用于生产具有低杂质含量的乙酸乙烯酯组合物的方法

摘要

在一个实施方案中，本发明是用于生产乙酸乙烯酯组合物的方法。所述方法包括在有效形成粗乙酸乙烯酯组合物的条件下使乙酸、氧和乙烯接触的步骤，所述粗乙酸乙烯酯组合物包含乙酸乙烯酯、乙酸、残余氧和水。所述方法还包括使粗乙酸乙烯酯组合物或其衍生物与至少一种清除剂接触以形成经处理的粗乙酸乙烯酯组合物的步骤。

说明书

发明领域

本发明涉及用于生产乙酸乙烯酯的方法，和特别地涉及用于生产 乙酸乙烯酯的改进方法，所述方法降低了乙酸乙烯酯产品中乙酸乙烯 酯副产物的量。

发明背景

在聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇产品的生产中，乙酸乙烯酯是一种重 要的单体。常规地，乙酸乙烯酯通过使乙酸和乙烯与分子氧接触以形 成粗乙酸乙烯酯组合物进行制备。该反应典型地在合适的催化剂存在 下进行，所述催化剂可以包含在催化剂载体上的钯、碱金属乙酸盐促 进剂，以及任选的共促进剂(co-promoter)如金或镉。例如，美国专利 No.6,696,596显示，熟知在固定床催化剂上于具有乙酸和氧或含氧气 体的气相中进行反应以制备乙酸乙烯酯。作为另一个实例，美国专利 No.6,040,474描述了使用两个反应区来制备乙酸和/或乙酸乙烯酯，其 中第一反应区包含用于氧化为乙酸的乙烯和/或乙烷，第二反应区包含 乙酸和乙烯，随后将产物料流进行分离从而产生乙酸乙烯酯。此外， 美国专利No.6,476,261描述了用于生产烯烃和羧酸，如乙烯和乙酸的 氧化方法，使它们进行反应以形成乙酸乙烯酯，该方法证明可使用多 于一个反应区来形成乙酸乙烯酯。

然而，这种乙酸乙烯酯反应使其本身产生若干不期望的杂质，包 括例如非挥发性残余物例如聚合的乙酸乙烯酯、聚合的乙烯，和重馏 分例如乙酰氧基乙酸。这些副产物的形成在许多方面是有害的。例如， 这些副产物的形成降低乙酸乙烯酯的收率并且可能造成乙酸乙烯酯生 产设备例如纯化塔和蒸发器的积垢(fouling)。

常规地，使用重馏分塔来移除这些副产物。然而，重馏分塔造价 昂贵。此外，重馏分塔所获得的纯化水平仍远无法令人满意。因此， 需要用于生产乙酸乙烯酯组合物的方法，其中杂质的形成受到抑制或 其中杂质的含量被减低。

通过引用将上述所有参考文献的公开内容并入本文。

发明概述

在一个实施方案中，本发明是用于生产乙酸乙烯酯组合物的方法。 所述方法包括在有效形成粗乙酸乙烯酯组合物的条件下使乙酸、氧和 乙烯接触的步骤。所形成的粗乙酸乙烯酯组合物包含乙酸乙烯酯、残 余乙酸、残余氧、水，和任选的残余乙烯和初始量的杂质例如过氧化 物、非挥发性残余物(NVR)、重馏分和/或它们的混合物。在一个实施 方案中，所述组合物包含一种或多种杂质，其量为10wppm-15,000 wppm，例如100wppm-10,000wppm或500wppm-5,000wppm的杂 质。所述方法还包括使所述粗乙酸乙烯酯组合物或其衍生物与至少一 种例如至少两种或至少三种清除剂(scavenger)接触以抑制该一种或多 种杂质的形成的步骤。所述接触产生经处理的粗乙酸乙烯酯组合物。 所述方法还包括在纯化系统中将所述经处理的粗乙酸乙烯酯组合物进 行纯化以产生纯化的乙酸乙烯酯组合物的步骤。在一个实施方案中， 所述接触可以在纯化步骤之前进行。

在另一个实施方案中，本发明是用于抑制初始粗乙酸乙烯酯组合 物中杂质的形成的方法，所述初始粗乙酸乙烯酯组合物包含乙酸乙烯 酯、乙酸、氧和水。所述方法包括使所述初始粗乙酸乙烯酯组合物或 其衍生物与至少一种清除剂接触以形成经处理的粗乙酸乙烯酯组合物 的步骤。在使初始粗乙酸乙烯酯组合物与至少一种清除剂接触之后， 经处理的粗乙酸乙烯酯组合物优选包含小于2,000wppm，例如小于 1,000wppm、小于500wppm、小于250wppm或小于100wppm的杂 质。

在另一个实施方案中，本发明是用于降低初始粗乙酸乙烯酯组合 物中存在的过氧化物含量的方法。所述初始粗乙酸乙烯酯组合物包含 乙酸乙烯酯、初始量的过氧化物，和任选的乙酸和水。所述方法包括 使所述初始粗乙酸乙烯酯组合物或其衍生物与至少一种清除剂接触以 形成经处理的粗乙酸乙烯酯组合物的步骤。所述经处理的粗乙酸乙烯 酯组合物包含乙酸乙烯酯和减少量的杂质。在一个实施方案中，所述 减少量的杂质比初始量小，例如比初始量小至少10%。

附图简要描述

以下参照附图详细描述本发明，其中相同数字指代相似的部分。

图1是关于本发明一个实施方案的示例性乙酸乙烯酯生产方法的 示意图，其包括反应和分离。

图2是关于本发明一个实施方案的示例性乙酸乙烯酯反应器的示 意图，其显示了入口、催化剂区段部分和出口。

发明详述

引言

常规的乙酸乙烯酯方法遭受到产生不期望的杂质，例如非挥发性 残余物和重馏分，这些杂质降低收率并且对生产设备具有不利影响。 受影响的生产设备的实例包括纯化塔和蒸发器。其结果是，必须动用 重大的资源将这些杂质从粗乙酸乙烯酯组合物中移除。

