法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-04-22
授权
授权
2013-06-05
实质审查的生效 IPC(主分类):C08L23/10 申请日:20110810
实质审查的生效
2013-05-01
公开
公开
技术领域
本发明涉及具有出色的机械性能（尤其是在低温下）且同时具有高 流动性的、包含结晶丙烯均聚物基体(A)和分散于所述基体中的无定形丙 烯共聚物相(B)的多相聚丙烯树脂。本发明还涉及生产所述多相聚丙烯树 脂的方法、这样一种树脂在聚丙烯组合物中的用途以及由所述多相聚丙 烯树脂制成的制品。
背景技术
近些年来，主要由于在各种工业领域（例如汽车或家庭工业）中用 塑料替代金属零件的趋势，导致对于具有增强的机械性能和加工性的高 性能丙烯基塑料的需要不断增加。
等规聚丙烯提供了这样一种材料的可能的特征，并且能与不同的弹 性聚合物复合，带来柔性和韧性的理想平衡。一种用于改进等规聚丙烯 的韧性的众所周知的方法是将乙烯-丙烯共聚物作为分散相添加至聚丙烯 基体中。获得多相产物最简单的方法是反应后进行复合。然而，这会导 致相对高的复合成本，在复合处理期间所述基体特性和橡胶特性中出现 不希望的变化，以及所述基体和橡胶相的部分不均匀混合。反应中生产 这种材料既能降低生产成本，又能改善相结构的均匀性，从而在弹性体 含量相同的情形下获得更高的韧性。为了获得高均匀性，较高的基体粘 度是必需的，这可限制生成的材料的流动性。
在通常的应用中，多相材料的高流动性是合乎需要的。
WO 2005/113672公开了一种在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的 多相聚烯烃组合物，所述组合物的双峰橡胶含量为20-45wt%，熔体流动 速率范围为10-15g/10min并且挠曲模量范围为800-1100MPa。
WO 01/58970涉及含有少量无定形聚丙烯共聚物的丙烯抗冲共聚物 组合物。
WO 05/104940公开了一种丙烯均聚物和乙烯共聚物的高流动性组合 物，其中所使用的一种在25℃下溶于对二甲苯的部分(XCS)的量不超过 15.0wt%。
EP 2072546 A1涉及具有良好抗冲特性的多相聚丙烯，其中所述多相 聚丙烯优选含有一种含量为15-22wt%的在25℃下溶于对二甲苯的部分 (XCS)。
EP 2075284 A1涉及MFR(2.16kg，230℃)大于100g/10min的多相聚 丙烯树脂。该组合物表现出高流动性并且在低温下具有良好的抗冲特性。
高流动性多相材料在汽车领域是特别需要的。特别希望将可能要承 受例如-30℃或-40℃的极低温却依然用金属合金制成的汽车部件替换为 用更轻的塑料制成。
一般说来，可以通过增加基体相的熔体流动速率来提高多相聚丙烯 树脂的流动性。然而，该方法存在某些限制。如果基体的粘度相对于橡 胶的粘度而言太低则会使得形态粗糙，进而导致抗冲性能较差，在低温 的情况下尤其如此。
因此，仍然需要一种能够容易地被注塑成型的具有更好的流动性和 低温抗冲性能平衡的材料。
发明内容
本发明基于以下发现完成：可以通过一种包含结晶聚丙烯均聚物基 体(A)和分散在所述基体内部的无定形的丙烯/乙烯或丙烯/α烯烃共聚物 相(B)的多相聚丙烯树脂实现上述目的，其中所述多相聚丙烯树脂按照 1133在230℃/2.16kg下测得的熔体流动速率MFR2为25至低于 100g/10min，所述树脂包含在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)，按照 DIN EN ISO1628-1和-3测得的所述XCU部分的特性粘度低于1.1dl/g， 并且该部分的熔点高于150℃，所述树脂还包含在25℃下溶于对二甲苯 的部分(XCS)，所述XCS部分的乙烯和/或α烯烃含量为40-70wt%，并且 在范围为0-300℃的DSC分析中熔点缺失。
生成的多相丙烯类树脂具有改善的抗冲击特性（尤其是在低温下）， 且同时具有高流动性。
因此，本发明提供了一种按照ISO 1133在230℃/2.16kg下测得的 MFR2为25至低于100g/10min的多相聚丙烯树脂，所述树脂包括结晶聚 丙烯均聚物基体(A)和分散于所述基体内的无定形的丙烯/乙烯或丙烯/α 烯烃共聚物相(B)，其中所述多相聚丙烯树脂具有
