电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物、电池或双电层电容器集电体、电池及双电层电容器

摘要

本发明提供提高电池等集电体与活性物质层之间的密合性、使电池等特性提高的电池等集电体涂布用导电性组合物、利用使用了所述组合物的电池等集电体的电池等。所述电池等集电体涂布用导电性组合物含有乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸和导电性助剂，所述乙烯基硅烷系共聚物由下式(1)表示：

说明书

技术领域

本发明涉及电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物、用该组 合物涂布的电池或双电层电容器集电体、以及包含该电池或双电层电容器 集电体的电池和双电层电容器。

背景技术

作为便携电话、笔记本个人电脑等移动设备的电源，能够充放电的各 种电池已实用化。其中，经常使用轻量、电压高且容量大的锂离子二次电 池、或充放电倍率特性良好的双电层电容器等。

但是，在适于车载用途等动力用途的电池中，发车及停车时需要在短 时间内输出和输入大电流，因此，以往的电池由于内部电阻高而实际上在 高倍率时的充放电循环特性并不充分。此外，就以往的电池而言，从巡航 距离的观点出发，放电容量并不充分，并且从安全性的观点来看，电极活 性物质层与金属集电体间的密合性也并不充分。

如上所述，作为不能充分发挥电池的特性的理由之一，可以举出如下 情况：金属集电体与活性物质层间的电阻值高，并且金属集电体与活性物 质层间的密合力不充分。

作为该问题的改善对策，想出了如下方法：通过在金属集电体上设置 导电性涂层，在该导电性涂层的表面上形成活性物质层，从而使金属集电 体与活性物质层间的界面的电阻降低，提高密合力(专利文献1和2)。

其中，想出了如下方法：使用如下式(A)：

[化1]

(式中，R¹⁰为H或-COCH₃，R¹¹和R¹²为H或乙基)所示的、与金 属集电体表面的羟基进行化学结合的、以硅烷醇基进行改性的聚乙烯醇作 为粘结剂(专利文献3和4)。

进而，还想出了如下方法：预先使用硅烷偶联剂等对集电体表面进行 处理后，涂布电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物(专利文献 5)。

对于这些问题，本发明人想出使用如下电池或双电层电容器集电体涂 布用导电性组合物的方法，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物是将聚乙烯醇、硅烷偶联剂、聚羧酸和导电性助剂配合而成的，所 述聚羧酸通过酯键来键合集电体金属表面、聚乙烯醇的羟基或硅烷偶联剂 的硅烷醇基、及这些基团之间(专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-121265公报

专利文献2：日本特开平7-201362公报

专利文献3：日本专利第3789427公报

专利文献4：WO2009/147989小册子

专利文献5：日本特开2008-153053公报

专利文献6：日本特开2010-146726公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，就专利文献3和4的方法而言，对于适于车载用途等动力用途 的电池，实际上未能实现充分的高倍率时的充放电循环特性，特别是对于 在进行了长时间充放电循环试验或高温放置试验时的电池或双电层电容 器特性的劣化防止方面并不充分。

此外，在使用专利文献5的方法时，虽然薄但隔着绝缘层形成活性物 质层，因此存在电池的内部电阻值上升而充放电速度变慢这样的问题。

另外，与以往的仅使用聚乙烯醇的方法或使用硅烷醇基改性聚乙烯醇 的方法相比，专利文献6的使用聚羧酸的方法能够进一步提高在集电体上 的活性物质层的密合力，从而能够进一步提高在高倍率时的充放电特性， 但是在长时间多循环充放电后、或在以充电的状态高温放置时，在防止电 池或双电层电容器特性的劣化的方面上并不充分。

本发明的课题在于，提供提高电池或双电层电容器集电体与活性物质 层之间的密合性(耐剥离性)、使电池或双电层电容器特性(循环寿命和 浮充寿命)提高的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物、使用 了该电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的电池或双电层电 容器集电体、以及使用了该电池或双电层电容器集电体的电池或双电层电 容器特性(循环寿命和浮充寿命)高的电池和双电层电容器。

用于解决课题的手段

本发明涉及如下内容。

一种电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物，其含有乙烯基 硅烷系共聚物、将所述乙烯基硅烷系共聚物除外的聚羧酸、以及导电性助 剂，

所述乙烯基硅烷系共聚物由下式(1)表示：

[化2]

[式中，U表示下式(2)所示的单元，

[化3]

(式中，X表示单键或连接链(但将氧除外)，

R²～R⁴独立地为选自由-OR⁵(R⁵为选自由H、C₁～C₆烷基以及源自能 够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团组成的组中的基 团)、C₁～C₆烷基和卤素基组成的组中的基团)，

V为源自至少具有活性氢基的乙烯基系单体的单元(但将所述U除 外)，

R²¹～R²³独立地为H或C₁～C₆烷基，

m为1～10000的数、n为20～100000的数，

m与n的比率(m/n)为0.0001～1]；

(2)一种电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物，其含有 羧酸乙烯基酯共聚物、聚羧酸(将所述羧酸乙烯基酯共聚物除外)、和导 电性助剂，

所述羧酸乙烯基酯共聚物为羧酸乙烯基酯单体与乙烯基硅烷系单体 的共聚物，

所述乙烯基硅烷系单体为选自由乙烯基烷基二烷氧基硅烷、γ-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基 硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷组成的组中的1种以上的化合物；

(3)一种电池或双电层电容器集电体，其是以前项(1)或(2)所 述的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布而得到的，以及

(4)一种电池或双电层电容器，其包含前项(3)所述的电池或双电 层电容器集电体。

发明效果

根据本发明，可以提供提高电池或双电层电容器集电体与活性物质层 之间的密合性(耐剥离性)、使电池或双电层电容器特性(循环寿命和浮 充寿命)提高的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物、使用了 该电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的电池或双电层电容 器集电体、以及使用了该电池或双电层电容器集电体的电池或双电层电容 器特性(循环寿命和浮充寿命)高的电池和双电层电容器。

附图说明

图1是包含用电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布的 集电体和活性物质层的电池用电极的截面图。

图2是在电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物与用该组合 物涂布的集电体之间的界面观察到导电性助剂刺破集电体的氧化、氢氧化 层的状态的TEM照片。

图3是使用SPM涂布了电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组 合物的集电体的涂布面的V-I测绘图的照片。

具体实施方式

本发明的课题更具体地而言在于，例如为了提高电池集电体与活性物 质层之间的密合性、使电池或双电层电容器特性提高而使用的集电体的导 电性涂布剂在实用上显示充分低的电阻值，另外，问题点在于在长时间充 放电使用的情况、以充电的状态高温放置的情况下，由于电化学分解而进 行剥离、电池的特性大幅度下降。

本发明人对于以往技术的上述问题点进行研究，结果获知，发生电池 或双电层电容器特性的劣化的原因是，以往的粘结剂具有用Si取代了聚乙 烯醇的羟基的氢的结构。即发现，如下式(B)所示，由于用Si取代了聚 乙烯醇的羟基的氢的结构(硅氧烷键)容易被电化学切断，因此在充放电 时涂层容易剥离，该事实成为电池或双电层电容器特性劣化的原因。

[化4]

本发明是基于这样的知识而实现的：通过将乙烯基硅烷系单体和具有 活性氢的乙烯基系单体的共聚物(优选为在羧酸乙烯基酯共聚物的骨架碳 上直接结合有Si的羧酸乙烯基酯共聚物)、和聚羧酸配合，形成电池或双 电层电容器集电体涂布用导电性组合物，使用该导电性组合物涂布集电 体，从而可以防止在长时间多循环充放电后、或在以充电的状态高温放置 时的电池或双电层电容器特性的劣化。

更具体地说，本发明的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合 物利用这样的优点：由于将例如存在于金属集电体表面上的活性氢与乙烯 基硅烷系共聚物(优选为羧酸乙烯基酯共聚物)的硅元素取代以进行化学 键合，因此与金属集电体的密合力高，并且由于针对主链不形成容易电化 学分解的“-C-O-Si-”键合结构，因此能够形成电化学稳定的涂层。

此外，对于使用了本发明的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物的电池或双电层电容器集电体上的导电性涂层而言，由于导电性涂 层提高与活性物质层的密合性，因此在对电极进行切缝时，不易产生导电 性切屑，防止使用时的由短路引起的事故。

就本发明的电池或双电层电容器而言，由于内部电阻低，因而充放电 循环特性优异，充放电容量大、长时间多循环充放电后电极活性物质不易 从电池或双电层电容器集电体脱落，寿命长。

[电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物]

本发明的第1方案的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物 含有乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸(但将所述乙烯基硅烷系共聚物除外)、 和导电性助剂，

所述乙烯基硅烷系共聚物由下式(1)表示：

[化5]

[式中，U表示下式(2)所示的单元，

[化6]

(式中，X表示单键或连接链(但将氧除外)，

R²～R⁴独立地为选自由-OR⁵(R⁵为选自由H、C₁～C₆烷基以及源自能 够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团组成的组中的基 团)、C₁～C₆烷基和卤素基组成的组中的基团)，

V为源自至少具有活性氢基的乙烯基系单体的单元(但将所述U除 外)，

R²¹～R²³独立地为H或C₁～C₆烷基，优选为H或甲基，更优选为H，

m为1～10000的数、n为20～100000的数，

m与n的比率(m/n)为0.0001～1]。

本发明的第2方案的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物 含有羧酸乙烯基酯共聚物、聚羧酸(但将所述羧酸乙烯基酯共聚物除外)、 和导电性助剂，

所述羧酸乙烯基酯共聚物为羧酸乙烯基酯单体与乙烯基硅烷系单体 的共聚物，

所述乙烯基硅烷系单体为选自由乙烯基烷基二烷氧基硅烷、γ-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基 硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷组成的组中的1种以上的化合物。

本发明的第1方案的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物 中的乙烯基硅烷系共聚物的优选形态为本发明的第2方案的电池或双电层 电容器集电体涂布用导电性组合物中的羧酸乙烯基酯共聚物，

本发明的第1及第2方案的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物中的聚羧酸与导电性助剂的定义和优选形态，除了对于聚羧酸的括 号书写之外通用。

因此，下面，只要没有特别指出，则对本发明的第1方案的电池或双 电层电容器集电体涂布用导电性组合物进行说明，该说明只要将乙烯基硅 烷系共聚物置换成羧酸乙烯基酯共聚物，则也可以适用于本发明的第2方 案的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物。