本发明涉及抑制乙酸乙烯酯组合物中乙酸乙烯酯杂质的形成和/ 或涉及降低乙酸乙烯酯组合物中乙酸乙烯酯杂质的含量。

现已发现，在乙酸乙烯酯分离组列中，例如在预脱水塔中(“PDC”) 中，可存在明显量的氧。还已发现，在乙酸乙烯酯反器中于离开反应 器的所得流出物料流中，以及在与反应器连接的纯化单元中，可形成 一种或多种过氧化物。不受理论束缚，认为自由基例如氧自由基 (oxygen radicals)的存在可引发单体的聚合。这些氧自由基可能通过氧 和/或含氧化合物例如过氧化物的分解而形成。因此，氧和/或过氧化 物，例如在反应器和PDC内部和周边的氧和/或过氧化物，可引起形 成许多不期望的杂质。例如，不期望的非挥发性残余物(“NVR”)通 过单体例如乙烯和乙酸乙烯酯的聚合而形成。作为另一个实例，氧和/ 或过氧化物可促进不期望的重馏分的形成。示例性的重馏分包括乙二 醇、二乙酸亚乙酯(ethylidene diacetate)、乙二醇单乙酸酯、乙酰氧基 乙酸乙烯酯(vinyl acetoxy acetate)、乙二醇二乙酸酯、顺式-二乙酰氧 基乙烯(cis-diacetoxy ethylene)、反式-二乙酰氧基乙烯(trans-diacetoxy  ethylene)、羟基乙酸、乙酰氧基乙酸、和它们的混合物。

鉴于这些发现，在一些实施方案中，本发明是用于生产乙酸乙烯 酯组合物的方法。所述方法包括在有效形成粗乙酸乙烯酯组合物的条 件下使乙酸、氧（纯的或在混合物如空气中）和乙烯接触的步骤。作 为实例，乙酸乙烯酯的形成反应可以在反应器中进行并且粗乙酸乙烯 酯组合物可以包含反应器流出物料流。所形成的粗乙酸乙烯酯组合物 包含乙酸乙烯酯、（残余）乙酸、（残余）氧、水，和任选的残余乙 烯和初始量的杂质，例如NVR、重馏分、过氧化物和/或它们的混合 物。在一个实施方案中，所述组合物包含一种或多种杂质。在一个实 施方案中，粗乙酸乙烯酯组合物包含至少5wt.%，例如至少10wt.%、 至少15wt.%或至少20wt.%的乙酸乙烯酯；和至少10wppm，例如 至少100wppm、至少500wppm、至少1,000wppm或至少2,000wppm 的杂质。就范围而言，粗乙酸乙烯酯组合物任选包含1wt.%-75wt.%， 例如1wt.%-50wt.%、2wt.%-35wt.%或5wt.%-15wt.%的乙酸乙烯 酯；以及10wppm-15,000wppm，例如100wppm-10,000wppm或500 wppm-5,000wppm的杂质。就上限而言，粗乙酸乙烯酯组合物任选包 含小于15,000wppm，例如小于10,000wppm或小于5,000wppm的 杂质。

在其中杂质包含过氧化物的一个实施方案中，粗乙酸乙烯酯组合 物包含至少5wppm，例如至少10wppm、至少20wppm或至少25 wppm的过氧化物。就范围而言，粗乙酸乙烯酯组合物可以包含5 wppm-25wppm，例如5wppm-20wppm、5wppm-11wppm或10 wppm-20wppm的过氧化物。在另一个实施方案中，粗乙酸乙烯酯组 合物可以包含通过碘化钾紫外-可见光法(potassium iodide UV-Vis方 法)测定的小于50wppm，例如小于25wppm、小于15wppm或小于 11wppm的过氧化物。一般而言，在该紫外-可见光法中，过氧化物按 照下式与KI快速反应：

KI_(s)+H₂O₂→I₂+2KOH

从而产生有色物质I₂。所述I₂具有与溶液中过氧化物的量直接相 关的浓度。该I₂浓度可以通过在特定波长下产生吸光值校正曲线而进 行定量。在其中杂质包含NVR和/或重馏分的另一个实施方案中，粗 乙酸乙烯酯组合物包含至少10wppm，例如至少100wppm、至少500 wppm、至少1,000wppm或至少2,000wppm的杂质。就范围而言， 粗乙酸乙烯酯组合物可以包含10wppm-15,000wppm，例如100 wppm-10,000wppm或500wppm-5,000wppm的NVR和/或重馏分。 在另一个实施方案中，粗乙酸乙烯酯组合物可以包含小于15,000 wppm，例如小于10,000或小于5,000的杂质。

在优选实施方案中，所述方法还包括使粗乙酸乙烯酯组合物或其 衍生物与至少一种例如至少两种或至少三种清除剂接触以抑制一种或 多种杂质的形成的步骤。作为所述接触的结果而产生了经处理的粗乙 酸乙烯酯组合物。优选地，所述经处理的粗乙酸乙烯酯组合物包含低 量的杂质。

在一个实施方案中，粗乙酸乙烯酯组合物的衍生物包含由分离粗 乙酸乙烯酯组合物的分离区产生的料流。例如，所述分离区可以包含 第一塔，例如PDC，其产生馏出物和残余物。优选地，粗乙酸乙烯酯 组合物衍生物包含来自PDC的馏出物。在其它实施方案中，所述分离 区还包含第二塔，例如共沸塔，其将来自于第一塔的馏出物（和/或来 自于第一塔的残余物）分离成馏出物和残余物。在这些情形中，粗乙 酸乙烯酯组合物衍生物优选包含来自第二塔的馏出物。当然，这些仅 是粗乙酸组合物衍生物料流的数个实例，并且此列举不是穷举性的。 下文论述了一些另外的粗乙酸乙烯酯衍生物料流。

如本文所使用的，单数术语“清除剂”在一些实施方案中是指多 种清除剂或至少一种清除剂，例如至少两种或至少三种清除剂。

在乙酸乙烯酯的形成中，将乙酸料流、乙烯料流和氧料流（共同 地或分别地）导向反应器中，并从该反应器获得粗乙酸乙烯酯组合物。 所述方法还包括在分离区中将粗乙酸乙烯酯组合物进行分离以产生纯 化的乙酸乙烯酯组合物的步骤。作为一个实例，所述接触可以在分离 步骤之前进行。例如，可以在流出物料流离开反应器时将清除剂加入 到粗乙酸乙烯酯组合物中。

不受理论束缚，认为杂质如过氧化物通过反应器内部和周边所存 在的氧和各种氢源之间的平衡反应而形成。通过在分离前使流出物料 流与一种或多种清除剂接触，这些平衡反应被抑制，从而致使形成较 少的过氧化物。当过氧化物的形成因此受到抑制时，氧自由基的形成 也可以受到抑制。在其它实施方案中，将清除剂加入到PDC内部和周 边高氧环境下的料流中也会抑制氧自由基在这些位置中的形成。如此， 被这些氧自由基所促进的杂质例如乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物的 形成，同样可以受到抑制。如此，可以简化与粗乙酸乙烯酯的纯化相 关的分离组列，从而改善生产效率。另外，使这些料流中的一个或多 个与清除剂接触抑制了产品混合物中杂质的形成和/或若杂质已经形 成则降低杂质含量。以此种方式，所述方法提高了乙酸乙烯酯的收率， 并且减轻了纯化设备中与杂质相关的问题。

