用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法

摘要

本发明公开了一种用Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。本发明使用三组分催化剂进行1-丁烯的氧化脱氢生产1,3-丁二烯的方法。更具体的说，采用铁盐、铋盐、铈盐和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后，再通过研磨、筛分得到Bi/Mo/Ce的三组分复合氧化物催化剂。与传统的铋钼催化剂不同的是，根据本发明，调节催化剂中金属铈的含量就可以制得用于1,3-丁二烯制备工艺的高活性、高选择性Bi/Mo/Fe/Ce三组分复合氧化物催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种用Bi/Mo/Ce三组分复合氧 化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。

背景技术

1,3-丁二烯是石油化工的重要基本原料，尤其是合成橡胶、树脂的重要原 料单体，在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。目前，丁二烯的来源主 要有两种，即采用抽提法从裂解产物碳四馏分中抽提得到和采用氧化脱氢法由 丁烯等碳四馏分氧化脱氢制得。

近年，随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯的市场需求日益旺 盛，而当前丁二烯主要通过石脑油裂解产物抽提得到，但由于国内石脑油量和 裂解装置的限制，抽提法生产丁二烯已远远不能满足需求，丁烯氧化脱氢获得 丁二烯可缓解这种需求关系，同时，丁烯氧化脱氢生产丁二烯对于碳四馏分资 源的综合利用也具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Bi/Mo/Ce三组分复合 氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，该催化剂为Bi-Mo-Ce三组分复合金属 氧化物催化剂，其具有良好的催化活性和选择性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。

将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应 器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。

所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；

所述的一定空速为219～438h^-1，催化剂床层温度设定为380～450℃。

所述的利用三组分复合氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法中，实验中原 料气采用1-丁烯，工业应用采用正丁烯或C₄混合物亦可。

三组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo和Ce，其中钼与铋的摩尔比为 1：1，铈与铋的摩尔比为0.01～2：1。

所述催化剂中，铈与铋的摩尔比为优选为0.1～1：1。

所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，钼盐为 钼酸铵；铈来源于铈盐，铈盐为硝酸铈铵。

所述的三组分复合氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：

步骤(1)将一定质量的铈盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置 于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将铋盐溶液逐滴滴 加到含铈盐的溶液中，并充分搅拌；将搅拌后的混合液逐滴滴加到钼盐的溶液 中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，铈与铋的摩尔比为0.1～1：1。

所述的铈盐和去离子水的摩尔比为1：10～100；

所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；

所述的硝酸溶液的浓度为5%～50%：铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为 1:5～50。

步骤(2)将上述溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加， 调节pH；

所述的氨水溶液的质量分数为25%；调节后pH值为3～7；

步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥。

所述的干燥时烘箱温度为60～150℃；

步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分 催化剂。

所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。

本发明的有益效果：

本发明用共沉淀法，催化剂制备使用Bi(NO₃)₃·5H₂O、(NH₄)₂Mo₇O₂₄和 (NH₄)₂Ce(NO₃)₆为前驱体，制备Ce元素改性的铋钼催化剂，该催化剂具有较高 的活性和选择性。使用该催化剂进行1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯，其选择 性高达90%以上，丁二烯的收率为可达到58%以上。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发 明的限制。

实施例1

制备催化剂过程

将9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A 溶液，在60℃水浴中，将1.1g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶于200mL去离子水中，该溶 液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g (NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O溶于200mL去 离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，铈与铋的摩尔 比为0.1：1。A逐滴滴加至B中，充分搅拌后。将混合后的溶液B逐滴滴加至 C溶液中，充分搅拌后，在C溶液滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH 值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃ 的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨， 筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoCe_0.1,密闭保存。

氧化脱氢反应过程

将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯 作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1- 丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h^-1， 催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果 如下：

  2h 10h 1-丁烯转化率/％ 71.8 71.6 1，3-丁二烯选择性/％ 95.4 95.1 。

实施例2

制备催化剂过程

将9.7gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶 液，在70℃水浴中，将2.19g (NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶于200mL去离子水中，该溶液 记为B溶液，在70℃水浴中，将3.53g (NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O溶于200mL去离 子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，铈与铋的摩尔比 为0.2：1。A逐滴滴加至B中，充分搅拌后。将混合后的溶液B逐滴滴加至C 溶液中，充分搅拌后，在C溶液滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值 为5，滴加完毕后，继续在70℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的 干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中500℃焙烧2h，冷却后研磨，筛 分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoCe_0.2,密闭保存。

氧化脱氢反应过程

将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯 作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1- 丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h^-1， 催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果 如下：

  2h 10h 1-丁烯转化率/％ 76.8 76.6 1，3-丁二烯选择性/％ 96.7 96.8

。

实施例3

制备催化剂过程

将9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A 溶液，在60℃水浴中，将3.29g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶于200mL去离子水中，该溶 液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O溶于200mL去 离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，铈与铋的摩尔 比为0.3：1。A逐滴滴加至B中，充分搅拌后。将混合后的溶液B逐滴滴加至 C溶液中，充分搅拌后，在C溶液滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH 值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃ 的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨， 筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoCe_0.3,密闭保存。

氧化脱氢反应过程

将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯 作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1- 丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h^-1， 催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果 如下：

  2h 10h 1-丁烯转化率/％ 74.8 74.6 1,3-丁二烯选择性/% 96.4 96.1

。

实施例4

制备催化剂过程

将9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A 溶液，在60℃水浴中，将4.39g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶于200mL去离子水中，该溶 液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O溶于200mL去 离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，铈与铋的摩尔 比为0.4：1。A逐滴滴加至B中，充分搅拌后。将混合后的溶液B逐滴滴加至 C溶液中，充分搅拌后，在C溶液滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH 值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃ 的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨， 筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoCe_0.4,密闭保存。

氧化脱氢反应过程

将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作 为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁 烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h^-1， 催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果 如下：

  2h 10h 1-丁烯转化率/％ 67.8 68.1 1，3-丁二烯选择性/％ 95.6 95.5

。

实施例5

制备催化剂过程

将9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A 溶液，在60℃水浴中，将6.58g(NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶于200mL去离子水中，该溶 液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O溶于200mL去 离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，铈与铋的摩尔 比为0.6：1。A逐滴滴加至B中，充分搅拌后。将混合后的溶液B逐滴滴加至 C溶液中，充分搅拌后，在C溶液滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH 值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃ 的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨， 筛分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoCe_0.6,密闭保存。

氧化脱氢反应过程

将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作 为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁 烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:15，将该混合气导入反应器中，空速为436h^-1， 催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果 如下：

  2h 10h 1-丁烯转化率/％ 65.7 65.4 1，3-丁二烯选择性/％ 94.6 94.7

。

实施例6

制备催化剂过程

将9.7gBi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶 液，在60℃水浴中，将10.96g (NH₄)₂Ce(NO₃)₆溶于200mL去离子水中，该溶 液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g (NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O溶于200mL去 离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，铈与铋的摩尔 比为1：1。A逐滴滴加至B中，充分搅拌后。将混合后的溶液B逐滴滴加至C 溶液中，充分搅拌后，在C溶液滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值 为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的 干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛 分得到40～60目的四组分铋钼催化剂，催化剂记为BiMoCe,密闭保存。

氧化脱氢反应过程

将2mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作 为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁 烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:5:15，将该混合气导入反应器中，空速为218h^-1， 催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果 如下：

  2h 10h 1-丁烯转化率/％ 63.2 63.1 1，3-丁二烯选择性/％ 92.4 92.3

。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不 能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换， 都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。