钙基膨润土-AA-(AA-Na)复合的粒状镉离子吸附剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种钙基膨润土-AA-（AA-Na）复合的粒状镉离子吸附剂的制备方法，该方法以钙基膨润土、丙烯酸、氢氧化钠为主要原料，用环己烷作分散介质，Span80作分散剂，利用环己烷和Span80作为油相，采用悬浮乳液法制得颗粒状吸附剂。反应完后，颗粒状吸附剂与油相自然分层，容易取出。且应用时不必再粉碎即可使用。该产品吸附性能良好，在水中结构稳定，不易解离，便于工业化推广应用。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理技术与应用领域，是关于一种钙基膨润土-AA-（AA-Na）复合的粒状 镉离子吸附剂的制备方法。

背景技术

镉是一种对人体有毒重金属，在电镀、冶炼、颜料等工业废水排放和自来水中对隔离 子含量都有严格的要求，含隔离子废水处理目前大多采用吸附去除的方法。膨润土是一种 天然层状硅酸盐矿物，具有优良的离子交换吸附性能，以膨润土或改性膨润土为吸附剂去 除水中隔离子已经有大量研究报道，其中膨润土与丙烯酰胺或丙烯酸在水溶液中聚合反应 形成的复合物隔离子吸附剂，不仅可以有效解决粉末状膨润土在水处理中应用中固液难以 分离的问题，且吸附性能优越具有很好的推广应用价值。但是，该吸附剂实际生产时，在 水溶液聚合反应得到的复合膨润土产品为一整体块状，存在从反应器中取出不便，且需粉 碎才可以便于使用的缺陷。鉴于此，本发明提供了一种钙基膨润土-AA-（AA-Na）复合的 粒状镉离子吸附剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的取出不便，且需粉碎才可以便于使用的缺陷， 提供了一种钙基膨润土-AA-（AA-Na）复合的粒状镉离子吸附剂的制备方法，该产品以钙 基膨润土、丙烯酸、氢氧化钠为主要原料，用环己烷作分散介质，Span80（中文标准名 称司班80）作分散剂，利用环己烷和Span80作为油相，采用悬浮乳液法制得颗粒状吸附 剂。反应完后，颗粒状吸附剂与油相自然分层，容易取出。且应用时不必再粉碎即可使用。 该产品吸附性能良好，在水中结构稳定，不易解离，便于工业化推广应用。

本发明的技术方案为：

一种钙基膨润土-AA-（AA-Na）复合的粒状镉离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：提纯钙基膨润土的制备

将钙基膨润土矿粉和自来水按1:7的质量比加料，搅拌30min，静置24h，弃去下层沙 土，再加入质量为最初钙基膨润土矿粉质量10倍的自来水或重复制备时加入先前制备时取出 的上清液，配制成料液，搅拌20min，再静置沉降5h，取出上清液用于下次配制料液，从沉 降物中取出上层精土，弃去下层沙土，将该精土放入110℃烘箱中干燥，直至该精土的质量 保持不变为止，然后粉碎，过200目筛制得提纯钙基膨润土；

第二步：复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入分散介质和分散剂， 在45℃下，搅拌30min使Span80充分溶解；

其中，体积比配比为环己烷:Span80=53～52:2～3；

2）制取水相：配制体积分数为33.33%～50%的丙烯酸的水溶液，再用质量分数为3.23% 的氢氧化钠水溶液将其配制成丙烯酸中和度为20%～60%的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；然后将 得到的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、提纯后的钙基膨润土和去离子水于室温下搅拌均匀，之后加 入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，最后加入引发剂过硫酸钾，室温搅拌混合 均匀；

其中，物料质量比配比为未中和前纯的丙烯酸：提纯钙基膨润土：水=2.2～1:8～9:15～17， 交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量为未中和前纯的丙烯酸的11.89%～25.00%，引发剂过 硫酸钾的质量为未中和前纯的丙烯酸的3.80%～8.00%；

