一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜及制备方法

摘要

本发明公开了一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜及制备方法，制备方法步骤为：（1）将原料聚酰胺反渗透复合膜的聚酰胺层在异丙醇水溶液中浸泡，取出后用纯水洗涤；（2）将步骤（1）处理后聚酰胺层在混合溶液中浸泡，取出后放在烘箱中保持，用纯水洗涤，得到一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜；混合溶液是水中含有式（I）和戊二醛的溶液，（I）为：其中：R1=H或-CH3;R2=H或-CH3;R3=Cl、Br或I;R4=CH3或X=1～100000；Y=1～100000；Z=1～100000。本发明的抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜抗污染性能和耐氯性能得到大大提高，制备方法简单。

说明书

技术领域

本发明属于水处理领域中的高分子复合膜，具体地是涉及一种具有抗污染和耐氯性能的反渗透复合膜的制备方法。

技术背景

聚酰胺反渗透复合膜由于具有较高的截留率和通量，已经成为商品反渗透膜的主流，并在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。

但是，聚酰胺反渗透复合膜容易受到污染，引起水通量和截留率下降。其中比较常见的污染为微生物和有机物污染。控制微生物污染最常规的方法是在原料液中加入次氯酸或次氯酸钠，然而聚酰胺反渗透复合膜的耐氯抗氧化性能极差（一般商品反渗透膜进水的余氯要求在0.1ppm以下），这就要求严格控制反渗透进水中游离余氯的浓度，这对预处理提出了很高的要求，导致运行成本增加。因此，如何提高现有的反渗透复合膜的抗污染和耐氯性能，是提高聚酰胺复合反渗透运行效率、延长其使用寿命的关键。此外，在有机物污染方面，蛋白吸附最具有典型性。在提高聚酰胺反渗透复合膜抗污染性能方面，通常通过膜表面涂敷、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变反渗透膜的化学物理性质如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等，提高反渗透复合膜的抗污染性能或耐氯性能。Kang等人在初生态聚酰胺反渗透复合膜表面涂覆聚甲基丙烯酸N,N-二甲胺乙酯，在提高膜表面亲水性的同时又提高了膜的耐氯性能；Belfer等采用辐射接枝法在商用聚酰胺复合膜表面分别接枝甲基丙烯酸支链和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，由于亲水性基团-COOH的存在，膜在整个pH值范围内均具有较高的负Zeta电位，从而改善了膜的抗污染能力；同样，Belfer等在聚酰胺反渗透复合膜表面上接枝丙烯腈支链，也取得了较好的抗污染效果。然而，目前尚未见到采用表面涂覆的方法同时提高聚酰胺反渗透复合膜的抗污染和耐氯性能的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单的抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法。

本发明的第二个目的是提供一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜。

本发明的技术方案概述如下：

一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为8.0-12.0、温度为30-100℃、浓度为2.0-20.0wt%的异丙醇水溶液中浸泡30-200分钟，取出后用纯水洗涤；

（2）将步骤（1）处理后的原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为1.0-6.0，温度为20-100℃的混合溶液中浸泡2-60分钟，取出后放在30-150℃的烘箱中保持5-150分钟，取出后用纯水洗涤，得到一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜；所述混合溶液是水中含有0.01-10.0wt%抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物和0.01-1wt%戊二醛的溶液，所述抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物的结构式为式（I）：

其中：R₁=H或-CH₃;R₂=H或-CH₃;R₃=Cl、Br或I;R₄=CH₃或

X=1～100000；Y=1～100000；Z=1～100000。

所述步骤（1）优选为：将原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为10.0、温度为50℃、浓度为10.0wt%的异丙醇水溶液中浸泡100分钟，取出后用纯水洗涤。

所述步骤（2）优选为：将步骤（1）处理后的原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为3.0，温度为50℃的混合溶液中浸泡30分钟，取出后放在100℃的烘箱中保持100分钟，取出后用纯水洗涤，得到一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜；所述混合溶液是水中含有5.0wt%抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物和0.1wt%戊二醛的溶液，所述抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物的结构式为式（I），其中：R₁-CH₃;R₂-CH₃;R₃=Cl;R₄=

X=1000；Y=1000；Z=1000。

上述方法制备的抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜。

实验证明本发明方法制备的抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜抗污染性能和耐氯性能得到大大提高，具有很好的抗污染耐氯化性能。本发明制备方法简单。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。

本发明所涉及的原料聚酰胺反渗透复合膜选自：陶氏化学、美国海德能公司(HYDRANAUTICS)、蓝星东丽膜科技（北京）有限公司、北京时代沃顿科技有限公司、GE-美国通用电气公司。