在另一个实施方案中，本发明是用于抑制初始粗乙酸乙烯酯组合 物中杂质形成的方法，所述初始粗乙酸乙烯酯组合物包含乙酸乙烯酯、 乙酸、氧和水。所述方法包括使初始粗乙酸乙烯酯组合物或其衍生物 与至少一种清除剂接触以形成经处理的粗乙酸乙烯酯组合物的步骤。 作为接触的结果，使杂质在乙酸乙烯酯产品内的形成受到抑制。在使 初始粗乙酸乙烯酯组合物与至少一种清除剂接触后，经处理的粗乙酸 乙烯酯组合物优选包含小于2,000wppm，例如小于1,000wppm、小 于500wppm、小于250wppm或小于100wppm的杂质。就范围而言， 经处理的粗乙酸乙烯酯组合物可以包含0wppm-2,000wppm，例如 100wppm-1,000wppm或250wppm-1,000wppm的杂质。在另一个实 施方案中，和未与清除剂接触的粗乙酸乙烯酯组合物中可存在的杂质 的量相比，经抑制的杂质的量更小，例如小至少10%、小至少25%或 小至少40%。

在其中杂质包含过氧化物的实施方案中，经处理的粗乙酸乙烯酯 组合物包含小于10wppm，例如小于8wppm或小于7wppm的过氧 化物。就范围而言，经处理的粗乙酸乙烯酯组合物可以包含0wppm-10 wppm，例如1wppm-8wppm或2wppm-7wppm的过氧化物。在另 一个实施方案中，和未与清除剂接触的粗乙酸乙烯酯组合物中可存在 的过氧化物的量相比，经抑制的过氧化物的量更小，例如小至少10%、 小至少25%或小至少40%。另外，在初始粗乙酸乙烯酯组合物包含过 氧化物的情形中，所述接触优选致使过氧化物的含量降低。在另一个 实施方案中，经处理的粗乙酸乙烯酯组合物包含比初始粗乙酸乙烯酯 组合物更少的过氧化物，例如少至少10%的过氧化物、少至少25%的 过氧化物或少至少40%的过氧化物。

在其中杂质包含NVR和/或重馏分的实施方案中，经处理的粗乙 酸乙烯酯组合物包含小于2,000wppm，例如小于1,000wppm、小于 500wppm、小于250wppm或小于100wppm的NVR和/或重馏分。 就范围而言，经处理的粗乙酸乙烯酯组合物可以包含0wppm-2,000 wppm，例如100wppm-1,000wppm或250wppm-1,000wppm的NVR 和/或重馏分。在另一个实施方案中，和未与清除剂接触的粗乙酸乙烯 酯组合物中可存在的NVR和/或重馏分的量相比，经抑制的NVR和/ 或重馏分的量更小，例如小至少10%、小至少25%或小至少40%。 另外，在初始粗乙酸乙烯酯组合物包含NVR和/或重馏分的情形中， 所述接触优选致使NVR和/或重馏分的含量降低。在另一个实施方案 中，经处理的粗乙酸乙烯酯组合物包含比初始粗乙酸乙烯酯组合物更 少的NVR和/或重馏分，例如少至少10%、少至少25%或少至少40%。

在另外的实施方案中，本发明是用于降低初始粗乙酸乙烯酯组合 物中存在的杂质含量的方法。所述初始粗乙酸乙烯酯组合物包含乙酸 乙烯酯、初始量的杂质，和任选的乙酸和水。所述方法包括使初始粗 乙酸乙烯酯组合物或其衍生物与至少一种清除剂接触以形成经处理的 粗乙酸乙烯酯组合物的步骤。所述经处理的粗乙酸乙烯酯组合物包含 乙酸乙烯酯和减少量的杂质。在一个实施方案中，所述减少量的杂质 小于初始量，例如比初始量小至少10%、比初始量小至少25%或比初 始量小至少40%。

清除剂可以宽泛地变化。例如，在一些实施方案中，清除剂可以 选自：抗坏血酸、硫醇类、多酚类、对苯二酚、4-羟基-TEMPO、甲 基对苯二酚、2,2-联苯酚、4,4'-二羟基联苯酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、 2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、(丁基化)羟基茴香醚、亚 硝基苯、间苯二酚、叔丁基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2-叔丁基-4- 甲基苯酚、1,2,4-苯三酚、N,N'-二-2-丁基-1,4-苯二胺、2,4-二甲基-6- 叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、取代的烷基胺、对苯醌、丁基化羟 基甲苯、二苯基苦基偕腙肼(diphenyl picryl hydrazyl)、和它们的混合 物。在一个实施方案中，一种或多种清除剂是抗氧化剂、抑制剂或它 们的混合物。然而，在一些情形中，清除剂可以兼具有抗氧化剂性能 和抑制剂性能，并且“抗氧化剂”或“抑制剂”命名不应认为具有限 制性。

在其它实施方案中，所述至少一种清除剂包含多种清除剂的组合。 例如，所述至少一种清除剂可以包含抗氧化剂和抑制剂。在一个实施 方案中，所述接触步骤包括使粗乙酸乙烯酯组合物与抗氧化剂和抑制 剂接触。作为一个实例，可以将抑制剂与抗氧化剂组合以形成清除剂 包(package)，并且可以使所述清除剂包与粗乙酸乙烯酯组合物接触。 在其它实施方案中，所述接触步骤可以包括分别使粗乙酸乙烯酯组合 物与第一清除剂，例如抗氧化剂以及与第二清除剂，例如抑制剂接触。 在一些实施方案中，清除剂包可以与粗乙酸乙烯酯组合物接触以抑制 杂质的形成，例如过氧化物的形成、NVR的形成或重馏分的形成。优 选的清除剂包包含取代的烷基胺和对苯二酚；对苯醌和抗坏血酸；以 及对苯醌和取代的烷基胺。在一个实施方案中，清除剂包包含本领域 已知的其它添加剂，例如分散剂如氧烷基化(oxyalkylated)烷基醇。在 一个实施方案中，清除剂包包含取代的烷基胺和氧烷基化烷基醇。

在将一种或多种清除剂加入到初始粗乙酸乙烯酯组合物中时，所 述一种或多种清除剂可以以1wppm-2,000wppm，例如10 wppm-1,500wppm或25wppm-500wppm的量存在。就下限而言，清 除剂可以以大于10wppm，例如大于25wppm、大于50wppm或大 于100wppm的量存在。在其它实施方案中，清除剂可以以小于2000 wppm，例如小于1100wppm或小于100wppm的量存在。

