cm3/g，介孔的孔径尺寸为2～6nm；所述的吸附组分为硝酸银、氟化银和高氯酸银中的一种或几种，其中银元素与外壳中的硅元素的摩尔比为0.018～0.13。

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸附剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种磁性吸附剂、制备方 法及其在燃料油脱硫中的应用，属于化工分离领域。

背景技术

燃料油（汽油、柴油和煤油等）中所含的硫醇、硫醚、硫氧化物以及噻吩类硫化物是导 致环境污染的主要因素之一。这些含硫化物会随着燃料油的燃烧生成有毒的硫氧化物，污染 空气，还可以进一步生成酸雨，腐蚀建筑，危害极大，世界各国对燃料油品质的要求也越来 越高，因此燃料油的深度脱硫已成为一个重要而迫切需要解决的难题。传统的加氢脱硫技术 一方面反应温度与压力较高，能耗大，降低了燃料油的辛烷值；另一方面由于噻吩类硫化物 烷基侧链空间位阻较大，使反应活性大大降低，给油品的超深度脱硫造成困难。

吸附脱硫技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究热点。吸附剂 通过π络合作用实现对噻吩类硫化物的脱除，选择性较高，而且吸附作用力不是很强，为吸 附剂的再生提供了条件。为了实现吸附剂的再生，首先要实现液相反应中吸附剂与燃料油的 固液分离，目前这两者的分离操作步骤较多，过程繁琐，容易造成吸附剂损失。若能制备出 具有磁性材的吸附剂则可解决上述问题，利用外在磁场可以方便、迅速地将吸附剂分离，简 化再生步骤。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服吸附剂分离困难的问题，提供一种磁性吸附剂，该 吸附剂操作成本低，吸附效果好，容易再生，降低吸附剂损失。

本发明另一个目的是提供上述磁性吸附剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供利用上述磁性吸附剂进行吸附脱硫的方法。

本发明的是通过以下技术方案实现的：

本发明的磁性吸附剂，由载体和吸附组分组成，其所述的载体为核壳复合微球，核壳复 合微球的内核为四氧化三铁，外壳为多孔二氧化硅，核壳复合微球的大小为400～1000nm， 比表面为400～1000m²/g，孔容为0.2～0.8cm³/g，介孔的孔径尺寸为2～6nm；所述的吸附 组分为硝酸银、氟化银和高氯酸银中的一种或几种，其中银元素与外壳中的硅元素的摩尔比 为0.018～0.13。

本发明的磁性吸附剂，其进一步的技术方案是所述的核壳复合微球的制备方法包括以下 步骤：

A、以无水三氯化铁、无水柠檬酸钠和无水乙酸钠为原料使用水热法合成四氧化三铁纳 米颗粒；

B、以四氧化三铁纳米颗粒作为吸附剂种子，在醇水溶液中，利用溶胶-凝胶化学原理， 通过硅源水解，并以表面活性剂为模板剂，合成具有有序介孔结构的表面活性剂和二氧化硅 复合材料，模板剂在空气气氛下焙烧脱除，得到具有磁性和有序介孔孔道的四氧化三铁/多孔 二氧化硅的核壳复合微球。

本发明的磁性吸附剂，其进一步的技术方案还可以是所述的硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、 正硅酸甲酯中的一种或几种，其中硅源水解时还要加入生成二氧化硅的催化剂，催化剂为酸 性或碱性催化剂，所述的酸性催化剂为稀盐酸、醋酸中的一种或几种，所述的碱性催化剂为 氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123）中的一种或几种；所述 的醇水溶液中的醇为烷基醇，其中烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，烷基醇和 水的质量比为9:1～1:9。

本发明上述的磁性吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：

A、以无水三氯化铁、无水柠檬酸钠和无水乙酸钠为原料使用水热法合成四氧化三铁纳 米颗粒；

B、以四氧化三铁纳米颗粒作为吸附剂种子，在醇水溶液中，利用溶胶-凝胶化学原理， 通过硅源水解，并以表面活性剂为模板剂，合成具有有序介孔结构的表面活性剂和二氧化硅 复合材料，模板剂在空气气氛下焙烧脱除，得到具有磁性和有序介孔孔道的四氧化三铁/多孔 二氧化硅的核壳复合微球；

C、将制得的核壳复合微球作为载体放入容器中，加入蒸馏水和吸附组分，搅拌并蒸干， 再分散3～10h，制得改性的纳米吸附剂；其中所述的吸附组分为硝酸银、氟化银和高氯酸银 中的一种或几种。

本发明的磁性吸附剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的硅源为硅酸钠、正硅酸 乙酯、正硅酸甲酯中的一种或几种，其中硅源水解时还要加入生成二氧化硅的催化剂，催化 剂为酸性或碱性催化剂，所述的酸性催化剂为稀盐酸、醋酸中的一种或几种，所述的碱性催 化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种或几种；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴 化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123）中的一种或几种； 所述的醇水溶液中的醇为烷基醇，其中烷基醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，烷基 醇和水的质量比为9:1～1:9。

本发明的磁性吸附剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的吸附组分中银元 素与核壳复合微球中的硅元素的摩尔比为0.018～0.13。

本发明的磁性吸附剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的蒸干是在 60～100℃蒸干，蒸干后再继续干燥2～5h；所述的分散是在氩气、氮气或氦气气氛下，50～ 200℃下分散3～10h。

