二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的制备方法及二次锂电池

摘要

本发明提供了一种制备二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的方法，以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称取锡源、钴源和碳源，加入适量去离子水，普通球磨2~5h，将所述混合物在氮气气氛中700~1100℃下恒温煅烧6~12h，自然冷却后，研磨，得到Sn-Co-C复合负极材料，以及采用上述方法制备的复合材料负极的二次锂电池；通过本发明中使用的合成方法和条件，可以方便快速的制备具有良好的循环性、较高的比容量的二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料。

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种二次锂电池负极复合材料的制备 方法及二次锂电池。

背景技术

二次电池，又称为充电电池，是在电池放电后可通过充电的方式使活性物 质激活而继续使用的电池。相对于干电池，二次电池的循环充电次数可达数千 至数万次，是一种新型的环保电池。

目前市场上的二次电池主要包括铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子 电池。铅酸电池价格便宜但含有污染环境的重金属铅，镉镍电池较为环保但能 量密度较低，镍氢电池能量密度较高但具有轻度的记忆效应，高温环境下充放 电效率差。相对于铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有较高的比 能量，放电曲线平衡，自放电率低，循环寿命较长，无记忆效应，对环境无污 染，是近些年来发展起来的绿色电池。

锂离子电池由于具有较高的能量密度，长的循环寿命，较低的自放电率和 环境友好等诸多优点，已广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等移动通讯 设备，更有希望应用在混合动力汽车（HEV）和纯电动汽车（EV）等新能源汽 车，同时，在风力发电或太阳能发电的储能方面也被人们寄予厚望。然而，如 果要在这些方面成功进行推广应用，锂离子电池就必须在电池价格、安全性、 使用寿命等方面做进一步的提升。目前，商品化锂离子电池主要采用天然石墨 或改性石墨作为负极材料，石墨的理论比容量仅为372mAh·g^-1，其利用率已经 到达了它的极限。同时，石墨材料的嵌锂电位与金属锂的沉积电位非常接近， 在大电流充放电时易产生锂枝晶，从而引起安全问题。难于满足高比能量、高 安全性的锂离子电池发展需求。金属锡具有理论储锂容量高（994mAh·g^-1）、 价格低廉等优点，同时锡基负极材料的脱嵌锂电位较高，避免了在大电流充放 电时负极侧锂枝晶的产生，可以提高电池的安全性，已成为高容量负极材料研 究的热点之一。但是锡基负极材料在锂嵌脱过程，存在较大的体积膨胀和收缩， 这将导致材料受内部应力的作用而龟裂从而引起粉化、失效，最终导致材料的 循环性能下降。目前，对于如何抑制锡基合金材料的体积膨胀和收缩以提高合 金材料的循环性能已成为开发锂离子电池锡基负极材料的关键问题。

由于钴原子在锡中具有较快的扩散速度且不与碳形成碳化物(如果形成碳化 物的话，在锂离子嵌入脱出时会导致其金属结构重排，从而造成结构不稳定， 循环性能不佳)，所以如今Sn-Co-C复合材料已成为锡基合金负极的研究热点。

近年来，碳热还原法作为一种简便、低成本、无污染的技术已被应用于 Sn-Co-C复合材料的制备。但文献所报道的Sn-Co-C复合材料，仍存在制备过程 较为复杂对设备条件的要求也较高及循环特性还需要改进等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种工艺过程简单的二次锂电池负极 Sn-Co-C复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种制备二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的方法，具体包 括下述步骤：

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称取锡源、钴源和碳源，加入适量去离子水， 普通球磨2~5h，将所述混合物在氮气气氛中700~1100℃下恒温煅烧6~12h，自 然冷却后，研磨，得到Sn-Co-C复合负极材料。

所述的碳源为蔗糖、葡萄糖和石墨中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的碳源为蔗糖与石墨的混合物。

本发明还提供一种二次锂电池，包括：正极、上述方法制备的Sn-Co-C复 合材料负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

优选的，所述的正极为钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸 锂或磷酸铁锂。

通过本发明中使用的合成方法和条件，可以方便快速的制备具有良好的循 环性、较高的比容量的二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所 需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图 仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性 劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明比较例1~2及实施例1~3中获得的样品的X射线衍射图；

图2是本发明比较例3~4及实施例4~5中获得的样品在室温下循环特性图。

具体实施方式

本发明公开了一种制备二次锂电池负极Sn-Co-C复合材料的方法，具体包 括下述步骤：

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称取锡源、钴源和碳源，加入适量去离子水， 普通球磨2~5h，将所述混合物在氮气气氛中700~1100℃下恒温煅烧6~12h，自 然冷却后，研磨，得到Sn-Co-C复合负极材料。