在其中使用清除剂来抑制过氧化物形成的实施方案中，可以将一 种或多种清除剂以10wppm-2,000wppm，例如10wppm-1,100wppm 或25wppm-100wppm的量加入到初始粗乙酸乙烯酯组合物中。就下 限而言，清除剂可以以大于10wppm，例如大于25wppm、大于50 wppm或大于100wppm的量存在。在其它实施方案中，清除剂可以 以小于2000wppm，例如小于1100wppm或小于100wppm的量存在。

通过按上文所论述使乙酸乙烯酯组合物与至少一种清除剂接触， 形成过氧化物的副反应有利地受到抑制。这种抑制作用有利地致使形 成较少的过氧化物（和随后形成较少的氧自由基）。有利地，在高氧 环境下于PDC内部和周边所发生的氧自由基形成也受到抑制。因此存 在较少的氧自由基，这降低杂质的形成。优选地，在粗乙酸乙烯酯组 合物离开反应器时和/或在粗乙酸乙烯酯组合物通过PDC输送时，其 中形成较少的杂质。因为这些区域中形成较少的杂质，降低了将分离 组列内的这些杂质加以移除的需求并且提高了生产效率。

乙酸乙烯酯的形成

本发明的特征可以适用于任何合适的乙酸乙烯酯生产方法。如上 文所述，乙酸乙烯酯的形成可以通过在氧存在下使乙酸和乙烯反应来 进行。在其它实施方案中，清除剂的本发明用途可以适用于生产其它 单体，例如丙烯酸、乙烯酯或二乙酰氧基乙烯(diacetoxyethylene)。此 反应可以按非均相(heterogeneously)进行，其中反应物存在于气相中。 可以对反应器进行配置使得该反应器能够从反应移去热。合适的反应 器类型包括但不限于固定床反应器和流化床反应器。优选地，反应中 乙烯与乙酸的摩尔比为1:1-10:1，例如1:1-5:1；或2:1-3:1。在一个实 施方案中，反应中乙烯与氧的摩尔比为1:1-20:1，例如1.5:1-10:1；或 2:1至5:1。在另一个实施方案中，反应中乙酸与氧的摩尔比为1:1-10:1， 例如1:1-5:1；或1:1-3:1。

乙酸可以通过任何合适的方法生产。作为一个实例，乙酸可以通 过甲醇用二氧化碳羰基化来生产。水可以原位形成于液体反应组合物 中，例如通过甲醇反应物和乙酸产品之间的酯化反应而形成。在一个 实施方案中，将水与液体反应组合物内的其它组分共同地或分别地引 入到羰基化反应器中。可以将水与反应组合物的其它组分分离，从反 应器抽取出，并且可以将水以受控制的量进行再循环以维持液体反应 组合物中所需要的水浓度。优选地，液体反应组合物中所维持的水的 浓度为0.1wt.%-16wt.%，例如1wt.%-14wt.%或1wt.%-10wt.%。

在另一个实施方案中，羰基化反应为低水羰基化，其中液体反应 组合物中所维持的水的浓度为0.1wt.%-14wt.%，例如1wt.%-10 wt.%。所述低水羰基化可以通过在反应介质中维持由所期望的羧酸和 醇（理想地用于羰基化的醇）所构成的酯，以及超过且高于以碘化氢 存在的碘离子的额外的碘离子来进行。优选的酯的实例是乙酸甲酯。 额外的碘离子理想地为一种碘化物盐，优选碘化锂(LiI)。已发现，如 美国专利No.5,001,259中所述，在低水浓度下，乙酸甲酯和碘化锂仅 在这些组分各自相对高浓度存在时才充当速率促进剂，并且当这些组 分中的这二者同时存在时促进作用较高。通过引用将美国专利 No.5,001,259的公开内容并入本文。认为与现有技术在这类型反应系 统中使用很少卤化物盐进行处理相比，优选羰基化反应系统的反应介 质中所维持的碘化物离子浓度是相当高的。碘化物离子内容物的绝对 浓度对于本发明的有效性不会造成限制。

乙烯可以类似地通过任何合适的方法来生产。在一个实施方案中， 乙烯通过将乙酸加氢，接着使乙酸脱水来形成乙烯。作为另一个替代 方案，如美国专利No.6,476,261中所述，可以通过将烷烃如乙烷的氧 化制备乙酸和乙烯，通过引用将其公开内容并入本文。在本发明的方 法中用于形成乙酸乙烯酯的氧还可以包含其它惰性气体，例如氮气。 作为一个实例，乙酸乙烯酯反应中所使用的氧由空气料流提供。

在一个实施方案中，可以将额外的乙烯给进到反应器中。所述额 外的乙烯以及上述反应物乙烯可以是基本上纯的。在一个实施方案中， 可以将乙烯例如与氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气和低水平 的C₃/C₄烯烃/烷烃中的一种或多种进行混合。可以将额外的氧气给进 到反应器中。额外的氧（如果使用）可以是空气或者比空气具有更富 或更贫分子氧的气体。一种合适的含额外分子氧的气体可以为用合适 的稀释剂，例如氮气或二氧化碳稀释的氧气。优选地，所述含额外分 子氧的气体为氧气。优选地，将氧中的至少一些独立于乙烯和乙酸以 外给进到反应器中。

乙酸乙烯酯反应可以在100℃-300℃，例如140℃-220℃或150℃ -200℃的温度下适宜地进行。在另一个实施方案中，所述反应可以在 0.1MPa-10MPa，例如0.1MPa-2.5MPa或1MPa-2.5MPa的压力下 进行。

优选地，在催化剂上进行所述反应。合适的催化剂包括包含第一 金属和任选的第二金属、第三金属或其它金属中的一种或多种的催化 剂。所述催化剂任选包含催化剂载体。第一金属和任选的第二金属以 及第三金属可以选自钯、金、硼、碱金属以及IB族或VIIIB族过渡 金属。优选的金属组合包括钯/金和钯/硼。

第一金属任选以0.1-10wt.%，例如0.2-5wt.%或0.2-2.5wt.%的 量存在。其它金属（如果存在）可以以0.1-10wt.%，例如0.2-5wt.% 或0.2-2.5wt.%的量存在。在其它实施方案中，所述催化剂可以包含 0.01wt.%-1wt.%，例如0.01wt.%-0.2wt.%的量的准金属，例如硼。 对于包含两种或更多种金属的催化剂，所述两种或更多种金属可以彼 此合金化。或者，所述两种或更多种金属可以包含非合金化的金属固 溶体或混合物。此外，优选的金属比例可以根据催化剂中所使用的金 属而改变。如果使用钯和金，则所述比例可以为0.5:1-20:1，例如 1.8:1-10:1。在其中使用第一金属和第二金属的一些示例性实施方案 中，第一金属与第二金属的摩尔比为5:1-1:1，例如3:1-1:1或2:1-1:1。

