一种用于去除水中溶解性气体的超疏水膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种新型的用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备方法，基于自清洁的仿生原理，将经偶联剂修饰的具有低表面能的无机纳米粒子和疏水性的高分子PVDF共混后，采用相转化法制备而成，得到了机械性能良好的、具有超疏水性的平板膜，此超疏水膜表面的水接触角可达154±1°，滚动角达到4±1°，呈现出良好的超疏水性及自清洁性能，能明显降低膜润湿后的传质阻力，提高了膜接触器的分离效率。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备 方法，本发明制备的超疏水性膜适用于去除水中的CO₂或者O₂等可溶性气体，特别是 蒸汽锅炉用水中O₂的去除。

背景技术

食品、生物技术、半导体及锅炉用水等都需要进行溶解氧的去除，尤其是在锅炉 行业，溶解氧的存在易引起锅炉及输水管路的腐蚀，并沉积在锅炉壁表面，使锅炉受 热不均而导致爆炸，据不完全统计，锅炉的各种故障与溶解氧有关的占40%以上。因 此，热采锅炉用水含氧量的控制对保证热采蒸汽锅炉安全经济地运行起着关键的作用。 传统脱氧方法设备复杂，能耗高，易造成环境污染，因而亟需一种新型、节能环保的 脱氧技术，膜接触器法脱氧技术应运而生。

膜接触器被憎水微孔膜分隔为两个相区，一个为水相区，一个为气相区。气相区 与真空系统连接。溶氧原料水进入膜接触器后，由于膜的为憎水微孔膜，水不能通过 膜孔进入气相区，而气体能够通过膜孔传质到气相区。在真空减压的作用下，氧在膜 两侧的水相区和气相区存在分压差，因而氧气通过膜孔传质到气相区中，被抽空排除。 水从而实现原料水的脱氧，得到的脱氧水被排出膜组件。在膜接触器法分离水中可溶 性气体的研究中，多采用高疏水性、低表面能的膜材料，以利于在操作过程中使膜孔 内充满气体（即保持非润湿状态），从而获得最小的传质阻力。由于膜孔自身的特点， 疏水膜不可避免地会在一定程度上润湿，而疏水性膜一旦被润湿，其传质性能将大幅 下降。Wang等发现膜材料润湿后，其液相传质阻力有显著增加，仅仅润湿5%的膜孔， 其传质系数就下降了20%。Atchariyawut的研究也发现疏水性的PVDF中空纤维膜接触器 经过15天的研究实验，由于膜的润湿性，CO₂的通量下降了大约43%。因此膜材料的抗 润湿性对于使用膜接触器法去除水中的O₂、CO₂等可溶性气体的实际应用至关重要，提 高膜的疏水性十分必要，而固体材料的湿润性取决于它的化学组成（或者表面自由能） 和几何微细结构（或者表面粗糙度）。

发明内容

本发明提出了一种新型的用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备方法，基于 自清洁的仿生原理，将经偶联剂修饰的具有低表面能的无机纳米粒子和疏水性的高分 子PVDF共混后，采用相转化法制备而成，得到了机械性能良好的、具有超疏水性的平 板膜，此超疏水膜表面的水接触角可达154±1°，滚动角达到4±1°，呈现出良好的 超疏水性及自清洁性能，能明显降低膜润湿后的传质阻力，提高了膜接触器的分离效 率。

本发明采用如下技术方案：

一种用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备方法，主要包括无机纳米颗粒的 制备、纳米颗粒的表面修饰以及有机无机复合材料的制备。具体技术如下：

（1）采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅醇溶液，得到粒径可控的二氧化硅纳米颗粒；

（2）利用低表面能物质对二氧化硅纳米颗粒进行修饰，得到粒径均一的具有微纳 米复合结构的二氧化硅颗粒；

（3）将疏水性高分子PVDF与改性后的二氧化硅颗粒共混，制成制膜液，采用相 转化法制备有机无机复合材料超疏水膜。

步骤（1）涉及的二氧化硅的醇溶液的制备方法为：将正硅酸乙酯加入到分散剂 无水乙醇、水解催化剂氨水及一定量的去离子水中，采用溶胶凝胶法制备了形状规则 且均匀的球形二氧化硅纳米颗粒。其中正硅酸乙酯含量为5～10%，去离子水含量为 2～10%，氨水含量为2～10%，反应温度为30～70℃，反应时间为8～12h。得到粒径为 50～500nm的二氧化硅颗粒。

步骤（2）涉及的纳米二氧化硅颗粒的表面修饰方法为：将含有二氧化硅纳米颗粒 的醇溶液逐滴加入到经氨水催化水解的硅烷偶联剂溶液中，其中硅烷偶联剂与二氧化 硅的摩尔比为0.1～0.8，激烈搅拌2～3h，将反应后的溶液于转速7000r/min条件下进 行离心分离，得到的沉淀于60℃真空烘箱中放置24h后，研磨、过筛得到粒径为3～10μm 的改性二氧化硅颗粒。

步骤（2）中涉及的硅烷偶联剂为正辛基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂 或者乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂。

步骤（3）涉及的有机无机复合膜的制备方法为：用DMF溶剂溶解改性的二氧化硅 微米颗粒，并加入聚合物PVDF，其中PVDF的含量为10～18%，改性二氧化硅的含量为 5～20%，50℃油浴中搅拌12h，制得二氧化硅颗粒均匀分散的制膜液。该制膜液静置脱 泡后，均匀涂于无纺布底膜上，采用相转化法制得有机无机复合平板膜。