所述的碳源为蔗糖、葡萄糖和石墨中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述的碳源为蔗糖与石墨的混合物。

本发明还提供一种二次锂电池，包括：正极、上述方法制备的Sn-Co-C复 合材料负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。

优选的，所述的正极为钴酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、锰酸 锂或磷酸铁锂。

本发明对所述二次锂电池用隔膜没有特殊限制，从成本因素考虑，优选为 聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。

本发明对所述二次锂电池电解液没有特殊限制，可以为本领域技术人员公 知的用于二次锂电池的非水电解液，如含有LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、 LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiAlCl₄、LiSiF₆、LiB(C₆H₅)₄、LiCl 和LiBr中的一种或多种电解质的非水电解液，优选为LiPF₆的非水电解液。

本发明制备的Sn-Co-C复合材料负极可以作为圆柱形锂离子电池、方形锂 离子电池和纽扣式锂离子电池的负极材料，并且可以作为锂离子动力电池和锂 离子储能电池的负极材料。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详 细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的 实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

比较例1

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源和石墨，加入适量去离子水， 以普通球磨5h，将所述混合物在氮气气氛中以700℃恒温煅烧12h，自然冷却后， 研磨，得到以石墨为碳源的Sn-Co-C复合材料。

比较例2

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源和蔗糖，加入适量去离子水， 以普通球磨2h，将所述混合物在氮气气氛中以1100℃恒温煅烧6h，自然冷却后， 研磨，得到以蔗糖为碳源的Sn-Co-C复合材料。

实施例1

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源、蔗糖和石墨（蔗糖和石墨的 碳原子比为1:1），加入适量去离子水，以普通球磨4h，将所述混合物在氮气气 氛中以900℃恒温煅烧10h，自然冷却后，研磨，得到以蔗糖和石墨为复合碳源 的Sn-Co-C复合材料。

实施例2

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源、蔗糖和石墨（蔗糖和石墨的 碳原子比为2:1），加入适量去离子水，以普通球磨3h，将所述混合物在氮气气 氛中以800℃恒温煅烧11h，自然冷却后，研磨，得到以蔗糖和石墨为复合碳源 的Sn-Co-C复合材料。

实施例3

以Sn:Co:C的摩尔比为3:2:1称量锡源、钴源、蔗糖和石墨（蔗糖和石墨的 碳原子比为1:2），加入适量去离子水，以普通球磨3.5h，将所述混合物在氮气 气氛中以1000℃恒温煅烧8h，自然冷却后，研磨，得到以蔗糖和石墨为复合碳 源的Sn-Co-C复合材料。

从图1中可以看出，无论是比较例1~2，还是实施例1~3，按照我们设计的 实验路线得到的样品，在它们的X射线衍射图谱中均含有CoSn、CoSn2、CoSn3、 Sn相，除了比较例2外，其他均有石墨的衍射峰。

实施例4

将实施例1制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合， 溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所 述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制 备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到 CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在 0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC） 与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L， 电池测试温度为室温。

实施例5

将实施例2制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合， 溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所 述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制 备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到 CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在 0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC） 与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L， 电池测试温度为室温。

比较例3

将比较例1制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合， 溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所 述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制 备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到 CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在 0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC） 与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L， 电池测试温度为室温。

比较例4

将比较例2制备的样品与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按8:1:1比例混合， 溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌均匀后涂在铜箔上制成负极片，将所 述负极片在真空烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的负极片、以磷酸铁锂制 备的正极、聚丙烯隔膜、以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到 CR2032型钮扣式实验电池。

放电电流为100毫安每克，充电电流为100毫安每克，充放电电压区间在 0.01~3.0伏之间。所述电解液中支持电解质为LiPF₆，溶剂为碳酸乙烯酯（EC） 与碳酸二乙酯（DEC）按体积比为1∶1混合而成，所述电解液的浓度为1mol/L， 电池测试温度为室温。

从图2可以看出，通过比较例3和比较例4获得的样品，在100毫安每克 的电流密度下，首次放电比容量为523毫安小时每克和639毫安小时每克，40 圈后，其放电比容量仅为215毫安小时每克和354毫安小时每克，其容量衰减 还是比较明显的。而通过实施例4和实施例5获得的样品，在100毫安每克的 电流密度下，首次放电比容量分别为634毫安小时每克和618毫安小时每克， 40圈后，其放电比容量仍有488毫安小时和609毫安小时每克，其比容量衰减 比较慢，比容量均高于比较样制得的样品，表现了较好的循环性能。

可以说，利用蔗糖和石墨为复合碳源制备的Sn-Co-C复合负极材料，不仅 提高了其放电比容量，还能有效地改善锡基负极材料循环性能差等不足，因此 该体系材料是一种新型的高性能负极材料。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权 利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施 方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经 适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。