除一种或多种金属外，示例性的催化剂还包含载体或改性载体， 所述改性载体是指包含载体材料和载体改性剂的载体，所述改性剂调 节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于催化剂的总重量计 优选为75wt.%-99.9wt.%，例如78wt.%-97wt.%或80wt.%-95 wt.%。在使用改性载体的优选实施方案中，载体改性剂基于催化剂总 重量计以0.1wt.%-50wt.%，例如0.2wt.%-25wt.%、0.5wt.%-15 wt.%、1wt.%-8wt.%、1wt.%-5wt.%或2wt.%-4wt.%的量存在。

合适的载体材料可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、 二氧化钛、钛硅酸盐(titano-silicates)、氧化锆、锆硅酸盐 (zircono-silicate)、氧化铌、硅酸盐、铝硅酸盐、钛酸盐、碳、金属和 玻璃。优选的载体包括氧化锆、锆硅酸盐和钛硅酸盐。合适的载体改 性剂可以包括钡、镁、铈、钾、钙、铌、钽、钛、钇、锶、锆、钒、 钼和铷。优选的载体改性剂包括铌、钛、镁和锆。

合适催化剂的具体实例包括例如GB15595401；EP0330853； EP 0 672 4563；美国专利No.5,185,308；5,691,267；6,114,571； 6,852,877；和6,603,038中所描述的那些。通过引用将所有上述参考文 献的公开内容并入本文。

GB1559540描述了可用于通过使乙烯、乙酸和氧进行反应制备 乙酸乙烯酯的合适催化剂。所述催化剂包含：(1)具有3-7mm的粒径 和约0.2-1.5毫升/克的孔体积的催化剂载体，该催化剂载体的10重 量%水悬浮液具有约3.0-9.0的pH；(2)分布在催化剂载体表层中的钯 -金合金，该表层从载体表面起延伸小于0.5毫米，合金中的钯以每升 催化剂约1.5-5.0克的量存在，并且金以每升催化剂约0.5-2.25克的量 存在；和(3)每升催化剂5-60克的碱金属乙酸盐。

美国专利No.5,185,308描述了对于由乙烯、乙酸和含氧气体制备 乙酸乙烯酯呈活性的外壳型(shell)浸渍催化剂，该催化剂基本上由以 下组成：(1)具有约3-约7毫米的粒径和约0.2-1.5毫升/克的孔体积的 催化剂载体；(2)分布在催化剂载体颗粒的最外1.0mm厚的层中的钯 和金；和(3)约3.5-约9.5重量%的乙酸钾，其中所述催化剂中金与钯 的重量比为0.6-1.25。

美国专利No.5,691,267描述了有关用于由乙烯、氧和乙酸进行反 应而气相生成乙酸乙烯酯的催化剂的两步骤金添加法。所述催化剂通 过以下形成：(1)用水溶性钯盐和第一量的水溶性金化合物（例如四氯 钯钠(sodium-palladium chloride)和氯化金）的水溶液浸渍催化剂载 体，(2)通过用反应性碱性溶液例如氢氧化钠水溶液处理所述浸渍的载 体，该反应性碱性溶液与钯和金化合物进行反应以在该载体表面上形 成钯和金的氢氧化物而使水不溶性钯和金化合物沉淀，从而将贵金属 固定在载体上，(3)用水进行洗涤以移除氯化物离子（或其它阴离子）， 和(4)将所有贵金属氢氧化物还原为自由的钯和金，其中改进包含(5) 在固定第一量的水溶性金剂之后，用第二量的水溶性金化合物浸渍载 体，和(6)固定第二量的水溶性金化合物。

美国专利No.6,114,571描述了用于在气相中由乙烯、乙酸和氧或 含氧气体形成乙酸乙烯酯的催化剂，其中所述催化剂包含在载体上的 钯、金、硼和碱金属化合物。所述催化剂通过以下进行制备：a)用可 溶性钯和金化合物浸渍载体；b)通过碱性溶液，将使所述载体上的可 溶性钯和金化合物转化为不溶性化合物；c)在液相中通过还原剂将所 述载体上的不溶性钯和金化合物进行还原；d)洗涤并随后干燥该载体； e)用可溶性碱金属化合物浸渍所述载体；和f)最后在最高1500℃下干 燥所述载体，其中在进行最终干燥之前，将硼或硼化物施加到所述载 体。

美国专利No.6,603,038描述了用于制备含有在多孔载体上的金属 纳米颗粒的催化剂的方法，特别是用于乙烯和乙酸的气相氧化以形成 乙酸乙烯酯的方法。该发明涉及用于制备催化剂的方法，所述催化剂 含有在多孔载体颗粒上的一种或若干种金属，所述一种或若干种金属 来自包含周期表第Ib和VIIIb副族的金属组，所述方法的特征在于第 一步骤，在该步骤中将一种或若干种来自周期表第Ib和VIIIb副族的 金属的化合物组的前体施加到多孔载体，以及第二步骤，在该步骤中 用至少一种还原剂来处理已施加有至少一种前体的多孔载体，优选纳 米多孔载体以获得在所述载体孔隙中原位生成的金属纳米颗粒。

EP 0 672 453描述了用于流化床乙酸乙烯酯方法的含钯催化剂 及其制备。

使用含钯催化剂的优点是先前反应区中所产生的任何一氧化碳可 在第二反应区中于氧和含钯催化剂的存在下被消耗掉。先前反应区的 一个实例是用于制备反应物的反应区。这消除了对单独的一氧化碳移 除反应器的需求。

乙酸乙烯酯反应的特征可以在于基于反应物的转化率方面。在一 个实施方案中，乙酸转化率为1%-100%，例如5%-50%或10%-45%。 氧转化率可以为1%-100%，例如20%-100%或20%-50%。乙烯转化 率可以为1%-90%，例如5%-100%或10%-50%。在一个实施方案中， 基于乙烯计的乙酸乙烯酯的选择性可以为20%-100%，例如50%-95% 或75%-90%。

在乙酸乙烯酯反应中，所述催化剂可以具有10克/小时-升至5,000 克/小时-升，例如100克/小时-升至2,000克/小时-升或200克/小时- 升至1,000克/小时-升的生产率（以空时收率(STY)测定），其中克/ 小时-升是指每升催化剂每小时的乙酸乙烯酯克数。就上限而言，空时 收率可以小于20,000克/小时-升，例如小于10,000克/小时-升或小于 5,000克/小时-升。