本发明通过控制二氧化硅颗粒粒径、表面修饰程度及与PVDF含量比例，制备的有 机无机复合膜的接触角为132～154°。

本发明的优点：

（1）通过控制溶胶凝胶的反应条件，可制备粒径可控的二氧化硅纳米颗粒。

（2）制备的改性二氧化硅颗粒表面具有微纳米级的凸起，为制备超疏水有机无机 复合膜奠定了基础。

（3）超疏水膜表面的水接触角可达154±1°，滚动角达到4±1°，呈现出良好 的超疏水性及自清洁性能，能明显降低膜润湿后的传质阻力，提高了膜接触器的分离 效率。

附图说明

图1修饰后的二氧化硅复合结构扫描电镜图；

图2修饰后的二氧化硅微米结构扫描电镜图；

图3无机有机超疏水膜接触角测试图；

图3中，CA-L=152.33°，CA-R=153.75°，CA-Avg=153.04°

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进一步说明：

本发明所述的用于去除水中溶解性气体的超疏水膜的制备方法主要包括以下步 骤：采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅醇溶液，得到不同粒径的二氧化硅纳米颗粒；利用 低表面能物质对二氧化硅纳米颗粒进行修饰，得到粒径均一的具有微纳米复合结构的 二氧化硅颗粒；将疏水性高分子PVDF与改性后的二氧化硅颗粒共混，制成制膜液，采 用相转化法制备有机无机复合材料超疏水膜。

实施例1

将7g正硅酸乙酯加入到60ml分散剂无水乙醇、2ml水解催化剂氨水及2ml去离 子水中，在30°C下反应8h，采用溶胶凝胶法制备了粒径为140nm的形状规则且均匀的 二氧化硅纳米颗粒。将10g含有二氧化硅纳米颗粒的醇溶液逐滴加入到1g经氨水催化 水解的乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂溶液中，搅拌2h，将反应后的溶液于转速7000r/min 条件下进行离心分离，得到的沉淀于60°C真空烘箱中放置24h后，研磨、过筛得到粒 径为10μm的改性二氧化硅颗粒。将5g改性的二氧化硅微米颗粒和10gPVDF加入到 100ml的DMF溶剂中进行溶解，50°C油浴中搅拌12h，制得二氧化硅颗粒均匀分散的制 膜液；该制膜液静置脱泡后，均匀涂于无纺布底膜上，采用相转化法制得有机无机复 合平板膜，采用液滴法测得表面接触角为146°。

实施例2

将7g正硅酸乙酯加入到120ml分散剂无水乙醇、5ml水解催化剂氨水及5ml去离 子水中，在30°C下反应8h，采用溶胶凝胶法制备了粒径为50nm的形状规则且均匀的 二氧化硅纳米颗粒。将10g含有二氧化硅纳米颗粒的醇溶液逐滴加入到2g经氨水催化 水解的正辛基硅烷偶联剂溶液中，搅拌2h，将反应后的溶液于转速7000r/min条件下 进行离心分离，得到的沉淀于60°C真空烘箱中放置24h后，研磨、过筛得到粒径为3μm 的改性二氧化硅颗粒。将10g改性的二氧化硅微米颗粒和10gPVDF加入到100ml的DMF 溶剂中进行溶解，50°C油浴中搅拌12h，制得二氧化硅颗粒均匀分散的制膜液；该制 膜液静置脱泡后，均匀涂于无纺布底膜上，采用相转化法制得有机无机复合平板膜， 采用液滴法测得表面接触角为154°。

实施例3

将7g正硅酸乙酯加入到120ml分散剂无水乙醇、2ml水解催化剂氨水及2ml去离 子水中，在30°C下反应8h，采用溶胶凝胶法制备了粒径为70nm的形状规则且均匀的 二氧化硅纳米颗粒。将10g含有二氧化硅纳米颗粒的醇溶液逐滴加入到3g经氨水催化 水解的正辛基硅烷偶联剂溶液中，搅拌2h，将反应后的溶液于转速7000r/min条件下 进行离心分离，得到的沉淀于60°C真空烘箱中放置24h后，研磨、过筛得到粒径为6μm 的改性二氧化硅颗粒。将10g改性的二氧化硅微米颗粒和15gPVDF加入到100ml的DMF 溶剂中进行溶解，50°C油浴中搅拌12h，制得二氧化硅颗粒均匀分散的制膜液；该制 膜液静置脱泡后，均匀涂于无纺布底膜上，采用相转化法制得有机无机复合平板膜， 采用液滴法测得表面接触角为141°。

实施例4

将7g正硅酸乙酯加入到60ml分散剂无水乙醇、8ml水解催化剂氨水及8ml去离 子水中，在30°C下反应8h，采用溶胶凝胶法制备了粒径为100nm的形状规则且均匀的 二氧化硅纳米颗粒。将10g含有二氧化硅纳米颗粒的醇溶液逐滴加入到1g经氨水催化 水解的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂溶液中，搅拌2h，将反应后的溶液于转速7000r/min 条件下进行离心分离，得到的沉淀于60°C真空烘箱中放置24h后，研磨、过筛得到粒 径为8μm的改性二氧化硅颗粒。将5g改性的二氧化硅微米颗粒和10gPVDF加入到 100ml的DMF溶剂中进行溶解，50°C油浴中搅拌12h，制得二氧化硅颗粒均匀分散的制 膜液；该制膜液静置脱泡后，均匀涂于无纺布底膜上，采用相转化法制得有机无机复 合平板膜，采用液滴法测得表面接触角为132°。