下面，将本发明的第1方案的电池或双电层电容器集电体涂布用导电 性组合物也称为电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物。

此外，本发明中的聚羧酸为含有聚羧酸和源自该聚羧酸的酸酐的概 念，因此下面，概括称为聚羧酸、或者称为聚羧酸(包括源自聚羧酸的酸 酐)。

(乙烯基硅烷系共聚物)

本发明中的乙烯基硅烷系共聚物(以下，也称为乙烯基硅烷系共聚物) 由上式(1)表示。需要说明的是，以下，将由式(2)表示的单元也称为 源自乙烯基硅烷系单体的单元。

乙烯基硅烷系共聚物为含有聚羧酸(但将所述乙烯基硅烷系共聚物除 外)、和导电性助剂的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物， 将聚羧酸作为交联剂，与聚羧酸一起发挥作为粘结剂的作用。

即，在对电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物进行热固 时，乙烯基硅烷系共聚物通过乙烯基硅烷系共聚物中的源自至少具有活性 氢基的乙烯基系单体(以下，也称为乙烯基系单体)的单元的活性氢基与 聚羧酸进行脱水缩聚反应(例如，酯键生成反应)来交联。

此外，在对电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物进行热固 时，如果将电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物溶解于溶剂后 使用，则仅仅使溶剂蒸散就可以开始交联反应(该原因被认为，在溶剂中， 乙烯基硅烷系共聚物与聚羧酸的分子间距离接近)，进一步进行加热，由 此可以促进交联反应。

借助于加热的交联反应的促进优选在40～250℃的范围内进行，从交 联速度与被覆体的热劣化的平衡方面出发，更优选为100～180℃的范围。

(单元V(源自乙烯基系单体的单元))

具体地说，从制造时的稳定性或耐电解特性的观点考虑，具有源自乙 烯基系单体的单元的活性氢基优选可以列举羟基(-OH)、羧基(-COOH)、 氨基(-NH₂、-NHR⁶)、酰肼基(R⁷R⁸NN(R⁹)C(＝O)R¹⁰)、羟基氨基 (-NHOH)、磺酸基(-SO₃H)、硫醇基(-SH)(上式中，R⁶～R¹⁰各自独 立地为氢原子、C₁～C₈的烷基、羟基、酰基、羧基、氨基、乙烯基、烯丙 基、芳基、卤素、金属等)等，更优选羟基、氨基、磺酸基。

乙烯基硅烷系共聚物中源自乙烯基系单体的单元所具有的活性氢基 可以与该乙烯基硅烷系共聚物中源自其他的乙烯基系单体的单元所具有 的活性氢基、或其他的乙烯基硅烷系共聚物中源自乙烯基系单体的单元所 具有的活性氢基形成偶极相互作用或氢键，并且通过与聚羧酸产生脱水缩 合反应，可以与上述共聚物间或共聚物和存在于集电体表面上的活性氢基 进行交联。

作为乙烯基系单体的单元的来源的乙烯基系单体从制造时的稳定性 或耐电解特性的观点考虑，优选可以举出羧酸乙烯基酯单体、丙烯酸单体 等，更优选羧酸乙烯基酯单体。

将乙烯基系单体为羧酸乙烯基酯单体时的乙烯基硅烷系共聚物也称 为羧酸乙烯基酯共聚物(本发明的第2电池或双电层电容器集电体涂布用 导电性组合物)。

作为羧酸乙烯基酯单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙 烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸 乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯 酯、辛酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、 巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯。

源自羧酸乙烯基酯单体的单元V优选为源自下式(4)所示的羧酸乙 烯基酯单体的单元，

[化7]

(式中，R¹为选自由H、源自羧酸的有机基团和源自能够构成电池或 双电层电容器的电解质的阳离子的基团组成的组中的基团)，并优选为源 自适合作为成为充放电时的不可逆容量的离子种的供给源的构成电池或 双电层电容器的电解质的阳离子的基团，当锂离子电池的情况下优选为 Li，在钠离子电池的情况下优选为Na。

在R¹为H或源自羧酸的有机基团时的源自羧酸乙烯基酯单体的单元 可以优选将羧酸乙烯基酯单体进行乙烯基聚合后的羧酸乙烯基酯共聚物 皂化而得到。

该情况下，即，在R¹为源自羧酸的有机基团的情况下，从耐电解液 性或在集电体上的密合性的观点、以及提高与聚羧酸的反应伴随的固化收 缩应力所引起的导电性助剂在集电体上的压接效果的观点考虑，源自羧酸 的有机基团的比例优选为30％以下(即皂化度为70％以上)，更优选为20％ 以下(即皂化度为80％以上)，进一步优选为10％以下(即皂化度为90％ 以上)，即，优选为0％以上且30％以下(即皂化度为70％以上且100％以 下)，更优选为0％以上且20％以下(即皂化度为80％以上100％以下)，进 一步优选为0％以上且10％以下(即皂化度为90％以上且100％以下)。

源自羧酸的有机基团R¹可以为可被卤素取代的烃基(优选为C₁～C₁₇直链或支链的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、戊基、庚基、壬基、十一 烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、一氯甲基、1-乙基-戊基)、C₃～ C₆环烷基(例如，环己基、环戊基)、芳香族基(例如，苯基))；或者

由-CO-R⁴¹表示的、R⁴¹可被卤素取代的C₁～C₁₇直链或支链的烷基(例 如，甲基、乙基、丙基、戊基、庚基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五 烷基、十七烷基、一氯甲基、1-乙基-戊基)、C₃～C₆环烷基(例如，环己 基、环戊基)、芳香族基(例如，苯基)。

在R¹为源自能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团 的情况下，从不可逆容量的观点考虑，作为能够构成电池或双电层电容器 的电解质的阳离子，可以为Na、K等将Li除外的碱金属、Be、Mg、Ca、 Sr等碱土金属、锂、或者四乙铵、三乙基甲基铵等四烷基铵等，优选为源 自构成所应用的电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团。

另外，能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子只要是能够用 作电池或双电层电容器的电解质的电解质的阳离子即可，但特别优选为使 用本发明的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的电池或双 电层电容器的电解质阳离子。例如，在锂离子二次电池的情况下为锂，在 双电层电容器的情况下为四烷基铵(在使用了四乙基四氟硼酸铵的电容器 的情况下为四乙铵，在使用了三乙基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺的电容 器的情况下为三乙基甲基铵)。

(单元U(源自乙烯基硅烷系单体的单元))

源自乙烯基硅烷系单体的单元由上式(2)表示。

式(2)中，R²～R⁴独立地表示选自由-OR⁵、C₁～C₆烷基和卤素基团 组成的组中的基团所示的单元，R⁵为选自由H、C₁～C₆烷基和源自能够构 成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团组成的组中的基团。

从制造时的稳定性或耐电解特性的观点考虑，R²～R⁴优选为-OCH₃和 /或-CH₃，更优选为-OCH₃。

从不可逆容量的观点考虑，R⁵优选为源自构成所应用的电池或双电层 电容器的电解质的阳离子的基团。

在R⁵为源自能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团 的情况下，从不可逆容量的观点考虑，作为能够构成电池或双电层电容器 的电解质的阳离子，可以为Na或K等将Li除外的碱金属、Be、Mg、Ca、 Sr等碱土金属、锂、或者四乙铵、三乙基甲基铵等四烷基铵等，优选为源 自构成所应用的电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团。

R⁵中，能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子只要是能够用 作电池或双电层电容器的电解质的电解质的阳离子即可，但特别优选为使 用本发明的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的电池或双 电层电容器的电解质阳离子。例如，在锂离子二次电池的情况下为锂，在 双电层电容器的情况下为四烷基铵(在使用了四乙基四氟硼酸铵的电容器 的情况下为四乙铵，在使用了三乙基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺的电容 器的情况下为三乙基甲基铵)。

在将R⁵均被所述源自能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离 子的基团取代的情况设为取代率100％时，从电池容量或寿命的观点考虑， 所述源自能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团的取代 率优选为5％以上，更优选为20％以上。

电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物由于使用具有与存 在于金属表面的羟基化学地键合的硅烷醇基的乙烯基硅烷系共聚物(优选 为羧酸乙烯基酯共聚物)作为粘结剂，因此密合力高，并且由于硅原子直 接与羧酸乙烯基酯共聚物的主链碳结合，因此也不易电化学分解。

进而，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物中，如果用 Na或能够构成所使用的电池或双电层电容器的电解质的阳离子来取代硅 烷醇基的氢，则不会在保存中硅烷醇彼此缩合而增粘、或者密合力下降。 在将乙酸乙烯酯部皂化时，由于使用氢氧化钠，因此Na取代R¹和/或R⁵(专利文献6)，例如在将用Na离子取代的电池或双电层电容器集电体涂 布用导电性组合物应用于锂离子二次电池的情况下，有时妨碍电池在充放 电时的离子传导、或者导致电池或双电层电容器特性的劣化、或者降低充 放电容量，因此更优选用电解质的阳离子来取代，在锂离子二次电池的情 况下更优选用氢氧化锂进行皂化、用Li取代R¹和/或R⁵。

电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物在为R¹、R²～R⁴的 活性氢基被锂取代的结构的情况下，优选作为锂离子二次电池或双电层电 容器集电体涂布用导电性组合物。该锂离子二次电池或双电层电容器集电 体涂布用导电性组合物用锂取代所述硅烷醇基的氢和羟基的至少一部分， 成为对抗硅烷醇彼此缩合所引起的劣化、或组装到锂离子二次电池中进行 充放电时的寄生电容所引起的锂离子枯竭的离子源，可以有助于提高充放 电容量。

在R⁵为C₁～C₆烷基的情况下，从制造时的稳定性或耐电解特性的观 点考虑，优选为C₁～C₆的直链或支链的烷基，例如，可以举出甲基、乙 基、正丙基、正丁基，更优选为乙基。