本发明上述的磁性吸附剂可以在燃料油吸附脱硫中的应用。

本发明的磁性吸附剂在燃料油吸附脱硫中的应用，其包括以下步骤：将所述的吸附剂与 含硫的燃料油相接触，利用吸附分离法实现燃料油的脱硫，其中所述的吸附剂与含硫的燃料 油相接触条件如下：温度为室温～50℃，压力为常压～0.5MPa。

本发明的磁性吸附剂在燃料油吸附脱硫中的应用，其进一步的技术方案是所述的磁性吸 附剂可以再生，其再生方法如下：将吸附饱和后的磁性吸附剂使用溶剂在超声中清洗，所用 溶剂为甲苯、氮氮二甲基甲酰胺、异辛烷、四氯化碳中的一种或几种，之后在氩气、氮气或 氦气气氛下50～200℃下分散3～10h，得到再生的磁性吸附剂。

本发明的技术构思如下：载体为四氧化三铁/多孔二氧化硅的核壳复合微球，之后使用硝 酸银、氟化银和高氯酸银改性制备成为吸附剂。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明采用硝酸银改性的四氧化三铁/多孔二氧化硅的核壳复合微球作为脱硫吸附剂。吸 附脱硫在常温常压下进行，操作成本低，效果理想。本发明使用易分离的磁性材料与改性的 介孔氧化硅材料的结合，克服了传统吸附剂在液相脱硫反应中分离步骤较多，回收过程存在 质量损失。采用磁性核壳材料为载体后，在外加磁场的作用下吸附剂可方便地回收，操作简 便，回收率与再生率高，极大地方便了液相吸附反应的吸附剂回收。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.10g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。所得复合微球的硅层厚度为35nm。

实施例2

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.20g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。

所得复合微球的硅层厚度为70nm。

实施例3

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。

所得复合微球的硅层厚度为90nm。

实施例4

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0005mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为112μmol硫/g吸附剂。

实施例5

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0010mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为135μmol硫/g吸附剂。

实施例6

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为154μmol硫/g吸附剂。

实施例7

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0025mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为126μmol硫/g吸附剂。

实施例8

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0030mol的氟化银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为119μmol硫/g吸附剂。

实施例9

通过磁铁将使用过实施例6的吸附剂与模型油分离，向分离后的吸附剂中倒入10ml异 辛烷，超声振荡5min，以上过程重复三次。最后在氩气气氛105℃中分散5h，吸附剂共进 行六次再生。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为151μmol硫/g吸附剂。

实施例10

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 氢氧化钠以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS，超声反应 2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用乙醇和水 分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取0.0015mol 的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然后在80℃下 干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为121μmol硫/g吸附剂。

实施例11

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 氢氧化钾以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS，超声反应 2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用乙醇和水 分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取0.0015mol 的高氯酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然后在80℃ 下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为118μmol硫/g吸附剂。

实施例12

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，0.014mol 盐酸以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS，超声反应2h后 得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用乙醇和水分别洗 涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取0.0015mol的硝酸 银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然后在80℃下干燥3 h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为96μmol硫/g吸附剂。

实施例13

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，0.014mol 醋酸以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS，超声反应2h后 得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用乙醇和水分别洗 涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取0.0015mol的硝酸 银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然后在80℃下干燥3 h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为83μmol硫/g吸附剂。

实施例14

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAC的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为104μmol硫/g吸附剂。

实施例15

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g P123的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为99μmol硫/g吸附剂。

实施例16

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g硅酸钠， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为86μmol硫/g吸附剂。

实施例17

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g正硅酸 甲酯，超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回 收，用乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。 称取0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干， 然后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为79μmol硫/g吸附剂。

实施例18

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml甲醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为104μmol硫/g吸附剂。

实施例19

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml异丙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氩气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为104μmol硫/g吸附剂。

实施例20

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氮气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为122μmol硫/g吸附剂。

实施例21

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.30g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氦气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为126μmol硫/g吸附剂。

实施例22

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.10g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氦气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为61μmol硫/g吸附剂。

实施例23

称取2.6g无水三氯化铁、1.0g无水柠檬酸钠和4.0g无水乙酸钠混合溶于乙二醇，搅拌 1h后移入高压反应釜中200℃反应10h，所得四氧化三铁纳米颗粒使用乙醇和水分别洗3次。 称取0.1g尺寸约300nm的四氧化三铁微粒均匀分散于60ml乙醇，80ml去离子水，1.00g 浓氨水（28wt%）以及0.50g CTAB的混合溶液中，搅拌15min后，快速滴加0.30g TEOS， 超声反应2h后得到磁性四氧化三铁/含表面活性剂的二氧化硅复合微球，使用磁铁回收，用 乙醇和水分别洗涤3次。将得到的复合微球在空气气氛350℃下焙烧2h去除模板剂。称取 0.0015mol的硝酸银溶解到水中，再加入0.1g的核壳复合微球搅拌1h，在80℃下蒸干，然 后在80℃下干燥3h，之后在氦气气氛下105℃下分散5h，得到硝酸银改性的吸附剂。

将噻吩溶于异辛烷中，稀释配成硫含量为550ppm的模拟汽油。称取0.1g吸附剂装入菌种瓶， 再加入10ml模型油混合均匀后静置1h，再将液相产物用Varian3800气相色谱仪来测定其 硫含量，脱硫量为126μmol硫/g吸附剂。