一种树枝状聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸的制备及其应用

摘要

本发明涉及一种树枝状聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸的制备及其应用。所述树枝状聚合物是将乙二胺核0代聚酰胺胺的端胺基进行亚甲基膦酸化而得到，具有优异的阻CaCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2垢性能，和极高的钙容忍力及优异的分散性能，可作为工业水处理中的阻垢分散剂使用，适用于循环冷却水、油田注水、反渗透等工业水处理，尤其适应于高钙条件下的工业水处理。

说明书

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种树枝状聚合物乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备及其应用，作为阻垢分散剂适用于循环冷却水、油田注水及反渗透等工业水处理，尤其适应于高钙的水质条件下的工业水处理。 

背景技术

工业水处理技术是为解决环境问题而发展起来的技术，对节水、节能降耗、保证工业生产装置安全稳定运行、解决全球性的水资源枯竭问题发挥了十分重要的作用。在工业水处理领域中，原水通常含有大量的Ca²⁺、CO₃^2-，SO₄^2-和PO₄^3-等离子。在一定条件（如蒸发，浓缩等）下，极易形成CaCO₃、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂等无机盐垢，沉积于水处理管道和设备表面，给生产正常运行造成极大的危害。 

为了抑制工业水处理中的无机垢的形成，通常加入阻垢剂。阻垢剂是能够防止无机垢形成或抑制其沉积生长的化学药剂。目前市售的阻垢剂主要集中在有机膦类、羧酸盐类聚合物两大类。 

表1：市售的有机膦酸名称、分子量、磷含量 

有机膦类阻垢剂除了羟基乙基二膦酸（HEDP）和2-膦酸基-1,3,4-三羧酸（PBTCA）外，主要为胺基亚甲基膦酸类阻垢剂，如表1所示。这些胺基亚甲基磷酸类有机膦阻垢剂除了PAPEMP为低聚物外，其余都是小分子有机膦化合物（分子量<600）。这些小分子有机膦类阻垢剂由于价格低，在较低的钙离子浓度下阻碳酸钙性能好，缓蚀性能优异，在工业水处理中受到广泛使用，占有较大的市场份额。但几乎所有这些小分子有机膦阻垢剂，对钙离子的容忍力都非常差，在高钙水质条件下或有机膦阻垢剂浓度较高的条件下，有机膦本身极易与钙离子形成有机膦酸钙沉积，影响其阻垢效果，其对碳酸钙的阻垢率会急剧下降。并且几乎所有的小分子有机膦阻垢剂对磷酸钙垢的抑制性能也非常差。

为了抑制磷酸钙垢，通常使用聚合物阻垢剂。相对于小分子有机膦来说，聚合物阻垢剂在高硬度的苛刻条件下对碳酸钙都有良好的分散性，比小分子有机膦适应于高硬度条件。例如同属于胺基亚甲基膦酸盐类的几种有机膦类，从小分子的ATMP、EDTMP、DTPMP、HTDMP发展至低聚物的PAPEMP，含磷量逐渐减少，分子量逐渐增大，但对钙的容忍力却逐渐增强。相对于小分子胺基亚甲基膦酸盐类阻垢剂，分子量较大的低聚物PAPEMP有较高的钙容忍力，适应于高硬度水质的苛刻条件。但PAPEMP在较低的钙离子浓度下的阻垢性能远不如小分子有机膦类药剂，达到同样阻垢效果需要较高的阻垢剂浓度。并且目前生产PAPEMP所用的原料端胺基聚醚D230（H₂N(CH₃)CH₂(O CH₂ CH₂)_nNH₂；其中n为2~3），价格较为位昂贵，增加了水处理药剂的使用成本。 

我国是一个水资源十分紧缺的国家，同时又是一个水资源浪费严重、利用率及低的国家，更加剧了水资源的短缺，一些地区的水资源短缺，已经开始制约当地社会经济的进一步发展，节约用水已被提到了议事日程。因此进一步提高工业循环冷却水的浓缩倍数，已成为节水、提高用水效率、保护水资源的有效措施。但随着循环冷却水浓缩倍数的提高、钙离子浓度的提高，水质条件更加苛刻，同时更加严格的环境保护的要求，对循环冷却水缓蚀阻垢处理配方提出了更高的要求。因此寻求一种低成本的、钙容忍力强的低磷含量的聚合物型有机膦阻垢剂非常有必要。 