从制造时的稳定性或耐电解特性的观点考虑，式(2)中的m为1～ 10000，优选为5～1000，更优选为10～500。

从制造时的稳定性或耐电解特性的观点考虑，式(2)中的n为20～ 100000，优选为200～20000，更优选为300～1000。

从制造时的稳定性或耐电解特性的观点考虑，式(2)中的m与n的 比率(m/n)为0.0001～1，优选为0.005～0.5，更优选为0.01～0.1。

式(2)中的X为单键或连接链(但将氧除外)。

在此，连接链是将乙烯基硅烷共聚物的主链与硅烷结构连接的基团， 可以例示碳数1～18的亚烷基、亚烯基或亚炔基、亚苯基、或者亚萘基等 烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)，除此之外，还可以例示选 自由-(CH₂O)_m-、-(CH₂O)_mCH₂-、-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)_mCO-、 -CO(C₆H₄)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、 -CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO₄-、-Si(OR)₂-、-Ti(OR)₂-、-Al(OR) -等(R各自独立地为任意的取代基，优选为氢原子、烷基(特别是碳数1～ 4的烷基)，并且m为自然数，优选为1～10)组成的组中的基团。

从式(2)中的硅氧烷键电化学稳定、且在电池或双电层型电容器的 充放电时确保涂层的耐剥离性的观点考虑，X从在热稳定性方面、在高温 下/酸性条件下结构稳定性方面出发最优选为单键，但只要是不阻碍本发明 的效果的范围内就可以为连接链。作为所述连接链没有特别限定，例如可 以举出碳数1～18的亚烷基、亚烯基或亚炔基、亚苯基、或者亚萘基等烃 (这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)，除此之外，还可以举出选自 由-(CH₂O)_m-、-(CH₂O)_mCH₂-、-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)_mCO-、 -CO(C₆H₄)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、 -CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO₄-、-Si(OR)₂-、-Ti(OR)₂-、-Al(OR) -、等(R各自独立地为任意的取代基，优选为R氢原子、烷基(特别是 碳数1～4的烷基)，并且m为自然数，优选为1～10)。其中，从制造时 或使用时的稳定性方面出发，碳数6以下的亚烷基、特别是亚甲基、或 -CH₂OCH₂-为优选的连接链。

(羧酸乙烯基酯共聚物)

从制造时的稳定性或耐电解特性的观点考虑，作为乙烯基硅烷系共聚 物，优选为乙烯基系单体是羧酸乙烯基酯单体的羧酸乙烯基酯共聚物。

在单元V由上式(4)表示、单元U由下式(5)表示的情况下，羧 酸乙烯基酯共聚物优选为由下式(6)表示的共聚物，其中，所述式(5) 中，R²¹～R²³均为H，X为单键，R²～R⁴均为-OR⁵(分别表示为OR³¹～ R³³)。

[化8]

[化9]

另外，式(5)和(6)中，R³¹～R³³独立地采用R⁵的上述的优选形态。

作为羧酸乙烯基酯共聚物，可以例示通过使乙酸乙烯酯与乙烯基三乙 氧基硅烷反应而得到的共聚物(单元V具有-COOCH₃基(即R¹为甲基)、 R²～R⁴具有-OC₂H₅基(即R³¹～R³³为乙基)的情况)。可以对该共聚物的 乙酸乙烯酯部用氢氧化钠等进行皂化而形成羟基(单元V具有-OH基或 -ONa基(即R¹为H或Na)、R²～R⁴具有-OH基或-ONa基(即R³¹～R³³为H或Na)的情况)。从耐电解液性的观点出发，皂化度优选为50％以上 (即50～100％)，更优选为70％以上(即70～100％)，进一步优选为80％ 以上(即80～100％)，再进一步优选为90％以上(即90～100％)。优选用 Na等源自能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团来取代 水解后的羧酸乙烯基酯共聚物的活性氢(具体的地说，在R¹和R²～R⁴中， 导入Na等源自能够构成电池或双电层电容器的电解质的阳离子的基团)。

在将式(6)的R¹和R³¹～R³³均被源自能够构成所述电池或双电层电 容器的电解质的阳离子的基团取代的情况设为取代率100％时，从电池容 量或寿命的观点考虑，所述源自能够构成电池或双电层电容器的电解质的 阳离子的基团的取代率优选为5％以上，特别优选为20％以上。

上述反应中，代替乙酸乙烯酯，可以例示丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、 棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、辛酸 乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙 烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯，但从价格或容易获 得的观点考虑，优选使用乙酸乙烯酯，

代替乙烯基三乙氧基硅烷，优选使用例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯 基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯 基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰 氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等，但从 制造时的稳定性、耐电解特性的观点考虑，更优选乙烯基三乙氧基硅烷。

(可导入乙烯基硅烷系共聚物中的其他的单体)

作为乙烯基硅烷系共聚物，从能够得到与集电体的优异的密合性、电 化学稳定性的方面出发，优选如下共聚物：将含有特定的官能团的单体与 上述具有活性氢基的乙烯基系单体(优选为羧酸乙烯基酯单体)和乙烯基 硅烷系单体一起进行共聚而得到的共聚物。

作为含有特定的官能团的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘 油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油醚)、3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、 三烯丙基氧乙烯(日文：トリァリルォキシェチレン)、马来酸二烯丙酯、 氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧乙烷等具有2个以上烯 丙基的单体；烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯基酯、乙酰 乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷酯；巴豆 酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷 基酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲 酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯；乙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二 醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等烷基的碳数为1 ～10、尤其为1～6的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。

另外，这些含有特定的官能团的单体可以单独使用或者组合2种以上 使用。

此外，作为除上述含有特定的官能团的单体以外的含有官能团的单 体，也可以使用(甲基)丙烯腈等腈系单体等。

从确保聚合的稳定性的观点考虑，含有特定的官能团的单体和除含有 特定的官能团的单体以外的含有官能团的单体的合计用量优选为全部共 聚性单体的0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，特别优选为0.1～ 5重量％，进一步优选为0.1～1重量％。

此外，在不阻碍本发明的目的的范围内，作为乙烯基硅烷系共聚物， 可以并用除上述含有特定的官能团的单体以外的可共聚的单体，例如可以 举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯之类的苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(日文原文：バ一サチック酸ビニル) 等羧酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等烷基乙烯基醚之类的乙烯基系单体；乙烯、 丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等 卤化烯烃、乙烯磺酸之类的烯烃系单体；以及1，3-丁二烯、2-甲基丁二烯、 1，3或2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3丁二烯等二烯系单体等。

此外，作为除上述含有特定的官能团的单体以外的含有官能团的单 体，也可以使用(甲基)丙烯腈等腈系单体等。

(聚羧酸)

本发明中的聚羧酸为如下的聚羧酸(源自聚羧酸的酸酐也包括在内)： 在1个分子中具有2个以上羧酸、从反应性或交联密度的观点考虑优选具 有2～1000个、更优选具有3～100个的羧酸，并且分子量为100000以下、 优选分子量为30000以下、更优选分子量为20000以下。

从反应性的观点考虑，优选芳香族羧酸；从反应性或交联密度的观点 考虑，优选在1个分子中取代有3个以上的羧酸的物质。

作为聚羧酸，可以例示选自由柠檬酸、丁烷四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四 羧酸、六氢邻苯二甲酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸、甲基二环[2.2.1]庚 烷-2，3-二羧酸、二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸、天门冬氨酸、均苯四甲酸、 苯六酸、含磷酯基四羧酸、苯基乙炔基邻苯二甲酸酸和氧双邻苯二甲酸成 的组中的1种以上的化合物和/或源自这些化合物的酸酐；以及/或者选自 由乙二醇双脱水偏苯三酸酯(酸酐)、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧 -3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮(酸酐)、甘油双脱水偏苯三酸酯 单乙酸酯(酸酐)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯(酸酐)组成的组中的1种 以上的化合物。

(导电性助剂)

本发明中的导电性助剂可以为具有导电性的粒子或填料、或者具有离 子性的液体。

作为具有导电性的粒子或填料，可以举出Ag、Cu、Au、Al、Mg、 Rh、W、Mo、Co、Ni、Pt、Pd、Cr、Ta、Pb、V、Zr、Ti、In、Fe、Zn 等的金属粉末或薄片、或者胶体；Sn-Pb系、Sn-In系、Sn-Bi系、Sn-Ag 系、Sn-Zn系的合金粉末或薄片；乙炔黑、炉黑、槽黑等炭黑或石墨、石 墨纤维、石墨原纤维、碳纤维、活性炭、木炭、碳纳米管、富勒烯等导电 性碳系材料；在氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化钛(二氧化钛、一氧化钛 等)等中因存在晶格缺陷而生成剩余电子从而显示导电性的金属氧化物系 导电性填料。这样的具有导电性的粒子或填料可以使用1种或适当组合2 种以上使用，也优选利用以偶联剂等对表面进行处理过的物质。

从导电性或液性的观点考虑，构成具有导电性的粒子或具有导电性的 填料的粒子的大小优选为0.001～100μm的范围，更优选为0.01～10μm的 范围。

需要说明的是，这些粒子的大小是这样得到的：对于所测定的全部粒 子，求出用电子显微镜测定的各粒子的具有平面图像的面积的圆的直径， 将对这些直径进行平均的值作为平均粒径。

具有离子性的液体可以为离子溶解后的液体或离子性液体。

作为离子溶解后的液体的离子，在溶剂为水的情况下，可以例示氯化 钠、氯化钾、氯化锂等，在溶剂为碳酸二甲酯等有机物的情况下，可以例 示六氟化磷酸锂等。

作为离子性液体的例子，可以示出1，3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1- 乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化 物等咪唑鎓盐衍生物；3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺、 1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺等吡啶鎓盐衍生物；十七 氟辛磺酸四丁基铵、甲磺酸四苯基铵等烷基铵衍生物；甲磺酸四丁基鏻等 鏻盐衍生物等。这些具有离子性的液体可以与导电性粒子组合使用。

(乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸及导电性助剂的含量)

如上所述，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物包含乙烯 基硅烷系共聚物(以下，也称为成分A)、聚羧酸(但将所述乙烯基硅烷 系共聚物除外)(以下，也称为成分B)、和导电性助剂(以下，也称为成 分C(在为离子溶解后的液体的情况下，将离子以外的液体除外))。

根据电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物，为了提高电池 集电体与活性物质层之间的密合性(耐剥离性)，从成分A与成分B稳定 地发挥作为粘结剂的作用的观点考虑，相对于成分A(优选为羧酸乙烯基 酯共聚物)100重量份，优选含有1～300重量份、更优选含有5～200重 量份、进一步优选含有10～200重量份、再进一步优选含有10～100重量 份、更进一步优选含有20～100重量份的成分B。