所述物料配比的水是指配制丙烯酸溶液、氢氧化钠水溶液和聚合反应时额外添加总的水 量，不包含丙烯酸水溶液用氢氧化钠水溶液中和反应生产的水量；

3）在60℃～75℃下，用滴管将水相逐滴加入到油相，边加入边进行聚合反应，水相加完 后恒温搅拌2～4h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水相溶 液相分离后，油相循环使用；

其中，质量比配比为水相：油相=1:6～7；

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

所述的分散介质为环己烷。

所述的分散剂为Span80。

本发明的有益效果为：

针对以往制得复合膨润土为一整体块状，难以取出、产品需要粉碎等问题。本发明以钙 基膨润土为主体，与少量丙烯酸-丙烯酸钠混合，先在引发剂过硫酸钾和交联剂N,N-亚甲基双 丙烯酰胺的作用下制取水相，然后在环己烷和Span80制取的油相中进行悬浮乳液聚合反应， 制备了钙基膨润土-AA-（AA-Na）复合的粒状镉离子吸附剂，并用于除去水中的Cd²⁺。与现 有技术相比，其优点在于：

（1）本发明制备复合膨润土用的是悬浮乳液聚合法，制得产品为球状颗粒，粒径在 0.1cm～0.7cm之间，产品与油相分层，过滤即可以从反应器中取出产品，且应用时不必再 粉碎。该球状颗粒产品在吸附Cd²⁺过程中搅拌7小时，产品不解离，便于回收再利用。

（2）从产品放大生产考虑，该产品合成反应易于控制，操作安全，生产周期短，能耗低， 且吸附隔离子性能好（最高可以达到26.53mg/g，优于目前相同实验条件下的22.23mg/g），有 较好的市场前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中提纯钙基膨润土的X射线衍射图。

图2为实施例1中提纯钙基膨润土的扫描电镜图。

图3为实施例4中复合膨润土产品的X射线衍射图。

图4为实施例4中复合膨润土产品的扫描电镜图。

图5为实施例1中最终所得复合膨润土干燥后的照片图。

具体实施方式：

实施例1

第一步，提纯钙基膨润土的制备

将市售钙基膨润土矿粉和自来水按1:7的质量比加料，搅拌1h，静置24h，弃去下层沙 土，再加入质量为最初钙基膨润土矿粉质量10倍的自来水，配制成料液，搅拌20min，再静 置沉降5h，取出上清液用于下次配制料液，从沉降物中取出上层精土，弃去下层沙土，将该 精土放入110℃烘箱中干燥，直至该精土的质量保持不变为止，然后粉碎，过200目筛制得 提纯钙基膨润土。

图1为提纯膨润土的XRD图，通过图形的特征峰计算d_（001），从而确定膨润土类型为钙 基膨润土。

图2为提纯膨润土的扫描电镜图，它表明原土为层状多孔道结构，具有较大的比表面积。

第二步：复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入53ml分散介质环己 烷（环己烷密度为0.78g/ml）和2ml分散剂Span80（Span80密度为1.00g/ml），在45℃下， 搅拌30min使Span80充分溶解。

2）制取水相：量取4ml体积分数为50%的丙烯酸的水溶液（纯的丙烯酸密度为1.051g/ml）， 用7.2334g质量分数为3.23%的氢氧化钠溶液中和，将其配制成丙烯酸中和度为20%的丙烯 酸-丙烯酸钠水溶液，然后将得到的全部丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、8g提纯后的钙基膨润土和 6ml去离子水混合，于室温下搅拌均匀，之后加入0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室 温下搅拌1h，最后加入0.08g引发剂过硫酸钾，室温搅拌混合均匀。

3）在70℃下，用滴管将6.5g水相逐滴加入到43.34g油相中，边加入边进行聚合反应， 水相加完后恒温搅拌3h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水 相溶液相分离后，油相循环使用。