近年来树枝状聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）作为一类新型的聚合物越来越引起人们的注意，在水处理技术方面的应用也愈加显现出来，尤其是对于胶体二氧化硅垢方面的效能得到了普遍的证实。 

鉴于聚酰胺-胺的整代产品具有大量的胺基末端，本发明将乙二胺核0代聚酰胺-胺的端胺基进行亚甲基膦酸化改性，获得了低聚物型的亚甲基膦酸盐阻垢剂——乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸。实验证明，该新型树枝状聚合物具有很高的钙容忍力及优异的阻碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙的性能。 

目前国内外均未见对乙二胺核聚酰胺-胺的端胺基进行亚甲基膦酸化改性的聚合物——聚酰胺胺八亚甲基膦酸的报道，其结构属于国内外首创。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种树枝状聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸的制备及其应用，以克服现有的小分子亚甲基膦酸盐类阻垢剂钙容忍力差，对磷酸钙垢抑制作用差的弱点。 

为实现上述目的，本发明提出的一种树枝状聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸的制备方法，是将膦酸根（-P(O)(OH)₂）通过亚甲基连接在乙二胺核0代聚酰胺胺（Ethylenediamine core, 0 generation，PAMAM dendrimer; 以下简写E-PAMAM(NH₂)₄）的端胺基上，得到乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸（Ethylenediamine core, octamethylenephosphonic acid terminated, PAMAM dendrimer; 以下简写E-PAMAM(PO₃H₂)₈），该树枝状聚合物是一种含有亚甲基膦酸基团（-CH₂-P(O)(OH)₂）的聚合物，具有如下结构： 

本发明的合成路线如下：

 具体步骤如下：

将亚磷酸和浓盐酸混合均匀，在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加乙二胺核的0代聚酰胺胺水溶液，滴加时控制温度＜40℃。滴加完毕后升温至85~90℃，在搅拌条件下，滴加甲醛水溶液。滴加完毕后，于85~90℃条件下保温1~2小时；然后升温至102～105℃，回流反应4~6小时后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，于102~105℃的温度下浓缩反应混合液，至无HCl放出后，冷却至室温，得到固含量为30~40%的琥珀色透明液体，即为目标产品乙二胺核-聚酰胺-胺八亚甲基膦酸。

本发明中，乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM(NH₂)₄）、亚磷酸、甲醛和盐酸的摩尔比为1:8.0~8.2:10.0~11.0:10.0~10.5。 

本发明中，所述乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM(NH₂)₄）来源于sigma-aldrich中国公司，有效浓度为20%（甲醇溶液）。使用时，通过减压蒸发装置将甲醇蒸发，然后配制成25%的水溶液。所述乙二胺核的0代聚酰胺胺的分子结构式如下： 

本发明中，所用的亚磷酸（H₃PO₃）为市售的产品，其纯度为99.0%。

本发明中，所用的甲醛（HCHO）为市售的产品，其浓度为37%。 

本发明中，所用的浓盐酸（HCl）均为市售的产品，其浓度为37%。 

本发明制得的乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸，是端基为亚甲基膦酸的树枝状聚合物，含磷量19.6%，小于亚甲基膦酸盐类的其它产品（如表1所示），是一种磷含量相对较低的阻垢剂。实验表明，本发明所提供的乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸，因其特殊的树枝状聚合物结构，本发明制得的聚酰胺胺八亚甲基膦酸，是端基为亚甲基膦酸的树枝状聚合物，含磷量<19.6%，小于亚甲基膦酸盐类的其它产品（如表1所示），是一种磷含量相对较低的阻垢剂。实验表明，本发明所提供的聚酰胺胺八亚甲基膦酸，因其特殊的树枝状聚合物结构，在高钙的水质条件下仍然可以发挥很好的效应。与市场上广泛使用的同类药剂相比，在抑制碳酸钙垢体沉淀形成时，具备良好的抗高钙条件的能力。 