从抑制因导电性助剂之间、或导电性助剂与集电体和活性物质层间的 接触而引起的电阻值过高、使电阻值稳定、与粘结剂的量取得平衡、使密 合力或耐电解特性稳定、并且抑制树脂的固化应力的过度降低来确保后述 的对于集电体表面的氧化膜或氢氧化膜的推进效果的观点考虑，相对于成 分A(优选为羧酸乙烯基酯共聚物)100重量份，优选含有10～9900重量 份、更优选含有20～4900重量份、进一步优选含有50～1900重量份的成 分C。

为了使电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物在工业上稳 定地发挥其效果，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的不挥 发成分中，成分A、B和C的合计量优选为50～100重量％，更优选为80～ 100重量％，进一步优选为90～100重量％。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的外形)

电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物只要含有成分A、B 和C则可以为粉末状、薄片状等固体，也可以为糊剂、溶液或悬浮液等液 状体。

但是，在将电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在电 池集电体上作为被膜的情况下，优选以糊剂、溶液或悬浮液等液状使用， 因此优选的是，如果电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物为固 体状，则在使用时与溶剂混合制成液状；如果电池或双电层电容器集电体 涂布用导电性组合物为糊状，则直接使用或进一步与溶剂混合而制成容易 使用的粘度或性状的液状。

为了调节粘度，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物中， 可按照涂布装置以任意比率添加后述的溶剂，从涂布性的观点考虑，优选 1～10000mPa·s的粘度，更优选10～1000mPa·s的粘度，特别优选100 ～500mPa·s的粘度。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的制造方法)

电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物可通过将成分A、B 和C、以及根据需要的后述的任意成分混合搅拌而以糊剂、溶液或悬浮液 等形式得到。搅拌可适当选择螺旋桨式混合器、行星式混合器、Hybrid型 混合器、捏合机、乳化均化器、超声波均化器等各种搅拌装置来进行。此 外，也可根据需要进行加热或冷却的同时进行搅拌，使粘度优选在上述的 适宜粘度范围内。

[电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的任意成分]

(溶剂)

为了调整以粘度为中心的液性，电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物可以含有各种溶剂。作为溶剂，可以例示烃(丙烷、正丁烷、 正戊烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 戊苯、松节油、蒎烯等)、卤素系烃(甲基氯、氯仿、四氯化碳、氯乙烯、 甲基溴、乙基溴、氯苯、氯溴甲烷、溴苯、一氟二氯甲烷、二氯二氟甲烷、 二氟一氯乙烷等)、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、 正己醇、正庚醇、2-辛醇、正十二烷醇、壬醇、环己醇、环氧丙醇等)、醚、 缩醛(乙醚、二氯乙醚、异丙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、乙基 苄基醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、桉油酚(Cineol)、甲缩醛)、酮(丙 酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正戊基酮、二异丁基酮、佛尔酮、 异佛尔酮、环己酮、苯乙酮等)、酯(甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正戊酯、醋酸甲基环己酯、丁酸甲 酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、硬脂酸丁酯等)、多元醇及其衍生物(乙二醇、 乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、甲氧基甲氧 基乙醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二 醇单乙基醚等)、脂肪酸及酚(甲酸、醋酸、醋酸酐、丙酸、丙酸酐、丁 酸、异戊酸、苯酚、甲酚、邻甲酚、二甲酚等)、氮化合物(硝基甲烷、 硝基乙烷、1-硝基丙烷、硝基苯、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二 戊胺、苯胺、单甲基苯胺、邻甲苯胺、邻氯苯胺、环己胺、二环己胺、单 乙醇胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、乙腈、吡啶、α-甲基吡啶、 2，4-二甲基吡啶、喹啉、吗啉等)、硫、磷、其他化合物(二硫化碳、二甲 基亚砜、4，4-二乙基-1，2-二硫戊环、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、甲硫醇、 丙磺酸内酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、硼酸 戊酯等)、无机溶剂(液体氨、硅油等)、水等液体。

(其他的粘结剂)

作为除上述乙烯基共聚物以外的其他的粘结剂，可以适当使用日本特 开2010-146726公报中所记载的、固化性有机成分和无机成分。其中，作 为有机成分，除各种环氧化合物、硅氧烷化合物等之外，还可以使用固化 性单体、低聚物等的预聚物，可以将它们以聚合物的状态熔化、或者溶解 于溶剂后使用、或者使用具有流动性的微粉末。其中，作为热塑性树脂， 可以举出由乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯醇缩丁醛、氯乙烯、甲基丙烯酸酯、 丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯、酰胺、纤维素、异丁烯、乙烯基醚、 聚偏氟乙烯、聚酯等形成的预聚物或聚合物。另外，作为热固性树脂，可 以举出由尿素、三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、环氧、氧杂环丁烷、环硫化 物、异氰酸酯、壳聚糖与羧酸的混合物、酰亚胺等形成的预聚物、聚合物、 衍生物等。这些化合物可以使用1种、或者组合2种以上使用。

(偶联剂)

电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物可以进一步含有偶 联剂。

作为这样的偶联剂，具体地说，作为氟系硅烷偶联剂，可以举出(十 三氟-1，1，2，2-四氢辛基)三乙氧基硅烷，作为环氧改性硅烷偶联剂，可以 举出信越化学工业株式会社制偶联剂(商品名：KBM-403)，作为氧杂环 丁烷改性硅烷偶联剂，可以举出东亚合成株式会社制偶联剂(商品名： TESOX电池集电体涂布用导电性组合物)、或者乙烯基三甲氧基硅烷、乙 烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅 烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙 基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙 基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰 氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；钛酸 三乙醇胺酯、乙酰丙酮钛、乙基乙酰乙酸钛、乳酸钛、乳酸钛铵盐、钛酸 四硬脂基酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙 基)钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯(日文原文：ジクミルフェニル ォキシァセテ一トチタネ一ト)、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基 丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯(日文原文：ィソプロピルジメタクリィソス テァロィルチタネ一ト)、钛乳酸乙基酯(日文原文：チタニゥムラクテ 一トェチルェステル)、钛酸辛二醇酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、三 异硬脂基异丙基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、四(2- 乙基己基)钛酸酯、钛酸丁酯二聚物、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸 酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰 氧基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基二(双 十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双 十三烷基)亚磷酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸酯钛酸酯、 双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸 酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等钛系偶联剂。

这些化合物可以使用1种、或者适当组合2种以上使用。

作为偶联剂，优选为钛系偶联剂或硅烷偶联剂。

通过将偶联剂配合到电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合 物，可以使其与电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物中所含的 具有活性氢(例如，氢结合性官能团)的取代基反应以进一步提高交联密 度，并且可以进一步抑制构成电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组 合物的元素与构成集电体的元素的相互取代反应。

特别是，通过产生利用钛系偶联剂或硅烷偶联剂的交联反应，可以提 高交联速度或者提高密合力、强度的耐电化学性。

此外，通过将偶联剂配合到电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物中来使用，可以防止在界面形成过度的绝缘性改性层，可以抑制界 面电阻的增大。

此外，也可以如日本特开2010-146726公报的实施例7所记载那样， 例如在添加聚羧酸之前，预先对具有活性氢(例如，氢结合性官能团)的 化合物和偶联剂进行加热以使其反应，然后制作电池或双电层电容器集电 体涂布用导电性组合物。

(表面活性剂)

为了调节润湿性，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物可 以含有各种表面活性剂。

对于这样的表面活性剂而言，作为阴离子表面活性剂，可以举出肥皂、 月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚 磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、N-酰基氨基酸盐、α-烯烃磺酸盐、 烷基硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸盐等，作为两性表面活 性剂，可以举出盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸、2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙 基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙 基甜菜碱、脂肪酸烷基甜菜碱、磺酸基甜菜碱、氧化胺等，作为非离子型 表面活性剂，可举出聚乙二醇的烷基酯型化合物、三乙二醇单丁醚等烷基 醚型化合物、聚氧化失水山梨醇酯等酯型化合物、烷基酚型化合物、氟型 化合物、硅型化合物等。这些化合物可以使用1种、或者适当组合2种以 上使用。

(绝缘性填料)

为了提高机械强度、热特性，在电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物中，可根据需要在不损害所需的导电性的范围内配合各种绝缘 性填料。作为绝缘性填料，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化 钛等金属氧化物的粉末；胶态二氧化硅、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶等溶 胶；滑石、高岭石、蒙脱石等粘土矿物；碳化硅、碳化钛等碳化物；氮化 硅、氮化铝、氮化钛等氮化物；氮化硼、硼化钛、氧化硼等硼化物；莫来 石等复合氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物等；能够提高电池或双 电层电容器集电体涂布用导电性组合物的介电常数的钛酸钡等。

(稳定剂)

电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物可根据需要进一步 适当选择含有稳定剂。

作为这样的稳定剂，具体可以举出2，6-二叔丁基-苯酚、2，4-二叔丁基- 苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基-苯酚、2，4-双-(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5- 二叔丁基-苯胺基)-1，3，5-三嗪等所例示的苯酚系抗氧化剂；烷基二苯基胺、 N，N’-二苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2，2，4-三乙基-1，2-二氢喹啉、N-苯基-N’- 异丙基-对苯基二胺等所例示的芳香族胺系抗氧化剂；3，3’-硫代二丙酸二月 桂酯、3，3’-硫代二丙酸双十三酯、双[2-甲基-4-{3-正烷基硫代丙酰氧} -5-叔丁基-苯基]硫醚、2-巯基-5-甲基-苯并咪唑等所例示的硫化物系氢过 氧化物分解剂；三(异癸基)亚磷酸酯、苯基二异辛基亚磷酸酯、二苯基 异辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3，5-二叔丁基-4- 羟基-苄基磷酸二乙酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠等所例示的磷系氢过氧 化物分解剂；水杨酸苯酯、4-叔辛基苯基水杨酸酯等所例示的水杨酸酯系 光稳定剂；2，4-二氢二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等所例示 的二苯甲酮系光稳定剂；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲 基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等所例 示的苯并三唑系光稳定剂；苯基-4-哌啶基碳酸酯、双-[2，2，6，6-四甲基-4- 哌啶基]癸二酸酯等所例示的受阻胺系光稳定剂；[2，2’-硫代-双(4-叔辛 基酚氧基)]-2-乙基己基胺-镍-(II)所例示的Ni系光稳定剂；氰基丙烯 酸酯系光稳定剂；草酰苯胺系光稳定剂等。

这些化合物可以使用1种、或者适当组合2种以上使用。

(任意成分的含量)