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

图5为最终所得复合膨润土干燥后的照片图，从图中可以看出复合膨润土呈现比较规则 的球状结构，直径为5mm左右。

本实施例所得产品对水溶液中Cd²⁺离子吸附交换性能的测定方法是：取0.5g该产品加入 到100ml 200mg/l的Cd²⁺溶液中，室温下（21℃）电动搅拌6小时（该球状颗粒产品在吸附 Cd²⁺过程中搅拌全程，产品始终不解离），达到吸附平衡后,过滤分离出固体颗粒吸附剂，取 出部分清液用分光光度法测定Cd²⁺浓度，并根据吸附前后Cd²⁺浓度的变化，计算样品对Cd²⁺离子的平衡吸附量。

其Cd²⁺平衡吸附量是25.68mg/g。

实施例2

第一步，提纯钙基膨润土的制备

同实施例1第一步。

第二步，复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入53ml分散介质环己 烷和2ml分散剂Span80，在45℃下，搅拌30min使Span80充分溶解。

2）制取水相：量取4ml体积分数为50%的丙烯酸的水溶液，用7.2334g质量分数为3.23% 的氢氧化钠溶液中和，将其配制成丙烯酸中和度为20%的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液，然后将得 到的全部丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、8g提纯后的钙基膨润土和6ml去离子水混合，于室温下搅 拌均匀，之后加入0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，最后加入0.08g引 发剂过硫酸钾，室温搅拌混合均匀。

3）在65℃下，用滴管将6.5g水相逐滴加入到43.34g油相中，边加入边进行聚合反应， 水相加完后恒温搅拌3h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水 相溶液相分离后，油相循环使用。

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

本实施例所制得的产品测得其在水溶液中对Cd²⁺的吸附交换性能。测定方法同实施例1。

其Cd²⁺平衡吸附量是10.85mg/g。

实施例3

第一步，提纯钙基膨润土的制备

同实施例1第一步。

第二步，复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入53ml分散介质环己 烷和2ml分散剂Span80，在45℃下，搅拌30min使Span80充分溶解。

2）制取水相：量取4ml体积分数为50%的丙烯酸的水溶液，用7.2334g质量分数为3.23% 的氢氧化钠溶液中和，将其配制成丙烯酸中和度为20%的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液，然后将得 到的全部丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、8g提纯后的钙基膨润土和6ml去离子水混合，于室温下搅 拌均匀，之后加入0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，最后加入0.08g引 发剂过硫酸钾，室温搅拌混合均匀。

3）在75℃下，用滴管将6.5g水相逐滴加入到43.34g油相中，边加入边进行聚合反应， 水相加完后恒温搅拌3h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水 相溶液相分离后，油相循环使用。

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

本实施例所制得的产品测得其在水溶液中对Cd²⁺的吸附交换性能。测定方法同实施例1。

其Cd²⁺平衡吸附量是12.90mg/g。

实施例4

第一步，提纯钙基膨润土的制备

同实施例1第一步。

第二步，复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入52.5ml分散介质环己 烷和2.5ml分散剂Span80，在45℃下，搅拌30min使Span80充分溶解。

2）制取水相：量取4ml体积分数为50%的丙烯酸的水溶液，用7.2334g质量分数为3.23% 的氢氧化钠溶液中和，将其配制成丙烯酸中和度为20%的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液，然后将得 到的全部丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、8g提纯后的钙基膨润土和6ml去离子水混合，于室温下搅 拌均匀，之后加入0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，最后加入0.08g引 发剂过硫酸钾，室温搅拌混合均匀。

3）在70℃下，用滴管将6.5g水相逐滴加入到43.45g油相中，边加入边进行聚合反应， 水相加完后恒温搅拌3h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水 相溶液相分离后，油相循环使用。