本发明提供的乙二胺核聚酰胺胺八亚甲基膦酸，能有效地阻止水中碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙等垢的沉积，具有很强的钙容忍力，可广泛应用于高浓缩倍数的循环冷却水系统、锅炉水、油田水、海水脱盐等方面。 

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。 

下面的对比例1~5均为市售的阻垢剂。 

对比例1：小分子有机膦阻垢剂2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）。 

对比例2：小分子有机膦阻垢剂氨基三亚甲基膦酸（ATMP）。 

对比例3：小分子有机膦阻垢剂乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）。 

对比例4：小分子有机膦阻垢剂己二胺四亚甲基膦酸（HDTMP）。 

对比例5：低聚物有机膦阻垢剂多氨基多醚四亚甲基膦酸（PAPEMP）。 

实施例1：乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备

向配有搅拌冷凝管、搅拌、温度计、滴液漏斗的四颈烧瓶中加入16.57g亚磷酸（99.0%，0.200 mol）及25.69g（37%，0.26 mol）浓盐酸，搅拌均匀。在冷却和搅拌条件下，缓慢滴加51.60g（25%，0.025 mol）乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM(NH2)4），控制滴加速度，使温度＜40℃。滴加完毕后升温至85~90℃，在搅拌条件下，滴加20.27g（37%，0.25mol）甲醛溶液。滴加完毕后，于90℃条件下保温1小时。然后升温至回流温度102～105℃，回流时间4小时。回流结束后，关闭回流装置，开盐酸吸收瓶，浓缩反应混合液，浓缩1小时左右，浓缩温度105℃。浓缩结束后，冷却至常温，得到固含量为38%的琥珀色透明液体，即为目标产物乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸（E-PAMAM(PO₃H₂)₈）。

¹³C NMR（D₂O）：δ34.02；36.41；49.92；50.50；56.62；57.18；176.01。 

³¹P NMR（D₂O）：δ10.17。 

实施例2～4：乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸的制备

试验步骤参看实施例1，改变各原料用量，乙二胺核的0代聚酰胺胺（E-PAMAM(NH₂)₄）、亚磷酸（H₃PO₃）、甲醛（HCHO）、浓盐酸（HCl）之间的比例关系见表2，制备目标产品乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸。

表2  乙二胺核聚酰胺-八亚甲基膦酸的各原料配比 

实施例5：性能测试实验

对上述实施例1~4制得的目标产品进行碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡的静态阻垢性能测试，方法如下：

碳酸钙的静态阻垢性能测试：参照中华人民共和国国家标准《水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法（GB/T 16632-2008）》，实验方法为：用去离子水配制500 mL含阻垢剂10 mg·L^-1（干物质）、Ca²⁺ 240 mg·L^-1、HCO₃^- 731 mg·L^-1的溶液，并调节pH为9.0，然后置于恒温水浴中，于80℃的条件下，保温10 h后，冷却，用0.22 μm的微孔过滤器过滤，用EDTA滴定法测定浓度，同时做空白实验。

硫酸钙的静态阻垢性能的测试：用去离子水配制500 mL含阻垢剂5 mg·L^-1（干物质）、Ca²⁺ 2200 mg·L^-1、SO₄^2- 7350 mg·L^-1的溶液，并调节pH为7，然后置于恒温水浴中，于80℃的条件下保温10 h后，冷却，用0.22 μm的微孔过滤器过滤，用EDTA滴定法测定Ca²⁺浓度，同时做空白实验。 

磷酸钙的静态阻垢性能测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T 22626-2008 水处理剂阻垢性能的测定 磷酸钙沉积法》。实验方法为：用去离子水配制500 mL含阻垢剂10 mg·L^-1（干物质）、Ca²⁺ 280 mg·L^-1、PO₄^3- 5 mg·L^-1的溶液，并调节pH为9.0，然后置于恒温水浴中，于80℃的条件下，保温10 h后，冷却，用0.22 μm的微孔过滤器过滤，用钼酸铵分光光度法测定PO₄^3-浓度，同时做空白实验。 