如上所述，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物除成分A、 成分B和成分C之外可根据需要含有溶剂、其他的粘结剂、偶联剂(以下， 也称为成分D)、表面活性剂(以下，也称为成分E)、绝缘性填料(以下， 也称为成分F)和稳定剂(以下，也称为成分G)。

从确保在使电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物固化时 的交联密度、抑制构成电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的 元素与构成集电体的元素的相互取代反应的观点考虑，电池或双电层电容 器集电体涂布用导电性组合物相对于成分A(优选为羧酸乙烯基酯共聚物) 100重量份，优选含有0.01～20重量份、更优选含有0.1～10重量份、进 一步优选含有0.3～3重量份的成分D(偶联剂)。

从确保电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的对于电池 集电体和活性物质层的适宜的润湿性的观点考虑，电池或双电层电容器集 电体涂布用导电性组合物相对于成分A(优选为羧酸乙烯基酯共聚物)100 重量份，优选含有0.01～50重量份、更优选含有0.1～20重量份、进一步 优选含有1～10重量份的成分E(表面活性剂)。

从提高固化后的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的 机械强度、热特性、不损害所需的导电性的观点考虑，电池或双电层电容 器集电体涂布用导电性组合物相对于成分A(优选为羧酸乙烯基酯共聚物) 100重量份，优选含有0.001～10重量份、更优选含有0.01～5重量份、进 一步优选含有0.1～2重量份的成分F(绝缘性填料)。

从稳定地确保电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的品 质的观点考虑，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物相对于成 分A(优选为羧酸乙烯基酯共聚物)100重量份，优选含有0.01～10重量 份、更优选含有0.05～5重量份、进一步优选含有0.1～1重量份的成分G (稳定剂)。

[电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的适宜物性]

就电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物而言，对于体积收 缩率S_v和弹性模量GPa由式(3)定义的K的值(以下，也称为K值) 优选为3～90。

K≡S_v×GPa(3)

K值为对于在导电性组合物中的热固化性树脂成分固化时所产生的固 化收缩应力进行规定的数值，通过该收缩应力，导电性树脂组合物中的导 电性助剂(实施例中为乙炔黑粒子)刺破集电体(铝箔)的表面氧化层达 到金属层，从而电阻变低，因此由K值规定的收缩应力越大，将导电性助 剂按压进集电体的效果越高，在制作电阻更低的电极的方面上变得有利。

(体积收缩率S_v的测定方法)

在电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物为溶液状的情况 下，用15ml玻璃制吸管吸入电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组 合物液，并将其注入内径5mm的特氟龙(注册商标)管内。

另外，按照注入到特氟龙管内的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物在室温(优选为20～30℃)下使溶剂真空蒸散后、在所述特氟 龙管内的长度为Ymm(其中，Y为9～13mm的范围)的方式，调整注入 特氟龙管之前的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物中的溶 剂量和电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的吸液量。

在室温(优选为20～30℃)下，使注入到所述特氟龙管内的电池或双 电层电容器集电体涂布用导电性组合物中的溶剂以不起泡的方式缓慢地 真空蒸散，以使注入到所述特氟龙管内的电池或双电层电容器集电体涂布 用导电性组合物的长度为Ymm。

对于在所述特氟龙管内长度变为Ymm的电池或双电层电容器集电体 涂布用导电性组合物，利用烘箱，在实际上使电池或双电层电容器集电体 涂布用导电性组合物固化的温度和时间(优选为40～280℃、0.1～200分 钟，更优选为60～250℃、0.2～100分钟，进一步优选为80～220℃、0.4～ 50分钟)的条件下，进行加热，热固化，直到特氟龙管内的电池或双电层 电容器集电体涂布用导电性组合物的长度的收缩停止，并测定热固化后的 所述特氟龙管内的长度Lmm。用以下的式算出体积收缩率S_v(％)。

S_v＝100×(Y-L)/Y

此外，在电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物为粉末状、 薄片状等固体的情况下，可以采用高压下加压成型的成型物在加热固化前 后的体积。该情况下，用总荷重5吨将该粉末和薄片形成为直径19～ 21mm、厚度9～11mm的颗粒状，根据制作后的颗粒的加热前的直径和厚 度求出体积，接着，进行加热(优选为40～280℃、0.1～200分钟，更优 选为60～250℃、0.2～100分钟，进一步优选为80～220℃、0.4～50分钟) 后的颗粒的体积也根据直径和厚度来求出，由此可以算出体积收缩率。

需要说明的是，后述的实施例中，电池或双电层电容器集电体涂布用 导电性组合物均为溶液状，加热条件为160℃、80秒钟。

(弹性模量GPa的测定方法)

将特氟龙管切开，从特氟龙管中，取出热固化后的所述特氟龙管内的 长度Lmm的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物固化体，用 按照JIS K7113的方法测定拉伸弹性模量，将该拉伸弹性模量作为弹性模 量GPa。

本发明的课题在于提供一种与以往相比提高电池集电体与活性物质 层之间的密合性(耐剥离性)、使电池或双电层电容器特性(循环寿命和 浮充寿命)提高的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物。

作为该解决手段的基础，本发明采用了含有乙烯基硅烷系共聚物、聚 羧酸(但将所述乙烯基硅烷系共聚物除外)、和导电性助剂的电池或双电 层电容器集电体涂布用导电性组合物。

从提高密合性(耐剥离性)、使电池或双电层电容器特性(循环寿命 和浮充寿命)提高的观点考虑，电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物的K值优选为3～90，更优选为3.2～20，进一步优选为3.5～10。

在用以往的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物制造的 集电体表面上，有时因受到集电体表面的氢氧化膜或氧化膜的绝缘性的影 响而存在未以充分低的电阻密合活性物质层与集电体的情况，与此相对， 如果电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的K值在上述的优 选范围内，则利用电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物在热固 化收缩时的应力，将电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物所含 有的导电性助剂按压进并刺破金属集电体表面的由氢氧化物层或氧化物 层构成的绝缘层中，(例如，图2和图3)，由此在实用上显示充分低的电 阳值。

作为增大体积收缩的固化反应，优选缩合反应，为了不使导电性树脂 层因固化应力而从集电体浮起剥落，从与金属集电体的密合性的观点考 虑，当使用乙烯基硅烷系单体和具有活性氢的乙烯基系单体的共聚物、以 及聚羧酸作为粘结剂时，效果高。

此外，从伴随固化的体积收缩和固化后的弹性模量的观点考虑，优选 为在1个分子中具有4个以上的取代基的化合物，作为用于增大固化应力 的组合，优选为4官能以上的醇和4官能以上的羧酸的组合，为了提高体 积收缩和弹性模量，更优选所述具有4个以上的活性氢的活性氢当量为 500(g/mol)以下的化合物、和具有4个以上的羧酸的羧酸当量为500 (g/mol)以下的化合物，这是因为，这些化合物的体积收缩率与每单元体 积的缩合反应的量呈比例地变大，弹性模量变高。

电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物进而通过使用与金 属集电体的密合力足够强且固化收缩大的粘结剂和导电性助剂，从而利用 热固化性树脂固化收缩时的应力，将导电性涂布剂中所含有的导电性助剂 按压进并刺破金属集电体表面的由氢氧化物层、氧化物层构成的绝缘层， 由此具有能够形成在实用上显示充分低的电阻值的涂层的优点。

此外，本发明中，由于提高导电性涂层与活性物质层的密合性，因此 在对电极进行切缝时，不易产生导电性切屑，防止使用时的由短路引起的 事故。

[电池或双电层电容器集电体和电池或双电层电容器]

(电池或双电层电容器集电体)

用电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布的本发明的 电池集电体(以下，也称为电池集电体)可以通过将使用上述材料来配合 的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在电池或双电层 电容器集电体上来制造。

作为电池或双电层电容器集电体，可以例示金、银、铜、铝、镍、铁、 钴等金属或碳纤维无纺布、金属复合材料等具有导电性的复合材料，在锂 离子二次电池中，对正极使用铝箔、对负极使用铜箔，在双电层电容器中， 使用铝箔或铝的蚀刻膜。

涂布可以利用凹版涂布机、狭缝模头涂布机、喷雾涂布机或浸渍等。

从稳定地确保导电性助剂与电池集电体接触的机会、面积而稳定地确 保低电阻值的观点考虑，涂层的厚度优选为0.01～100μm的范围，从电特 性及密合性的观点考虑，更优选为0.05～5μm的范围。

(电池)

作为能够应用本发明的电池集电体的本发明的电池(以下，也称为电 池)，从防止伴随充电电位增高而引起的电化学劣化的效果的高低的观点 考虑，优选为锂离子二次电池、钠离子二次电池、钾离子二次电池、镁离 子二次电池，更优选为锂离子二次电池。锂离子二次电池当中，对内部电 阻高的铁橄榄石系的锂离子二次电池的效果更高。

电池的制造可以利用公知的方法进行。

根据本发明，集电体与活性物质层间的密合力得以提高，因此可以防 止使用时的剥离所引起的电池或双电层电容器特性的劣化。

根据本发明，可以使集电体与活性物质层间的电阻下降，因此可以以 高倍率进行充放电。

根据本发明，导电性助剂刺破集电体表面的绝缘性氧化膜和/或氢氧化 膜，因此即使在制作电极后不用辊压等对电极进行压制或降低压制压力也 可以减少电极的电阻。其结果，活性物质层不被压碎，电解液的含浸、离 子的移动变得容易，因此可以制作能以高倍率充放电的电池。

根据本发明，可以形成电化学稳定的界面结合状态，因此可以防止在 反复长时间多循环充放电、或以充电的状态高温放置时的伴随电解的电池 或双电层电容器特性的劣化。

本发明的电池由于内部电阻低，并且集电体与活性物质层间的剥离不 易发生，因此能够流通大电流，能够进行急速充放电。

此外，由于牢固地化学结合到集电体表面上，因此能够抑制伴随界面 的劣化的电阻值的增大，充放电试验或保存试验等长期可靠性试验后的电 池或双电层电容器特性的降低小。

特别是，本发明的乙烯基硅烷系共聚物(优选为羧酸乙烯基酯共聚物) 与存在于集电体表面上的极性取代基(例如在金属的情况下为羟基等)形 成共价键，因此在密合力和该密合力的电化学耐久性方面优异。