比较例1

采用原料聚酰胺反渗透复合膜做为比较例，分别测试其膜性能。

实施例1

一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为10.0、温度为50℃、浓度为10.0wt%的异丙醇水溶液中浸泡100分钟，取出后用纯水洗涤；

（2）将步骤（1）处理后的原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为3.0，温度为50℃的混合溶液中浸泡30分钟，取出后放在100℃的烘箱中保持100分钟，取出后用纯水洗涤，得到一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜；所述混合溶液是水中含有5.0wt%抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物和0.1wt%戊二醛的溶液，所述抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物的结构式为式（I）

其中：R₁-CH₃;R₂-CH₃;R₃=Cl;R₄=

X=1000；Y=1000；Z=1000。

实施例2

一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为8.0、温度为100℃、浓度为2.0wt%的异丙醇水溶液中浸泡200分钟，取出后用纯水洗涤；

（2）将步骤（1）处理后的原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为1.0，温度为20℃的混合溶液中浸泡60分钟，取出后放在30℃的烘箱中保持150分钟，取出后用纯水洗涤，得到一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜；所述混合溶液是水中含有0.01wt%抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物和0.01wt%戊二醛的溶液，所述抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物的结构式为式（I）：

其中：R₁=H;R₂=H;R₃=Cl;R₄=CH₃；

X=1；Y=1000；Z=100000。

实施例3

一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为9.0、温度为60℃、浓度为15.0wt%的异丙醇水溶液中浸泡80分钟，取出后用纯水洗涤；

（2）将步骤（1）处理后的原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为4.0，温度为60℃的混合溶液中浸泡20分钟，取出后放在120℃的烘箱中保持80分钟，取出后用纯水洗涤，得到一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜；所述混合溶液是水中含有4.0wt%抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物和0.05wt%戊二醛的溶液，所述抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物的结构式为式（I）：

其中：R₁=-CH₃;R₂-CH₃;R₃=Br;R₄=

X=100000；Y=100000；Z=1000。

实施例4

一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为12.0、温度为30℃、浓度为20.0wt%的异丙醇水溶液中浸泡30分钟，取出后用纯水洗涤；

（2）将步骤（1）处理后的原料聚酰胺反渗透复合膜中起脱盐作用的聚酰胺层在pH为6.0，温度为100℃的混合溶液中浸泡2分钟，取出后放在150℃的烘箱中保持5分钟，取出后用纯水洗涤，得到一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜；所述混合溶液是水中含有10.0wt%抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物和1wt%戊二醛的溶液，所述抗污染耐氯亲水性高分子三元共聚物的结构式为式（I）：

其中：R₁=-CH₃;R₂=H;R₃=I;R₄=CH₃；

X=1000；Y=1；Z=1。

膜性能测试：

1、脱盐率和水通量评价：

脱盐率和水通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜进行分离性能评价。

脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。

水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m²/h。

本发明一种抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜性能测定采用的操作条件为：进液为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为225psi，操作温度为25℃，水溶液pH为6.8。

2、抗生物污染效果定量检测：

以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150mL的三角烧瓶中，分别加入70mL PBS缓冲液和500μL的大肠杆菌菌悬液，将三角烧瓶固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡24小时。取500μL摇荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通复合反渗透膜片(不含表面高分子抗菌材料层)进行试验。杀菌率计算如下：

杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100％

式中：A——普通反渗透膜样品活菌数；

B——本发明抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜样品活菌数。

3、耐氯性能评价：

用2000mg/L的次氯酸钠水溶液，在pH为4.5下，对抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜片浸泡25小时，然后评价其脱盐率与水通量。

4、耐污染评价：

耐蛋白污染是评价抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜分离性能另一个重要参数。通过错流渗透试验，对反渗透膜耐蛋白污染性能评价，以100ppm BSA水溶为过滤介质测试反渗透膜通量，考察24小时膜通量变化情况。用水通量变化率表示如下：

水通量下降率(%)=(W₁-W₀)/W₀×100％

其中：W₀——起始膜通量

W₁——过滤蛋白24小时候后膜通量

表1列出了实施例1～4制备的抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜及比较例1反渗透复合膜的耐氯和抗污染性能。由表1能够看出，抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜经氯化处理后，水通量和截留率的变化均较小，说明抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能均优于未改性的比较例1的商品聚酰胺反渗透复合膜；另外，抗污染耐氯聚酰胺反渗透复合膜具有较好的杀菌性能和耐蛋白污染性能。

表1