一种用于包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法

摘要

本发明属于相变材料和微胶囊制备技术领域，具体为一种包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法。本发明利用离子型表面活性剂对亲水性的无机纳米颗粒进行表面改性，然后以改性后的无机纳米颗粒作为稳定剂，加入相变材料和单体，通过Pickering悬浮聚合的方法制备包覆有相变材料的聚合物空心微球。本发明制备过程简单，原料便宜易得，所制备的聚合物空心微球，内层球壁为聚合物，外层为无机纳米颗粒，内部包覆的相变材料为有机相变材料。制得的微球尺寸小、相变材料包覆率高，外层的无机纳米颗粒层增强了微球的热稳定性、热传导效率、密封性能以及机械性能。

说明书

技术领域

本发明属于相变材料和微胶囊封装技术领域，具体涉及一种用于包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法。

背景技术

相变材料（PCM，即phase change material的简写）是指能在很窄的一个温度范围内发生相变，且相转变过程中以潜热的形式释放或吸收大量能量的物质。对于相变材料的研究，最早开始于1949年，但是直到二十世纪70年代，由于能源危机日趋严重，相变材料才受到了越来越多的关注，其被广泛应用于能源储存领域，如太阳能储存、智能织物、调温建筑等。 

理想的相变材料应该具有高潜热容、高储热密度、相变过程中体积变化小、热稳定性好、相转变重复性好、无腐蚀且化学稳定等优点。然而大多数有机相变材料存在低导热率、易燃、稳定性不好等缺点，而无机相变材料又具有金属腐蚀性、局部冷却和易分解等缺点，如果把相变材料与外界环境有效的隔绝，上述很多缺点就能得以克服，这就对相变材料的封装提出了更高的要求。

目前，相变材料的封装主要分为三类：（1）以微胶囊包覆的方式，把相变材料装在空心微球中；（2）把相变材料注入聚氨酯泡沫材料中；（3）通过形状固定的方式，把相变材料嵌入另一种材料的基底中。其中，又以微胶囊包覆的方法应用最广泛，这种方法不仅能控制相变过程中相变材料的体积变化，使得相变材料不易流失，还能很有效的让相变材料免受外界环境的影响；同时这种方法还具有增加传热面积，加快热传导率等优点。

然而，仅仅用聚合物来实现对相变材料的封装，目前对于导热率、密封性能、机械性能、热稳定性等诸多性能的提升并不显著。故本发明提出一种用于包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法，所制备的微球内装有相变材料，内层球壳为聚合物，外层球壳为无机纳米固体颗粒层，双层球壳结构大大加强了微球的密封性能和热稳定性，同时，无机纳米颗粒也会使微球的导热性能和机械强度有大幅提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种相变材料的微胶囊封装方法，即一种用于包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法，通过该方法得到聚合物空心微球尺寸小，相变材料包覆率高，相变潜热大，热稳定性好，密封性能好，热传导效率高，机械性能好。

本发明通过以下技术方案加以实现：先将亲水无机纳米颗粒均匀分散在水中形成水溶胶，加入一种离子型表面活性剂，再向其中加入混合单体、相变材料和引发剂，均质或超声处理后形成稳定的O/W型乳液，搅拌并升温反应，反应结束后即得到内部封装有相变材料的聚合物空心微球。

本发明提供的包覆相变材料的聚合物空心微球的制备方法，具体步骤如下：

（1）首先，将离子型表面活性剂均匀分散在水中，配制成质量分数0.5%~3%的水溶液；将亲水性无机纳米颗粒均匀分散在水中，配制成质量分数0.1%~6%的水溶胶，亲水性无机纳米颗粒可以是二氧化硅（SiO₂）、二氧化钛（TiO₂）、氧化石墨烯（GO）和氧化锌（ZnO）中的一种，粒径为1nm~1000nm；

室温搅拌下，将上述离子型表面活性剂的水溶液滴加到亲水性无机纳米颗粒水溶胶中，离子型表面活性剂重量占亲水性无机纳米粒子重量的百分比为5%~40%，持续搅拌0.5~2h，得到改性的无机纳米水溶胶；