在以往的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物中，由于具 有键合容易被电化学切断的硅氧烷结构，因此不能制造长期可靠性非常优 异的电池，但根据本发明，硅介由碳原子键合到乙烯基硅烷系共聚物(优 选为羧酸乙烯基酯共聚物)的主链上，因此键合电化学稳定，长期稳定性 优异。

此外，涂布剂中的聚羧酸通过使乙烯基硅烷系共聚物(优选为羧酸乙 烯基酯共聚物)中具有活性氢的取代基(优选为羟基)彼此或者与集电体 表面的具有活性氢的取代基(优选为羟基)之间发生交联从而具有不易电 化学分解的效果。

这样的牢固的电化学键合防止集电体在电化学方面上与其他的电池 构成材料发生相互迁移，从而具有防止电阻高的合金层的形成或空隙的产 生所引起的电阻值的增大或机械强度的降低的效果。

此外，涂布剂中的导电性助剂通过与集电体表面进行相互作用从而还 降低界面的电阻值。例如，在金属集电体的情况下，在表面上存在绝缘性 氧化膜、氢氧化膜，但在使用了导电性粒子的情况下，该导电性粒子利用 干燥固化时的收缩应力刺破这些绝缘性膜，可以降低电阻值。

如此，为了使导电性粒子刺破该氧化膜、氢氧化膜，需要收缩应力大 且能够抗衡收缩应力的高密合力。

此外，为了使密合力保持在该导电性粒子刺破绝缘性膜的状态能够保 持至充放电试验后这样的程度，也需要界面的电化学稳定性。

此外，在使用了离子性液体的情况下，可通过渗透到这些绝缘性膜的 欠损处，使电阻值下降。

[实施例]

下面，使用实施例，具体说明本发明，但本发明并不限于此。在没有 特别指出的情况下，添加量的表示为重量份。

[实施例1]

在实施例1中，对使用了将包含乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸和导电 性助剂的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在正极和 负极两者上而成的集电体、来制造锂离子二次电池的方法进行说明。

(乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

在带有冷却机的10L三口烧瓶中，加入甲醇1000份、乙酸乙烯酯1400 份、乙烯基三乙氧基硅烷50份，一边搅拌一边进行干燥氩气置换，升高 温度至60℃。

向其中，滴加3.5％的2，2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1200份。

一边用5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10％甲醇溶液100份，一边 进行聚合。

导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙烯酯单体。

一边在40℃下搅拌，一边向其中滴加氢氧化钠的10％甲醇溶液100 份。

将所得到的白色凝胶粉碎、用甲醇清洗，从而去除未反应的乙烯基三 乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到乙烯基硅烷系共聚物。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析的结果 可知，所得到的共聚物含有乙烯基硅烷单元1摩尔％，羧酸乙烯基酯部的 99％被皂化。

分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为m/n＝0.01、m＝10、n＝ 990。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的制造)

在10L的烧杯中，加入水1000份和氢氧化钠5份，进行搅拌直到变 均匀。向其中，加入上述乙烯基硅烷系共聚物20份，在80℃下搅拌6小 时直到变均匀。向其中，加入均苯四甲酸10份，在60℃下搅拌4小时直 到变均匀。向其中，加入乙炔黑(电气化学工业社制；Denka Black HS-100) 25份，进行搅拌直到变得大致均匀，从而得到分散液。

使用带有冷却套管的珠磨机，对上述分散液进行分散。在分散时，以 80％填充率放入0.5mm的氧化锆珠，一边以圆周速度7m进行搅拌一边以 液温不为30℃以上的方式进行冷却，从而得到电池或双电层电容器集电体 涂布用导电性组合物、即涂布液。

(形成了导电涂层的电池或双电层电容器集电体的制造)

在宽度300mm、厚度20μm的压延铝箔(正极用)和宽度300mm、 厚度15μm的压延铜箔(负极用)上，以宽度200mm、厚度10μm涂布上 述涂布液，在180℃温风炉中干燥30秒钟。干燥后的涂布膜厚分别为1μm。

(正极的制造)

在带有冷却套管的10L行星式混合器中，加入PVdF的15％NMP溶 液(株式会社Kureha制；Kureha KF Polymer#1120)600份、钴酸锂(日 本化学工业株式会社制；C-5H)1000份、乙炔黑(电气化学工业株式会 社制；Denka Black HS-100)100份、NMP5000份，一边以液温不超过30℃ 的方式进行冷却，一边进行搅拌直到变均匀。将其以宽度180mm、厚度 200μm涂布在所述形成了导电涂层的集电体上，在160℃温风炉中干燥20 秒钟。对其以线压500kgf/cm进行辊压。压制后的正极活性物质层的厚度 为20μm。

(负极的制造)

在带有冷却套管的10L行星式混合器中，加入PVdF的15％NMP溶 液(株式会社Kureha制；Kureha KF Polymer#9130)600份、石墨(日本 黑铅株式会社制；CGB-200)1100份、NMP4000份，一边以液温不超过 30℃的方式进行冷却，一边进行搅拌直到变均匀。将其以宽度180mm、厚 度200μm涂布在所述形成了导电涂层的集电体上，在120℃温风炉中干燥 20分钟。对其以线压500kgf/cm进行辊压。压制后的负极活性物质层的厚 度为25μm。

(锂离子二次电池的制造)

以短边包含10mm不具有活性物质层的区域的方式将正极和负极切割 成40mm×50mm，在金属露出的部分，通过电阻熔接，正极接合了铝极耳， 负极接合了镍极耳。将隔膜(separator)(CELGARD株式会社制；#2400) 切割成宽度45mm、长度120mm，折回成3部份，在其之间以对置的方式 夹入正极和负极，将其用将宽度50mm长度100mm的层压铝单元折叠成 两部分而成的材料夹住，在接触极耳的部分夹入密封剂的基础上，对密封 剂部分和与其正交的边进行热层压而制成袋状。将其放入100℃的真空烘 箱中12小时，进行真空干燥，接着在干燥手套箱中，注入六氟化磷酸锂/EC∶ DEC＝1∶11M电解液(kishida化学株式会社制；LBG-96533)，真空浸 渍后，抽出剩余的电解液，用真空密封机接合密封，制造锂离子电池。

[实施例2]

在实施例2中，对使用了将包含乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸和导电 性助剂的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在正极上 而成的集电体、来制造锂离子二次电池的方法进行说明。

(锂离子二次电池的制造)

在负极未形成所述导电性涂层，除此以外，与实施例1同样地制作锂 离子电池。

[实施例3]

在实施例3中，对使用了将包含乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸和导电 性助剂的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在负极上 而成的集电体，来制造锂离子二次电池的方法进行说明。

(锂离子二次电池的制造)

在正极未形成所述导电性涂层，除此以外，与实施例1同样地制作锂 离子电池。

[实施例4]

在实施例4中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物涂布而成的集电体，制造锂离子二次电池，对该制造方法进行 说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物包含与 实施例1相比增加m的比率且提高了硅含有率的乙烯基硅烷共聚物、聚羧 酸和导电性助剂。

(乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

在带有冷却机的10L三口烧瓶中，加入甲醇1200份、乙酸乙烯酯1400 份、乙烯基三乙氧基硅烷200份，一边搅拌一边进行干燥氩气置换，升高 温度至60℃。

向其中，滴加3.7％的2，2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1300份。

一边用5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10％甲醇溶液200份，一边 进行聚合。

导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙烯酯单体。一边在40℃下搅 拌，一边向其中滴加氢氧化钠的10％甲醇溶液150份。

将所得到的白色凝胶粉碎、用甲醇清洗，从而去除未反应的乙烯基三 乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到乙烯基硅烷系共聚物。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析的结果 可知，所得到的共聚物含有乙烯基硅烷单元2.5摩尔％，羧酸乙烯基酯部 的99％被皂化。

分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为m/n＝0.026、m＝25、n ＝975。

(锂离子二次电池的制造)

使用所得到的m/n＝0.026的乙烯基硅烷系共聚物来代替m/n＝0.01的 乙烯基硅烷系共聚物，制作电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合 物，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子电池。

[实施例5]

在实施例5中，使用涂布有如下的电池或双电层电容器集电体涂布用 导电性组合物的集电体，制造锂离子二次电池，对该制造方法进行说明， 其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物包含与实施例 1相比皂化度减少的乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸和导电性助剂。

(乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

在带有冷却机的10L三口烧瓶中，加入甲醇1000份、乙酸乙烯酯1400 份、乙烯基三乙氧基硅烷50份，一边搅拌一边进行干燥氩气置换，升高 温度至60℃。

向其中，滴加3.5％的2，2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1200份。

一边用5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10％甲醇溶液100份，一边 进行聚合。

导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙烯酯单体。

一边在40℃下搅拌，一边向其中滴加氢氧化钠的10％甲醇溶液60份。

将所得到的白色凝胶粉碎、用甲醇清洗，从而去除未反应的乙烯基三 乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到乙烯基硅烷系共聚物。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析的结果 可知，所得到的共聚物含有乙烯基硅烷单元1摩尔％，羧酸乙烯基酯部的 75％被皂化。

分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为m/n＝0.01、m＝10、n＝ 990。

(锂离子二次电池的制造)

使用所得到的75％皂化的乙烯基硅烷系共聚物来代替99％皂化的乙 烯基硅烷系共聚物，制作电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合 物，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子电池。

[实施例6]

在实施例6中，去除配合在正极中的乙炔黑，制造锂离子二次电池， 对该制造方法进行说明。

需要说明的是，通过活性物质层中所含有的乙炔黑与集电体之间的相 互作用，电子传导得以协助，但需要与所放入的乙炔黑的量相应地去除活 性物质，因此电池的容量将减少。如果使用本发明的电池或双电层电容器 集电体涂布用导电性组合物，则由于与集电体之间的电子的交换由本发明 的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物负责，因此能够去除活 性物质中的乙炔黑从而增加活性物质的量。在比较例中，如果在没有本发 明的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的状态下去除活性 物质中的乙炔黑，则显示充放电特性显著下降的结果。

(正极的制造)

在带有冷却套管的10L行星式混合器中，加入PVdF的15％NMP溶 液(株式会社Kureha制；Kureha KF Polymer#1120)600份、钴酸锂(日 本化学工业株式会社制；C-5H)1000份、NMP4700份，一边以液温不超 过30℃的方式进行冷却，一边进行搅拌直到变均匀。将其以宽度180mm、 厚度200μm涂布在所述形成了导电涂层的集电体上，在160℃温风炉中干 燥20秒钟。对其以线压500kgf/cm进行辊压。压制后的正极活性物质层的 厚度为20μm。