阻垢率计算：阻垢率=[(C_i-C_control)/ (C_i-C_control)]×100% 

或磷酸根离子（磷酸钙阻垢实验）的稳定浓度；C_control空为空白溶液在相同的条件下溶液中钙或磷酸根离子的稳定浓度；C₀为恒温加热前溶液中钙或磷酸根离子浓度。

表3  性能测试结果 

性能测试实验结果见表3。

从表3的数据可以看出：本发明所制备的乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸（E-PAMAM(PO₃H₂)₈），能有效的阻止CaCO₃、CaSO₄、Ca₃(PO₄)₂的沉积，是一种多元阻垢分散剂，其阻垢性能远好于对比例1~4中的小分子有机膦阻垢剂PBTCA、ATMP、EDTMP、HTDMP，也优于对比例5中的低聚物有机膦PAPEMP。 

实施例6：阻垢分散剂浓度对碳酸钙阻垢率的影响

实验方法：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢剂（干物质）、200 mg·L^-1 Ca²⁺（相当于500 mg·L^-1 CaCO₃）、732 mg·L^-1 HCO₃－的溶液，并调节pH=9.0，然后置于恒温水浴中，于80℃保温10 h，冷却，用0.22 μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺离子浓度，同时做空白实验。

不同浓度的阻垢分散剂对碳酸钙阻垢率的影响参看表4。 

表4  阻垢分散剂浓度对碳酸钙阻垢率的影响 

从上述表4的数据可以看出：小分子有机膦的对碳酸钙的阻垢性能，随着阻垢剂浓度的增加先增加，但当其浓度超过一定限度时（如对比例1的PBTCA>12 mg·L^-1，对比例2的ATMP>8 mg·L^-1，对比例3的EDTMP>10 mg·L^-1，对比例4的HTDMP>14 mg·L^-1），其阻垢性能会降低。这是由于小分子有机膦阻垢剂与钙离子结合产生有机膦酸钙沉积，使其有效浓度降低，导致其阻垢率急剧下降。

本发明所制备的乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸（E-PAMAM(PO₃H₂)₈）的阻碳酸钙性能，会随着其浓度的增加而增加，当其使用浓度>8 mg·L^-1时，其阻垢性能好于所有对比例中1~4中的小分子有机膦阻垢剂，并且在本实验条件下能完全阻止碳酸钙垢的形成，优于对比例5中的低聚物有机膦PAPEMP。说明本发明的乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸（E-PAMAM(PO₃H₂)₈）不易与钙离子结合产生有机膦酸钙沉积。 

实施例7：高钙条件下的阻垢性能

实验方法：用去离子水配制500ml含一定浓度的阻垢分散剂、600 mg·L^-1Ca²⁺（相当于1500 mg·L^-1 CaCO₃）、750 mg·L^-1HCO₃^-的溶液，并调节pH=9.0，然后置于80℃的恒温水浴中，保温10h后，冷却，用0.22μm的微孔过滤器过滤，用EDTA法测定Ca²⁺离子浓度，同时做空白实验。

不同浓度的阻垢分散剂对碳酸钙阻垢率的影响参看表5。 

表5  高钙条件下的阻垢性能剂浓度 

从上述表5可以看出：本发明的乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸，在高钙条件下也能保持比较优异的阻垢性能，尤其随着阻垢分散剂剂量的提升，对比例1～4中的小分子有机膦阻垢剂由于与钙离子结合产生有机膦酸钙沉积，使阻垢率急剧下降，而本发明的乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸仍保持了较高的阻垢率，且优于对比例5中的低聚物有机膦PAPEMP，说明说明本发明的乙二胺核聚酰胺-胺八亚甲基膦酸（E-PAMAM(PO₃H₂)₈）不易与钙离子结合产生有机膦酸钙沉积，具有良好的耐钙性能。