所述离子型表面活性剂可以为磺酸盐、硫酸盐、胺盐或季铵盐中的一种，碳原子数为8~25；

（2）然后，向上述改性后的无机纳米水溶胶中加入混合单体，混合单体的重量为无机纳米颗粒重量的10~60倍；再加入相变材料，相变材料的重量为亲水无机纳米颗粒重量的5~60倍；最后加入引发剂，引发剂重量占无机纳米颗粒重量的10%~40%；其中： 

所述混合单体中包括含有一个碳碳双键的单体和含有两个或两个以上碳碳双键的单体；所述含一个碳碳双键的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和丙烯腈中的一种或多种，所述含有两个或两个以上碳碳双键的单体包括二乙烯基苯、双丙烯酸酯类或三丙烯酸酯类中的一种；含一个碳碳双键的单体和含两个或者两个以上碳碳双键的单体比例为20:1~1:2；

所述相变材料为C_12~30的直链烷烃类、C_8~18的脂肪醇、C_8~18的脂肪酸及其酯类或聚乙二醇中的一种；

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的一种；

将上述混合物以5000~20000r/min转速均质，均质时间5~40min，形成O/W型乳液，或将上述混合物通过超声处理5~60min形成O/W型乳液；在氮气保护下，55~80℃温度下反应5~30h，反应结束后得到聚合物空心微球的乳液；

（3）最后，向上述得到的聚合物空心微球的乳液中，加入蒸馏水，搅拌下洗涤1~4h，抽滤，如此重复2-4次，每次蒸馏水的用量为乳液重量的5~10倍，最后洗涤完毕得到的固体粉末，在真空烘箱30~50℃的条件下，干燥3~8h，即得到包覆有相变材料的聚合物空心微球。

制备得到的包覆有相变材料的聚合物空心微球粒径为1μm~300μm，球壳厚度100nm~10μm，微球内包覆的相变材料重量占微球总重量的50%~90%。

本发明所制备的聚合物空心微球粒径小、相变材料包覆率高、相变潜热大、机械性能好、热稳定性好、热传导效率高、密封性能好，对相变材料能起到很好的封装作用。可通过控制均质转速大小或超声功率来调控聚合物空心微球的粒径大小，可通过改变单体和相变材料的重量比来调控球壳厚度及相变材料的包覆率，同时可通过调控亲水性无机纳米颗粒与单体的重量比来调控聚合物空心微球的热传导效率、热稳定性和密封性。

附图说明

图1是实施例1制备出的聚合物空心微球的扫描电镜照片。

图2是实施例2制备出的聚合物空心微球球壳的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡是依据本发明的技术实质对以下实例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。。

以下实施例中，所用到的离子型表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠。

以下实施例中的原料均为市售商品。

实施例1

1. 将离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均匀分散在水中，配成质量分数1%的水溶液，室温搅拌下逐滴加入到质量分数为6%的亲水性SiO₂纳米颗粒水溶液中，SiO₂的平均粒径为40nm。CTAB的重量占SiO₂质量的百分比为10%，搅拌反应1h，得到改性的SiO₂纳米水溶胶。

2. 向上述改性的SiO₂纳米水溶胶，加入含一个碳碳双键的丙烯腈单体，丙烯腈重量为SiO₂纳米颗粒重量的10倍；再加入相变材料十二醇，十二醇质量为SiO₂纳米颗粒重量的10倍；再加入含三个碳碳双键的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其重量为SiO₂纳米颗粒重量的5倍；最后加入引发剂过氧化苯甲酰，其重量占SiO₂纳米颗粒重量的20%。

3. 将上述混合溶液在15000r/min的转速下，均质30min，形成O/W型乳液，在氮气氛围下，75℃反应10h，反应后的白色乳液用蒸馏水洗涤-抽滤三次，并将洗涤过后的白色固体置于真空烘箱40℃条件下干燥5h。通过Pickering悬浮聚合制备得到包覆有十二醇的聚丙烯腈空心微球，空心微球的最外层为SiO₂纳米颗粒层，聚丙烯腈空心微球的平均粒径为10μm，球壳平均厚度为1~2μm，所包覆的十二醇重量占微球总重量的50%。