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

图3为本实施例制得复合膨润土产品的X射线衍射图。

图4为本实施例制得复合膨润土产品粉碎后的扫描电镜图，它表明产品为网状多孔道片 层结构，具有较大的比表面积。

本实施例所制得的产品测得其在水溶液中对Cd²⁺的吸附交换性能。测定方法同实施例1。

其Cd²⁺平衡吸附量是26.53mg/g。

实施例5

第一步，提纯钙基膨润土的制备

同实施例1第一步。

第二步，复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入52ml分散介质环己 烷和3ml分散剂Span80，在45℃下，搅拌30min使Span80充分溶解。

2）制取水相：量取4ml体积分数为50%的丙烯酸的水溶液，用7.2334g质量分数为3.23% 的氢氧化钠溶液中和，将其配制成丙烯酸中和度为20%的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；然后将得 到的全部丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、8g提纯后的钙基膨润土和6ml去离子水混合，于室温下搅 拌均匀，之后加入0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，最后加入0.08g引 发剂过硫酸钾，室温搅拌混合均匀。

3）在70℃下，用滴管将6.5g水相逐滴加入到43.56g油相中，边加入边进行聚合反应， 水相加完后恒温搅拌3h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水 相溶液相分离后，油相循环使用。

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

本实施例所制得的产品测得其在水溶液中对Cd²⁺的吸附交换性能。测定方法同实施例1。

其Cd²⁺平衡吸附量是22.11mg/g。

实施例6

第一步，提纯钙基膨润土的制备

同实施例1第一步。

第二步，复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入52.5ml分散介质环己 烷和2.5ml分散剂Span80，在45℃下，搅拌30min使Span80充分溶解。

2）制取水相：量取4ml体积分数为50%的丙烯酸的水溶液，用7.2334g质量分数为3.23% 的氢氧化钠溶液中和，将其配制成丙烯酸中和度为20%的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；然后将得 到的全部丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、8g提纯后的钙基膨润土和6ml去离子水混合，于室温下搅 拌均匀，之后加入0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，最后加入0.08g引 发剂过硫酸钾，室温搅拌混合均匀。

3）在70℃下，用滴管将6.5g水相逐滴加入到43.45g油相中，边加入边进行聚合反应， 水相加完后恒温搅拌2h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水 相溶液相分离后，油相循环使用。

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

本实施例所制得的产品测得其在水溶液中对Cd²⁺的吸附交换性能。测定方法同实施例1。

其Cd²⁺平衡吸附量是25.49mg/g。

实施例7

第一步，提纯钙基膨润土的制备

同实施例1第一步。

第二步，复合钙基膨润土-AA-(AA-Na)的制备

1）制取油相：在装有搅拌浆，回流冷凝器的500ml三口烧瓶中加入52.5ml分散介质环己 烷和2.5ml分散剂Span80，在45℃下，搅拌30min使Span80充分溶解。

2）制取水相：量取4ml体积分数为50%的丙烯酸的水溶液，用7.2334g质量分数为3.23% 的氢氧化钠溶液中和，将其配制成丙烯酸中和度为20%的丙烯酸-丙烯酸钠水溶液；然后将得 到的全部丙烯酸-丙烯酸钠水溶液、8g提纯后的钙基膨润土和6ml去离子水混合，于室温下搅 拌均匀，之后加入0.25g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，室温下搅拌1h，最后加入0.08g引 发剂过硫酸钾，室温搅拌混合均匀。

3）在70℃下，用滴管将6.5g水相逐滴加入到43.45g油相中，边加入边进行聚合反应， 水相加完后恒温搅拌4h，停止反应，过滤分离出颗粒产品，并用蒸馏水洗涤，分离出的油水 相溶液相分离后，油相循环使用。

第三步：干燥制得复合膨润土产品

将第二步制得的洗涤后的复合膨润土颗粒产品置于150℃恒温干燥箱中，干燥6h，取出 干燥的固相物质，即制得用于除镉的复合膨润土产品。

本实施例所制得的产品测得其在水溶液中对Cd²⁺的吸附交换性能。测定方法同实施例1。

其Cd²⁺平衡吸附量是17.86mg/g。

本发明未尽事宜为公知技术。