杂质的移除

参照图1的实施方案，分别通过进料管线102和104将氧和乙烯 给进到反应器100中。任选地，通过进料料流108将乙酸给进到蒸发 器106中。蒸发的乙酸离开蒸发器106并通过管线110被导向反应器 100。乙酸乙烯酯的形成反应在反应器100中进行。粗乙酸乙烯酯料流 通过管线112作为流出物料流离开反应器100。

优选地，使粗乙酸乙烯酯组合物与至少一种清除剂接触，这抑制 例如过氧化物、NVR和/或重馏分的形成。关于抑制过氧化物的形成， 不受理论束缚，认为过氧化物可以由氧与基于碳的自由基反应而形成。 具体地，过氧化物可以在乙酸、乙烯、氧和/或乙酸乙烯酯所涉及的平 衡反应中形成。常见的过氧化物形成性化合物包括醛类和乙烯系化合 物(vinyl compound)。现已发现，这些过氧化物形成性反应可以在离开 反应器的流出物料流中以及在与反应器所连接的纯化单元中发生。认 为清除剂抑制这些形成过氧化物的平衡反应，由此降低过氧化物的形 成。过氧化物可以分解为氧自由基。这些氧自由基可引发单体的聚合。 作为添加清除剂的结果，使得形成较少的氧自由基、抑制单体的聚合， 并由此降低NVR和重馏分的形成。

此外，关于抑制NVR和重馏分的形成，现已发现显著量的氧和/ 或含氧化合物可能存在于乙酸乙烯酯分离组列中，例如存在于PDC 中。常规地，未知晓这种高的氧含量，如此未将清除剂应用于这些位 置。氧和含氧化合物分解为氧自由基，如上所示，其可以引发单体例 如乙烯或乙酸乙烯酯的聚合，或者致使乙酸和乙酸乙烯酯经由二乙酸 亚乙基酯中间体形成乙酰氧基乙酸。作为其结果，形成了不期望的 NVR和重馏分。常规地，并未将清除剂用作乙酰氧基乙酸生成的抑制 剂；清除剂按照常规也未用于降低乙酰氧基乙酸的含量。根据本发明 加入清除剂有利地抑制氧自由基的形成或降低其存在量，这使NVR 和/或重馏分的形成受到抑制和/或降低。

在一些实施方案中，乙酸乙烯酯的形成反应是放热的并且使得温 度上升。这种温度上升可能致使单体聚合。这种聚合可以通过加入清 除剂来抑制或降低。

在一个实施方案中，在给进到反应器的反应物混合物中氧的浓度 也可以影响重馏分的生成和对重馏分生成的抑制。作为一个实例，在 较低的氧浓度下，例如小于4%wt.%，例如小于3wt.%或小于2wt.% 的氧，一些清除剂，例如对苯醌可以比其它清除剂，例如对苯二酚的 表现得更好。因此，在一个实施方案中，当反应混合物中使用较低的 氧浓度时，可以选择对苯醌作为清除剂。在其它实施方案中，当反应 混合物中使用较高的氧浓度，例如大于4wt.%、大于5wt.%或大于7 wt.%时，可以选择HQ作为清除剂包。

如图1中所示，可以使管线112与一种或多种清除剂接触。管线 114a显示了清除剂进料管线的一个位置。清除剂进料管线114a将一 种或多种清除剂输送至料流112，如此使料流112与清除剂接触。可 以利用一个或多个，例如二个或更多个管线将清除剂提供到反应器流 出物或提供到反应器流出物的衍生物料流。管线114b-f指示了其它的 示例性清除剂进料位置。当然，清除剂进料管线的位置并不局限于这 些位置，并且可以使用将清除剂提供到其它衍生物料流的另外的清除 剂管线。

如图2中所示，反应器200包含用于接收反应物的入口202、用 于容置催化该反应的催化剂的催化剂区段部分204，以及用于获得粗 乙酸乙烯酯组合物的出口206。因此，反应物，例如乙酸、乙烯和氧 通过管线208进入反应器200。或者，所述反应物可以分别地或以它 们的任意组合进入反应器中。管线208仅代表反应物共同加入到反应 器。乙酸乙烯酯的合成反应在催化剂区段部分204中进行，并且所形 成的粗乙酸乙烯酯组合物通过料流210离开催化剂区段部分204，料 流210将所述粗乙酸乙烯酯组合物导向并通过出口206。出口206设 置在催化剂区段部分204的下游。

在一些实施方案中，所述接触可以在反应器的出口206中进行。 例如，可以通过清除剂进料管线214a使清除剂与粗乙酸乙烯酯组合物 接触。优选地，如管线214a和214b所示，与粗乙酸乙烯酯组合物的 接触在催化剂区段部分204之后立即进行。在一些实施方案中，“立 即”是指在粗乙酸乙烯酯组合物离开催化剂区段部分204时。在一个 实施方案中，“立即”是指在将粗乙酸乙烯酯组合物输送到纯化组列 之前。管线214b显示在粗乙酸乙烯酯组合物离开反应器200之后，例 如在乙酸、氧和乙烯的反应之后，但在纯化组列之前，立即加入清除 剂。

虽然在优选实施方案中，将清除剂加入到离开反应器的粗乙酸乙 烯酯组合物流出物中或加入到该流出物的衍生物中，但在其更上游的 位置加入清除剂落在本发明的预期内。例如，可以将清除剂加入反应 物进料料流，例如氧进料、乙烯进料和/或乙酸进料中。另外地或替代 地，可以将清除剂直接加入到反应器中。在这些位置加入清除剂还可 以抑制粗乙酸乙烯酯组合物中杂质的形成。

除根据所使用的具体清除剂外，粗乙酸乙烯酯组合物的具体组成 还可以根据反应条件和所使用的催化剂而宽泛地变化。在表1中显示 了粗乙酸乙烯酯组合物的一些示例性重量百分比范围。

如表1中所示，由于一种或多种清除剂的加入，粗乙酸乙烯酯组 合物有利地包含低量的过氧化物。这种低量的过氧化物可以导致生成 较少量的不期望的副产物，例如重馏分。由于这些低量的过氧化物和/ 或所得到的副产物，使得对于移除它们的额外的分离过程和单元的需 求最小化或者被消除。