实施例2

1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化硅（SiO₂）改为氧化石墨烯（GO），平均粒径40nm改为厚度2nm，宽度800nm，GO纳米颗粒的水溶液质量分数改为0.2%，离子型表面活性剂CTAB改为十六烷基甲基溴化铵，表面活性剂水溶液的质量分数1%改为0.5%，表面活性剂的质量占GO纳米颗粒质量百分比10%改为40%。

2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的单体丙烯腈改为苯乙烯，苯乙烯单体质量为GO纳米颗粒质量的15倍；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯改为二乙烯基苯，二乙烯基苯的质量为GO纳米颗粒质量的8倍；相变材料十二醇改为十六烷，十六烷的质量为GO纳米颗粒质量的50倍；引发剂过氧化苯甲酰改为偶氮二异丁腈，其质量占GO纳米颗粒质量的40%。

3. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中均质转速15000r/min改为10000r/min，均质时间30min改为20min，反应温度80℃改为55℃，反应时间10h改为20h。通过Pickering悬浮聚合制备得到包覆有十六烷的聚苯乙烯空心微球，空心微球的最外层为GO纳米颗粒层，聚苯乙烯空心微球的平均粒径25μm，球壳平均厚度1~2μm，所包覆的十六烷重量占微球总重量的85%。

实施例3

1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化硅（SiO₂）改为二氧化钛（TiO₂），平均粒径40nm改为10nm，TiO₂纳米颗粒的水溶液质量分数改为1%，离子型表面活性剂CTAB改为十二烷基苯磺酸钠，表面活性剂水溶液的质量分数1%改为2%，表面活性剂的质量占TiO₂纳米颗粒质量百分比10%改为5%。

2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的单体丙烯腈改为丙烯腈和丙烯酸甲酯的混合物，质量为TiO₂纳米颗粒质量的20倍；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯改为二缩丙二醇双丙烯酸酯，质量为TiO₂纳米颗粒质量的10倍；相变材料十二醇改为十八酸，十八酸的质量为TiO₂纳米颗粒质量的30倍；引发剂过氧化苯甲酰改为偶氮二异庚腈，其质量占TiO₂纳米颗粒质量的20%。

3. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中均质转速15000r/min改为5000r/min，均质时间30min改为35min，反应温度80℃改为68℃，反应时间10h改为15h。通过Pickering悬浮聚合制备得到包覆有十八酸的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物空心微球，空心微球的最外层为TiO₂纳米颗粒层，共聚物空心微球的平均粒径30μm，球壳平均厚度4~5μm，所包覆的十八酸重量占微球总重量的60%。

实施例4

1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化硅（SiO₂）改为氧化锌（ZnO），平均粒径40nm改为500nm，ZnO纳米颗粒的水溶液质量分数改为4%，离子型表面活性剂CTAB水溶液的质量分数1%改为3%，表面活性剂的质量占ZnO纳米颗粒质量百分比10%改为25%。

2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的单体丙烯腈改为甲基丙烯酸甲酯，质量为ZnO纳米颗粒质量的15倍；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯改为二甲基丙烯酸乙二醇酯，质量为ZnO纳米颗粒质量的6倍；相变材料十二醇改为十五酸十二酯，十五酸十二酯的质量为ZnO纳米颗粒质量的20倍；引发剂过氧化苯甲酰改为偶氮二异戊腈，其质量占ZnO纳米颗粒质量的20%。

3. 将上述混合物超声处理40min，70℃反应24h。通过Pickering悬浮聚合制备得到包覆有十五酸十二酯的聚甲基丙烯酸甲酯空心微球，空心微球的最外层为ZnO纳米颗粒层，聚甲基丙烯酸甲酯空心微球的平均粒径5μm，球壳平均厚度0.5~1μm，所包覆的十六烷重量占微球总重量的55%。