(锂离子二次电池的制造)

使用了所得到的去除活性物质中的乙炔黑的正极，除此以外，与实施 例1同样地制作锂离子电池。

[实施例7]

在实施例7中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂离子二次电池，对该 制造方法进行说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物包含乙烯基硅烷系共聚物中的钠被锂取代的乙烯基硅烷系共聚物、 聚羧酸和导电性助剂。

(Li型的乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

在带有冷却机的10L三口烧瓶中，加入甲醇1000份、乙酸乙烯酯1400 份、乙烯基三乙氧基硅烷50份，一边搅拌一边进行干燥氩气置换，升高 温度至60℃。

向其中，滴加3.5％的2，2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1200份。

一边用5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10％甲醇溶液100份，一边 进行聚合。

导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙烯酯单体。

一边在40℃下搅拌，一边向其中滴加氢氧化锂的5％甲醇溶液250份， 滴加结束后，在60℃下搅拌5小时。

将所得到的白色凝胶粉碎、用甲醇清洗，从而去除未反应的乙烯基三 乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到Li型的乙烯基硅烷系共聚物。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析的结果 可知，所得到的共聚物含有锂5重量％，含有乙烯基硅烷单元1摩尔％， 羧酸乙烯基酯部的98％被皂化。

分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为m/n＝0.01、m＝10、n＝ 990。

(锂离子二次电池的制造)

使用所得到的Li型的乙烯基硅烷系共聚物来代替乙烯基硅烷系共聚 物，制作电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物，除此以外，与 实施例1同样地制作锂离子电池。

[实施例8]

在实施例8中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂离子二次电池，对该 制造方法进行说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物包含使用γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为乙烯基硅烷系单体的 乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸和导电性助剂。

(乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

在带有冷却机的10L三口烧瓶中，加入甲醇1000份、乙酸乙烯酯1400 份、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷120份，一边搅拌一边进行干燥氩气 置换，升高温度至60℃。

向其中，滴加3.6％的2，2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1200份。

导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙烯酯单体。

一边在40℃下搅拌，一边向其中滴加氢氧化钠的5％甲醇溶液200份， 滴加结束后，在60℃下搅拌5小时。

将所得到的白色凝胶粉碎、用甲醇清洗，从而去除未反应的γ-丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到γ-丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷类型的乙烯基硅烷系共聚物。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析的结果 可知，所得到的共聚物含有γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单元1摩尔％， 羧酸乙烯基酯部的90％被皂化。

分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为m/n＝0.01、m＝10、n＝ 990。

(锂离子二次电池的制造)

将乙烯基硅烷系共聚物变为所得到的γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷类型的乙烯基硅烷系共聚物，制作电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子电池。

[实施例9]

在实施例9中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂离子二次电池，对该 制造方法进行说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物包含苧烯氧化物(Limonene oxide)、乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸 和导电性助剂。

需要说明的是，当聚羧酸与羟基进行脱水缩合时，形成酯键，因此具 有氢结合性的官能团减少2个(A)。

[化10]

另一方面，苧烯氧化物(环氧基)在与聚羧酸反应后，如下面结构那 样，还残留羟基(B)，因此可以残留1个具有氢结合性的官能团。氢结合 性官能团通过产生氢键来提高耐电解液性，因此在该观点上，有利地发挥 作用。

(乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

在带有冷却机的10L三口烧瓶中，加入甲醇1200份、乙酸乙烯酯1400 份、乙烯基三乙氧基硅烷200份、苧烯氧化物100份，一边搅拌一边进行 干燥氩气置换，升高温度至60℃。

向其中，滴加3.7％的2，2’-偶氮二异丁腈的甲醇溶液1300份。

一边用5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10％甲醇溶液200份，一边 进行聚合。

导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙烯酯单体。一边在40℃下搅 拌，一边向其中滴加氢氧化钠的10％甲醇溶液150份。

将所得到的白色凝胶粉碎、用甲醇清洗，从而去除未反应的乙烯基三 乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到乙烯基硅烷系共聚物。

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析的结果 可知，所得到的共聚物含有乙烯基硅烷单元2.2摩尔％，含有苧烯氧化物 单元1.3摩尔％，羧酸乙烯基酯部的99％被皂化。

分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为m/n＝0.022、m＝24、n ＝1076。

(锂离子二次电池的制造)

将所得到的乙烯基硅烷系共聚物来代替m/n＝0.01的乙烯基硅烷系共 聚物，制作电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物，除此以外， 与实施例1同样地制作锂离子电池。

[实施例10]

在实施例10中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用 导电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂离子二次电池，对 该制造方法进行说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电 性组合物包含具有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(含有特定的官能团的单 体)、乙烯基硅烷系单体、乙酸乙烯酯的乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸和 导电性助剂。

(乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

在带有冷却机的10L三口烧瓶中，加入乙酸乙烯酯1000份、乙烯基 三甲氧基硅烷10份、甲醇2500份、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠3份，进 行干燥氩气置换，升高温度至60℃。向其中，滴加3.7％的2，2’-偶氮二异 丁腈的甲醇溶液400份。一边用5小时滴加乙烯基三乙氧基硅烷的10％甲 醇溶液200份，一边进行聚合。导入甲醇蒸气，由此去除未反应的乙酸乙 烯酯单体。一边在40℃下搅拌，一边向其中滴加氢氧化钠的10％甲醇溶液 150份。将所得到的白色凝胶粉碎、用甲醇清洗，从而去除未反应的乙烯 基三乙氧基硅烷，接着进行干燥，由此得到乙烯基硅烷系共聚物。利用电 感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的元素分析的结果可知，所得 到的共聚物含有乙烯基硅烷单元1.5摩尔％，含有磺酸单元1摩尔％，羧 酸乙烯基酯部的99％被皂化。分子量用GPC(凝胶渗透色谱法)测定，为 m/n＝0.01、m＝15、n＝1485。

(锂离子二次电池的制造)

将所得的乙烯基硅烷系共聚物变化为具有上述磺酸单元的乙烯基硅 烷系共聚物，制作电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物，除此 以外，与实施例1同样地制作锂离子电池。

[实施例11]

在实施例11中，使用涂布有如下的电池或双电层电容器集电体涂布 用导电性组合物的集电体，制造双电层型电容器，对该制造方法进行说明， 其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物包含乙烯基硅 烷系共聚物、聚羧酸和导电性助剂。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物)

与实施例1同样地制作电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合 物。

(形成了导电涂层的集电体的制造)

在宽度300mm、厚度20μm的压延铝箔上，以宽度200mm、厚度10μm 涂布上述涂布液，在180℃温风炉中干燥30秒钟。干燥后的涂布膜厚为 1μm。

(电极的制造)

在带有冷却套管的10L行星式混合器中，加入PVdF的15％NMP溶 液(株式会社Kureha制；Kureha KF Polymer#1120)3000份、活性炭 (Kuraray Chemical株式会社制；Kuraray Coal RP-20)1500份、NMP2500 份，一边以液温不超过30℃的方式进行冷却，一边进行搅拌直到变均匀。 将其以宽度180mm、厚度200μm涂布在所述形成了导电涂层的集电体上， 在160℃温风炉中干燥20秒钟。对其以线压500kgf/cm进行辊压。压制后 的电极活性物质层的厚度为20μm。

(双电层型电容器的制造)

以短边包含10mm不具有活性物质层的区域的方式，将电极以 40mm×50mm切割，对于金属露出的部分，通过电阻熔接接合了铝极耳。 将隔膜(CELGARD株式会社制；#2400)切割成宽度45mm、长度120mm， 折回成3部分，在其之间以对置的方式夹入2张电极，将其用将宽度50mm 长度100mm的层压铝单元折叠成两部分的材料夹住，在接触极耳的部分 夹入密封剂的基础上，对密封剂部分和与其正交的边进行热层压而制成袋 状。将其放入100℃的真空烘箱中12小时，进行真空干燥，接着在干燥手 套箱中，注入四乙基氟硼酸铵/PC1M电解液(kishida化学株式会社制； CPG-00005)，真空浸渍后，抽出剩余的电解液，用真空密封机接合密封， 制造双电层型电容器。

[实施例12]

在实施例12中，使用涂布有如下的电池或双电层电容器集电体涂布 用导电性组合物的集电体，制造双电层型电容器，对该制造方法进行说明， 其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物包含乙烯基硅 烷系共聚物中的钠的一部分被四乙铵取代的乙烯基硅烷系共聚物、聚羧酸 和导电性助剂。

(四乙铵类型的乙烯基硅烷系共聚物的合成方法)

将实施例1中所制作的乙烯基硅烷系共聚物100份在离子交换水9900 份中加热溶解80℃×12小时，然后冷却至室温。向其中，加入四乙基氯化 铵5份，搅拌30分钟。向其中，加入离子交换性树脂(三菱化学株式会 社制；AMP01)500份，进一步搅拌12小时。去除离子交换性树脂后， 通过减压蒸馏去除水分，得到四乙胺类型的乙烯基硅烷系共聚物。乙烯基 硅烷系共聚物中的钠的70％被四乙铵取代。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的制造)

作为乙烯基硅烷系共聚物，使用四乙铵类型的乙烯基硅烷系共聚物， 除此以外，用与实施例1同样的方法，制造电池或双电层电容器集电体涂 布用导电性组合物作为涂布液。

(形成了导电涂层的集电体的制造)

使用上述涂布液，除此以外，用与实施例8同样的方法来制造。

(电极的制造)

使用形成了与上述相同的涂层的集电体，除此以外，用与实施例8同 样的方法来制造。

(双电层型电容器的制造)

使用上述电极，除此以外，用与实施例9同样的方法，制造双电层型 电容器。

[比较例1]

使用未涂布电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的集电 体，除此以外，用与实施例1同样的方法，制造锂离子二次电池。

[比较例2]

在比较例2中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂离子二次电池，对该 制造方法进行说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物代替乙烯基硅烷系共聚物，而包含部分皂化型的聚乙烯醇和导电性 助剂。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的制造)