分离

回到图1，乙酸乙烯酯生产系统包括用于回收和/或纯化反应器100 中所形成的乙酸乙烯酯的分离区。将反应器流出物料流112导向所述 分离区。在一个实施方案中，所述分离区提供反应器流出物112的至 少一种衍生物。在另一个实施方案中，反应器流出物的衍生物料流可 以是由分离区各单元所产出的任何料流。优选地，衍生物料流在反应 器的下游。可以将蒸气形式的未反应乙酸进行冷却和冷凝。管线118 中的剩余粗乙酸乙烯酯组合物是反应器流出物的衍生物，将其导向 PDC120。在一个实施方案中，通过清除剂进料管线114b将清除剂加 入到管线118中。PDC120将管线118的内容物分离成包含乙酸乙烯 酯的残余物，与包含乙酸乙烯酯、水、乙酸、一氧化碳、二氧化碳和 乙酸乙酯的馏出物。通过管线124将含乙酸乙烯酯的残余物导向粗品 储罐122。可以将来自于粗品储罐122的含乙酸乙烯酯的残余物储存 和/或导去进一步的处理。

任选将PDC馏出物冷却、冷凝并通过管线128导向塔顶相分离单 元，例如倾析器126，所述管线128是反应器流出物的衍生物。在优 选实施方案中，通过清除剂进料管线114c将清除剂加入到管线128 中。在一个实施方案中，清除剂的加入在PDC内或其下游进行。该过 程中的条件理想地被维持成使得管线128的蒸气内容物一旦被冷却、 冷凝并导向倾析器126，则分离成轻相和重相。清除剂进料管线114c 显示了在冷却之后加入清除剂，然而，在冷却之前进行添加仍容易地 落在本发明的预期内。一般而言，将管线128冷却至足以将可冷凝的 组分例如乙酸乙烯酯、水、乙酸和其它羰基组分冷凝且分离成含水相 和有机相的温度。所述有机相通过管线130离开倾析器126。如料流 132所示，可以使部分所述有机相回流回到PDC120，其是反应器流 出物的衍生物。在一个实施方案中，通过清除剂进料管线114d将清除 剂加入到管线132中。所述含水相离开倾析器126并通过管线134导 向进一步的分离处理。作为实例，可以将管线134导向共沸塔136的 倾析器146。如图所示，管线130和134任选地可以合并，并导向共 沸塔136的倾析器146。

料流128可以包括一氧化碳、二氧化碳、乙烯、乙烷和其它不可 冷凝性气体，可以通过料流138将其从倾析器126导向洗涤器140。 洗涤器140从料流128特别移除一氧化碳、二氧化碳以及烃类，例如 乙烯和乙烷。如料流142所示，分离的不可冷凝性组分可以运输以进 行进一步处理，例如移除二氧化碳。在另一个实施方案中，使料流142 的至少一部分再循环回到反应器流出物或回到反应器100下游的热交 换设备，如料流142’所示。离开洗涤器140的残余物包含乙酸乙烯 酯、水和乙酸。通过管线144从洗涤器140获得所述残余物，并且可 以将其在导向粗品储罐122之前与来自管线124的乙酸乙烯酯合并。

通过管线137将乙酸乙烯酯从粗品储罐122导向共沸塔136，所 述管线137是反应器流出物的衍生物。在一个实施方案中，通过清除 剂进料管线114e将清除剂加入到管线137中。在另一个实施方案中， 清除剂的添加在共沸塔136内或其下游进行。共沸塔136将包含乙酸 乙烯酯、乙酸和水的管线137分离成在管线148内的馏出物、与残余 物料流149。在共沸塔136顶部的倾析器146接收管线134，该管线 134包含来自倾析器126的含水相和有机相。另外，倾析器146接收 来自共沸塔136的馏出物。共沸塔136将包含乙酸乙烯酯、乙酸和水 的管线137进行分离。来自共沸塔136的残余物包含乙酸和水。所述 流料可以通过管线149再循环回到蒸发器106，或者可以直接输送到 反应器100（未示出）。来自共沸塔136的馏出物包含乙酸乙烯酯和 水，并且通过管线148导向倾析器146，例如回流倾析器。倾析器146 将料流134和148的至少一部分分离成含水相和有机相。包含乙酸乙 烯酯的有机相通过管线152离开倾析器146，并将其导向进一步的处 理，所述管线152是反应器流出物的衍生物。在一个实施方案中，通 过清除剂进料管线114f将清除剂加入到管线152中。作为一个实例， 将管线152导向脱水塔154。含水相通过管线150离开倾析器146。可 以使管线150（或其一部分）回流回到共沸塔136。

脱水塔154从管线152的内容物移除额外的水，由此通过管线156 获得纯化的乙酸乙烯酯。可以通过管线160将脱水塔154的含水馏出 物导向塔顶储罐158。来自塔顶储罐158的管线162含有一定量的乙 酸乙烯酯，可以将其返回到脱水塔154。可以将包含水和杂质的管线 164导向进一步的处理，例如进行水汽提。脱水塔154的残余物通过 管线166离开。所述残余物包含各种残料，可以使其进行再循环或者 以其它方式进行处理。

乙酸乙烯酯组合物

作为使粗乙酸乙烯酯组合物与一种或多种清除剂接触的结果，经 处理的乙酸乙烯酯组合物包含乙酸乙烯酯，并且有利地包含低量的杂 质（如果有的话）。例如，经处理的粗乙酸乙烯酯组合物可以包含1 wt.%-75wt.%，例如1wt.%-50wt.%或2wt.%-35wt.%的乙酸乙烯 酯。此外，经处理的粗乙酸乙烯酯组合物可以包含至少5wt.%，例如 至少10wt.%、至少15wt.%或至少20wt.%的乙酸乙烯酯。经处理的 粗乙酸乙烯酯组合物还可以包含0wppm-2,000wppm，例如100 wppm-1,000wppm或250wppm-1,000wppm的杂质。就上限而言， 所述粗乙酸乙烯酯组合物可以包含小于2,000wppm，例如小于1,000 wppm、小于500wppm、小于250wppm或小于100wppm的杂质。

在其中杂质包含过氧化物的实施方案中，经处理的粗乙酸乙烯酯 组合物包含0wppm-10wppm，例如1wppm-8wppm或2wppm-7 wppm的过氧化物。就上限而言，在一些实施方案中，经处理的粗乙 酸乙烯酯组合物包含小于10wppm，例如小于8wppm或小于7wppm 的过氧化物。

在其中杂质包含NVR和/或重馏分的实施方案中，经处理的粗乙 酸乙烯酯组合物包含小于2,000wppm，例如小于1,000wppm、小于 500wppm、小于250wppm或小于100wppm的NVR和/或重馏分。 就范围而言，经处理的粗乙酸乙烯酯组合物可以包含0wppm-2,000 wppm，例如100wppm-1,000wppm或250wppm-1,000wppm的NVR 和/或重馏分。