实施例5

聚合物空心微球的密封性能评价

选用实施例1、2、3、4中制备的表面分别覆盖有SiO₂、GO、TiO₂、ZnO纳米颗粒的聚合物空心微球，去除表面纳米颗粒层，得到表面未覆盖纳米颗粒的聚合物空心微球。对上述空心微球进行热重分析（TGA）测试，TGA曲线50~200℃范围内失重百分数对应于空心微球包覆相变材料的质量百分数，测试结果如下：

选用实施例1中的表面覆盖SiO₂的聚丙烯腈空心微球及其去除表面SiO₂的聚丙烯腈空心微球，置于真空烘箱100℃条件下烘烤24h，之后在氮气氛围下，以20℃/min升温速率进行热重分析测试（TGA），结果显示经过热处理后，覆盖SiO₂的微球包覆十二醇的质量分数为35%，去除SiO₂的微球包覆十二醇的质量分数为16%，而热处理之前，二者包覆十二醇的质量分数均为50%。

选用实施例2中的表面覆盖GO的聚苯乙烯空心微球及其去除表面GO的聚苯乙烯空心微球，置于真空烘箱100℃条件下烘烤24h，之后在氮气氛围下，以20℃/min升温速率进行热重分析测试（TGA），结果显示经过热处理后，覆盖GO的微球包覆十六烷的质量分数为78%，去除GO的微球包覆十六烷的质量分数为21%，而热处理之前，二者包覆十六烷的质量分数均为85%。

选用实施例3中的表面覆盖TiO₂的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物空心微球及其去除表面TiO₂的共聚物空心微球，置于真空烘箱100℃条件下烘烤24h，之后在氮气氛围下，以20℃/min升温速率进行热重分析测试（TGA），结果显示经过热处理后，覆盖TiO₂的微球包覆十八酸的质量分数为43%，去除TiO₂的微球包覆十八酸的质量分数为18%，而热处理之前，二者包覆十八酸的质量分数均为60%。

选用实施例4中的表面覆盖ZnO的聚甲基丙烯酸甲酯空心微球及其去除表面ZnO的聚甲基丙烯酸甲酯空心微球，置于真空烘箱100℃条件下烘烤24h，之后在氮气氛围下，以20℃/min升温速率进行热重分析测试（TGA），结果显示经过热处理后，覆盖ZnO的微球包覆十五酸十二酯的质量分数为38%，去除ZnO的微球包覆十五酸十二酯的质量分数为19%，而热处理之前，二者包覆十五酸十二酯的质量分数均为55%。

可见，聚合物空心微球表面的无机纳米颗粒层大大增强了微球内部相变材料的密封性能。

实施例6

聚合物空心微球的热导率评价

选用实施例1、2中制备的表面分别覆盖有SiO₂、GO纳米颗粒的聚合物空心微球，去除表面纳米颗粒层，得到表面未覆盖纳米颗粒的聚合物空心微球。对上述空心微球进行示差扫描量热（DSC）测试，DSC曲线上熔融峰与结晶峰之间的温度差（即过冷度）可用来衡量热导率，温度差越小，热导率越好，测试结果如下：

选用实施例1中的表面覆盖SiO₂的聚丙烯腈空心微球及其去除表面SiO₂的聚丙烯腈空心微球，以10℃/min的速率在-20~80℃范围内进行一个循环的示差扫描量热测试（DSC），结果显示覆盖SiO₂的微球过冷度为4.2℃，而去除SiO₂的微球过冷度为7.5℃。

选用实施例2中的表面覆盖GO的聚苯乙烯空心微球及其去除表面GO的聚苯乙烯空心微球，以10℃/min的速率在-20~60℃范围内进行一个循环的示差扫描量热测试（DSC），结果显示覆盖GO的微球过冷度为3.1℃，而去除GO的微球过冷度为9.4℃。

可见，聚合物空心微球表面的无机纳米颗粒层，大幅提升了空心微球的热导率。