在10L的烧杯中，加入水1100份和部分皂化型聚乙烯醇(株式会社 Kuraray制；Kuraray Poval PVA235(皂化度87～89％))20份，于80℃搅 拌6小时直到变均匀。向其中，加入乙炔黑(电气化学工业社制；Denka  Black HS-100)25份，进行搅拌直到变得大致均匀，从而得到分散液。使 用带有冷却套管的珠磨机，对上述分散液进行分散。在分散时，以80％填 充率放入0.5mm的氧化锆珠，一边以圆周速度7m进行搅拌一边以液温不 为30℃以上的方式进行冷却，从而得到作为电池或双电层电容器集电体涂 布用导电性组合物的涂布液。

(锂离子二次电池的制造方法)

将上述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在集电 体上，除此以外，用与实施例1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例3]

在比较例3中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂离子二次电池，对该 制造方法进行说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物代替乙烯基硅烷系共聚物而包含部分皂化型聚乙烯醇、聚羧酸和导 电性助剂。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的制造)

在10L的烧杯中，加入水1000份和部分皂化型聚乙烯醇(株式会社 Kuraray制；Kuraray Poval PVA235)20份，于80℃搅拌6小时直到变均 匀。向其中，加入均苯四甲酸10份，于60℃搅拌4小时直到变均匀。向 其中，加入乙炔黑(电气化学工业社制；Denka Black HS-100)25份，进 行搅拌直到变得大致均匀，从而得到分散液。使用带有冷却套管的珠磨机， 对上述分散液进行分散。在分散时，以80％填充率放入0.5mm的氧化锆 珠，一边以圆周速度7m进行搅拌一边以液温不为30℃以上的方式进行冷 却，从而得到作为电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的涂布 液。

(锂离子二次电池的制造方法)

将上述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在集电 体上，除此以外，用与实施例1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例4]

在比较例4中，使用了将如下的电池或双电层电容器集电体涂布用导 电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂离子二次电池，对该 制造方法进行说明，其中，所述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物包含代替乙烯基硅烷系共聚物而使用的部分皂化型聚乙烯醇、聚羧 酸、导电性助剂和硅烷偶联剂。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的制造)

在10L的烧杯中，加入水1000份、部分皂化型聚乙烯醇(株式会社 Kuraray制；Kuraray Poval PVA235)20份和硅烷偶联剂(信越化学工业株 式会社制；KBM-403)1份，于80℃搅拌6小时直到变均匀。向其中，加 入均苯四甲酸10份，于600℃搅拌4小时直到变均匀。向其中，加入乙炔 黑(电气化学工业社制；Denka Black HS-100)25份，进行搅拌直到变得 大致均匀，从而得到分散液。使用带有冷却套管的珠磨机，对上述分散液 进行分散。在分散时，以80％填充率放入0.5mm的氧化锆珠，一边以圆 周速度7m进行搅拌一边以液温不为30℃以上的方式进行冷却，从而得到 电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物。

(锂离子二次电池的制造方法)

将上述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在集电 体上，除此以外，用与实施例1同样的方法制作锂离子二次电池。

(测定结果)

循环寿命为80cyc。如果对其进一步进行充放电500cyc，则在电极表 面上，集电体涂布用电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的层 从铝箔脱落。这是因为，变成集电体涂布用电池或双电层电容器集电体涂 布用导电性组合物与铝箔之间完全不存在密合力的状态。

剥离试验后，对于铝集电体侧的剥离面和导电性涂布侧的剥离面，使 用电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物PS，测定硅的量，结 果是，在铝集电体侧检测出硅，但在导电性涂布侧几乎未检测出硅。由此 显示，通过产生式(B)的切断反应而发生剥离。

[比较例5]

在比较例5中，使用了将实施例1的去除了聚羧酸的电池或双电层电 容器集电体涂布用导电性组合物涂布在正极和负极双方的集电体，制造锂 离子二次电池，对该制造方法进行说明。

(电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的制造)

在10L的烧杯中，加入水1100份和氢氧化钠5份，进行搅拌直到变 均匀。向其中，加入用实施例1的方法来制作的乙烯基硅烷系共聚物20 份，于80℃搅拌6小时直到变均匀。向其中，加入乙炔黑(电气化学工业 社制；Denka Black HS-100)25份，进行搅拌直到变得大致均匀，从而得 到分散液。

使用带有冷却套管的珠磨机，对上述分散液进行分散。在分散时，以 80％填充率放入0.5mm的氧化锆珠，一边以圆周速度7m进行搅拌一边以 液温不为30℃以上的方式进行冷却，从而得到作为电池或双电层电容器集 电体涂布用导电性组合物的涂布液。

(锂离子二次电池的制造方法)

将上述电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物涂布在集电 体上，除此以外，用与实施例1同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例6]

在比较例6中，使用由硅烷偶联剂进行表面处理的集电体，制造锂离 子二次电池，对该制造方法进行说明。

(涂布了硅烷偶联剂的集电体的制造)

在宽度300mm、厚度20μm的压延铝箔及宽度300mm、厚度15μm的 压延铜箔上，以宽度200mm、厚度10μm涂布硅烷偶联剂(信越化学工业 株式会社制；KBM-403)的甲醇1％溶液，在180℃温风炉中干燥30秒钟。 干燥后的涂布膜厚为约0.2μm。

(锂离子二次电池的制造方法)

使用涂布了上述硅烷偶联剂的集电体，除此以外，用与实施例1同样 的方法制作锂离子二次电池。

[比较例7]

在比较例7中，使用未涂布电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物的集电体，并且去除正极中所配合的乙炔黑，制造锂离子二次电池， 对该制造方法进行说明。

(锂离子二次电池的制造方法)

使用未涂布电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的集电 体，除此以外，用与实施例6同样的方法制作锂离子二次电池。

[比较例8]

在比较例8中，使用未涂布电池或双电层电容器集电体涂布用导电性 组合物的集电体，制造双电层型电容器，对该制造方法进行说明。

(双电层型电容器的制造方法)

使用未涂布电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的集电 体，除此以外，用与实施例8同样的方法制作双电层型电容器。

[比较例9]

在比较例9中，使用蚀刻膜，制造双电层型电容器，对该制造方法进 行说明。

(双电层型电容器的制造方法)

作为集电体，使用双电层型电容器用铝蚀刻膜(宽度300mm、厚度 20μm)，除此以外，用与实施例8同样的方法制作双电层型电容器。

[锂离子二次电池的特性的测定]

对于上述的实施例和比较例中所制造的锂离子二次电池，测定下述特 性。

(初期容量测定)

为了测出初期容量，以0.01mA的恒定电流充电至电压变为4.3V，接 着以4.3V的恒定电压充电2小时。然后，以0.01mA的恒定电流放电至电 压变为3V。将其反复3次，并将第3次放电容量作为初期容量。

(初期内部电阻)

作为初期内部电阻，使测定初期容量后的电池为4.3V的电位，以该 电位为中心，电压变化为±10mV时，测定1kHz的阻抗。

(倍率特性)

由初期容量求出放电倍率，对各放电倍率测定放电容量。充电时，每 次用10小时以恒定电流升高电压至4.3V，然后以4.3V恒定电压充电2小 时。然后，用10小时以恒定电流放电至3V，将此时的放电容量作为0.1C 的放电容量。接着，从同样地进行充电后以0.1C所求出放电容量出发， 求出以用1小时放电结束的电流值进行放电时的放电容量，将其作为1C 时的放电容量。同样地，求出3C、10C、30C时的放电容量，算出将0.1C 时的放电容量设为100％时的容量保持率。

(循环寿命)

实施了以1C充电至4.3V、以4.3V的恒定电压充电2小时后以1C放 电的充放电试验。此时，计算放电容量相对于最初的第1次放电的百分比， 将容量变为80％时的充放电次数作为寿命。

(浮充试验)

在60℃下，以0.1C充电至4.3V，每隔约1天测定在4.3V的恒定电 压下的阻抗变化。将电阻值变为2倍的时间作为寿命。

(耐久试验后的电极的剥离试验)

对于电池，在上述循环寿命条件下进行1000个循环耐久充放电试验， 分解电池，对于从耐久试验后的正极和负极是否有活性物质层的脱离进行 确认。

评价基准如下。

◎：完全未见脱离

○：可见一部分脱离，但是集电体未露出

△：脱离进行，集电体的一部分露出

×：活性物质层完全脱离

[双电层型电容器特性的测定]

对于上述的实施例和比较例中所制造的双电层型电容器，测定下述特 性。

(初期容量测定)

为了测出初期容量，以0.01mA的恒定电流充电至电压变为2V。然后， 以0.01mA的恒定电流放电至电压变为0V。将其反复3次，并将第3次放 电容量作为初期容量。

(初期内部电阻)

作为初期内部电阻，使测定初期容量后的电池为2V的电位，以该电 位为中心，电压变化为±10mV时，测定1kHz的阻抗。

(倍率特性)

由初期容量求出放电倍率，对各放电倍率测定放电容量。充电时，每 次用1小时以恒定电流升高电压至2V。然后，用1小时以恒定电流放电 至0V，将此时的放电容量作为1C的放电容量。接着，从同样地进行充电 后以1C所求出放电容量出发，求出以用0.1小时放电结束的电流值进行 放电时的放电容量，将其作为10C时的放电容量。同样地，求出30C、100C、 300C时的放电容量，算出将1C时的放电容量设为100％时的容量保持率。

(循环寿命)

实施了以1C充电至2V后以1C放电至0V的充放电试验。此时，计 算放电容量相对于最初的第1次放电的百分比，将容量变为80％时的充放 电次数作为寿命。

(浮充试验)

在60℃下，以1C充电至2.8V，每隔约1天测定在2.8V的恒定电压 下的阻抗变化。将电阻值变为2倍的时间作为寿命。

(耐久试验后的电极的剥离试验)

对于电池，在上述浮充寿命条件下进行3000小时耐久浮充试验，分 解双电层型电容器，对于从耐久试验后的电极集电体是否有活性物质层的 脱离进行确认。

评价基准如下。

◎：完全未见脱离

○：可见一部分脱离，但集电体未露出

△：脱离进行，集电体的一部分露出

×：活性物质层完全脱离

[表1]

表1中，VTES表示乙烯基三乙氧基硅烷，γAPTMES表示γ-丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷。

工业上的可应用性

根据本发明的电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物，由于 内部电阻低、电化学耐久性比与往相比良好，因此可以提供长期可靠性优 异的电池。

〔符号说明〕

1：活性物质层

2：电池或双电层电容器集电体涂布用导电性组合物的涂层

3：电池集电体