按照常规所生产的乙酸乙烯酯组合物未按本文所述进行处理以移 除杂质，并因此含有明显较高量的这些杂质。因此，出人意料且意想 不到地，本发明的乙酸乙烯酯组合物（无论粗的或经纯化的）有利地 包含较低量的杂质。

实施例

下列非限制性实施例描述了本发明的多个特征。

实施例1

将约8wppm的过氧化氢加入到乙酸乙烯酯(“VA”)/乙酸 (“HOAc”)/水的组合物中。VA含有约10ppm的对苯二酚。这些组 合物代表离开乙酸乙烯酯反应器的其中已形成有过氧化物杂质的粗乙 酸乙烯酯组合物。如表2中所示，向所述组合物加入各种水平的清除 剂，例如0-1010wppm的抗坏血酸。这种清除剂的加入是在粗乙酸乙 烯酯组合物离开反应器时模拟加入到该组合物中。然后通过碘化钾紫 外-可见光法分析过氧化物的水平。在表2中显示了这些实验的结果。

如表2中所示，根据本发明加入清除剂出人意料且意想不到地使 所得乙酸乙烯酯组合物的过氧化物水平显著降低。即使在小于100 wppm的浓度下，例如清除剂1和2，过氧化物水平的降低仍显著， 例如大于35%。

实施例2

将对苯二酚(“HQ”)加入到未经抑制的VA/HOAc/水组合物中， 并在约5分钟内加热到100℃。实施例C和D是未使用另外的清除剂 的组合物。这些组合物代表离开乙酸乙烯酯反应器的组合物，其中已 形成少许（小于2ppm）的过氧化物（如果有的话）。向所述组合物 中加入各种水平的清除剂，例如0-1067wppm的抗坏血酸。这种清除 剂的加入是在粗乙酸乙烯酯组合物离开反应器时模拟加入到该组合物 中。在表3中给出了HQ和抗坏血酸的量。然后通过碘化钾紫外-可见 光法分析过氧化物的量。在表3中显示了这些实验的结果。

如表3中所示，出人意料且意想不到地，根据本发明，以大于500 wppm的水平加入与HQ组合的清除剂，显著地抑制乙酸乙烯酯组合 物中过氧化物的形成。

实施例3

从生产线取得数个样品，所述样品含有VA、HOAc和水。所述 样品含有少量的对苯醌（如果有的话）。这些组合物代表离开乙酸乙 烯酯反应器的粗乙酸乙烯酯组合物，其中已形成过氧化物杂质。如表 4中所示，向这些样品组合物中加入约1000wppm的清除剂。然后通 过碘化钾紫外-可见光法分析过氧化物水平。在表4中显示了这些实验 的结果。

如表4中所示，样品E和F（无清除剂）显示出约3.7wppm的 过氧化物。出人意料且意想不到地，将清除剂加入到这些组合物中使 所得乙酸乙烯酯组合物的过氧化物水平显著降低。

实施例4

在120℃下将包含VA、HOAc和水的样品组合物加热10分钟。 如表5中所示，向这些组合物中加入清除剂。不含清除剂的对照样品 也在120℃下加热10分钟。然后通过碘化钾紫外-可见光法分析过氧 化物水平。在表5中显示了这些实验的结果。H、I、J和K代表根据 本发明的多个清除剂包。结果显示，在加热后多种清除剂的组合防止 一些过氧化物的形成。

如表5中所示，实施例G（无清除剂）显示出约9.7wppm的过 氧化物。出人意料且意想不到地，将清除剂包15-17加入到VA、HOAc 和水的组合物中使所得乙酸乙烯酯组合物的过氧化物水平显著降低。

实施例5

如表6中所示，向包含VA、HOAc和水的样品组合物中加入清 除剂。在120℃下将这些样品加热10分钟。然后通过碘化钾紫外-可 见光法分析过氧化物水平。在表6中显示了这些实验的结果。L和M 代表根据本发明的清除剂包。L代表对苯二酚，M代表包含多种清除 剂的清除剂包。结果显示，在加热后多种清除剂的组合防止了一些过 氧化物的形成。

如表6中所示，将清除剂包18-21加入到VA、HOAc和水的组合 物中使所得乙酸乙烯酯组合物的过氧化物水平显著降低。特别地，清 除剂M和清除剂L的组合与单独组分的结果相比表现出协同效果。 如表6中所示，包20显示出比包18小44%的最终过氧化物含量，并 且显示出比包19小26%的最终过氧化物含量。类似地，以总共仅50 wppm使用的包21显示出比包18小37%的最终过氧化物含量，并且 显示出比包19小17%的最终过氧化物含量。出人意料且意想不到地， 包20和21的最终过氧化物含量明显小于预期的量。所述预期的量是 基于清除剂M和清除剂L的最终过氧化物数值的重量组合计。因此， 包20和21表现出协同效果。

实施例6

以30:60:10的重量比制备包含乙酸乙烯酯(“VA”)、乙酸(“HOAc”) 和水的组合物。这些组合物代表离开乙酸乙烯酯反应器的组合物，其 中已形成少许（小于2ppm）的NVR/重馏分（如果有的话）。如表7 中所示，向这些组合物中加入各种水平的清除剂。然后在120℃下将 所述组合物加热10分钟。然后分析加热的组合物中的NVR/重馏分含 量。在表7中显示了这些实验的结果。N-Q代表根据本发明的各种清 除剂。N和O代表各自包含多种清除剂的清除剂包。P代表对苯二酚， Q代表对苯醌。

如表7中所示，将清除剂包22-27加入到VA、HOAc和水的组合 物中使所得乙酸乙烯酯组合物的NVR/重馏分水平显著降低。

特别地，清除剂O与清除剂P的组合以及清除剂N和清除剂Q 的组合比单独组分的结果表现出协同效果。如表7中所示，包26显示 出比包22小66%的最终重馏分含量，显示出比包23小63%的最终重 馏分含量，显示出比包24小38%的最终重馏分含量，和显示出比包 25小9%的最终重馏分含量。类似地，包27显示出比包22小88%的 最终重馏分含量，显示出比包23小86%的最终重馏分含量，显示出 比包24小77%的最终重馏分含量，和显示出比包25小68%的最终重 馏分含量。出人意料且意想不到地，包26和27的最终过氧化物的量 明显小于预期的量。所述预期的量是基于清除剂的最终重馏分数值的 重量组合计。因此，包26和27表现出协同效果。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改 对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，本领域中 相关的知识和上文与背景技术和发明详述相关讨论的参考文献，通过 引用将它们的公开内容全部并入本文。此外，应理解在下文和/或在所 附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特 征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施 方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方 案的那些实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技 术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。