·35-75wt%的在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)，所述部分具有
按照DIN EN ISO 1628-1和-3测得的低于1.1dl/g的特性粘度， 以及
高于150℃的熔点，和
·25-65wt%的在25℃下溶于对二甲苯的部分(XCS)，所述部分具有 按照DIN EN ISO 1628-1和-3测得的2.0-5.0dl/g的特性粘度， 基于XCS部分的总重量的含量为40-70wt%的乙烯和/或α烯烃， 并且
在范围为0-300℃的DSC分析中熔点缺失。
术语“聚丙烯”指的是丙烯均聚物或共聚物或这样的丙烯均聚物或共 聚物的混合物。
术语“熔点缺失”指的是该部分基本上完全为无定形的。
所述不溶于对二甲苯的部分(XCU)优选由结晶丙烯均聚物组成，并且 具有关于广角X射线衍射分析至少为50%、更加优选至少为55%的结晶 度。
所述溶于对二甲苯的部分(XCS)优选由主要为无定形的丙烯/乙烯或 丙烯/α烯烃共聚物组成，即该相关于广角X射线衍射分析的结晶度低于 5%，优选低于3%。XCS部分在进行广角X射线衍射分析时不表现出α-、 β-或γ-结晶PP部分是特别优选的。多相聚丙烯在低于145℃的DSC分析 中不出现导致生成结晶聚乙烯的熔点是进一步优选的。
在分散相(B)中使用的α烯烃优选选自直链或支链的C4-C12α-烯烃的 组。
此外，分散相(B)优选由丙烯-乙烯橡胶共聚物组成。
在一个优选实施方案中，所述树脂由基体相(A)和分散相(B)组成。
所述在25℃下不溶于对二甲苯的部分(XCU)指的是聚丙烯树脂中在 25℃下不溶于对二甲苯的部分，代表了绝大部分的全同立构的丙烯均聚 物或共聚物。
所述溶于对二甲苯的部分(XCS)指的是聚丙烯树脂中在25℃下溶于 对二甲苯的部分，代表了绝大部分的无定形的乙烯-丙烯共聚物。
本发明的XCU部分的丙烯单体单元的量至少为97mol%，更加优选 至少为99mol%。
在所述XCU部分中的丙烯单体单元的量优选通过NMR测定。
优选地，所述XCU部分在通过实施例中描述的方法采用13C-NMR 测量时表现出的2,1区域反演（regio-inversions）的量大于0.1mol-%。
此外，在所述多相聚丙烯树脂中，所述XCU部分的含量为35-75wt%， 优选为37-73wt%，更优选为40-71wt%，更加优选为42-70wt%，最优选 为40-60wt%。
按照DIN EN ISO 1628-1和-3测得的本发明的XCU部分的特性粘度 低于1.1dl/g或更低，优选为0.2-1.1dl/g，更优选为0.3-1.0dl/g。
而且，所述XCU部分的熔点大于150℃，优选大于153℃。所述XCU 部分的熔点的上限为175℃。
此外，优选地，按照ISO 1133在230℃/2.16kg下测得的所述XCU 部分的熔体流动速率至少为200g/10min，更加优选为至少250g/10min， 最优选为至少300g/10min。按照ISO 1133在230℃/2.16kg下测得的所述 XCU部分的熔体流动速率优选不高于2500g/10min。
进一步优选地，所述XCU部分的重均分子量Mw为40-170kg/mol， 更优选为50-150kg/mol，进一步更优选为60-120kg/mol，并且优选分子量 分布Mw/Mn(MWD)为2.5-3.5，更优选为2.6-3.2，最优选为2.6-3.0。
此外，通过DSC测得的所述XCU部分的结晶温度Tc优选为 110-135℃，更优选为113-130℃，最优选为115-128℃。
根据本发明，所述XCS部分在所述多相聚丙烯树脂中的用量为 25-65wt%，优选为27-63wt%，更优选为29-60wt%，更加优选为30-58wt%， 以及最优选为30-40wt%。
优选地，按照DIN EN ISO 1628-1和-3测得的所述XCS部分的特性 粘度为2.0-5.0dl/g，优选为2.1-4.5dl/g，更优选为2.1-4.0dl/g，最优选为 2.1-3.5dl/g。
此外，在范围为0-300℃的DSC分析中，所述XCS部分熔点缺失。
基于所述XCS部分的总重量，在所述XCS部分中的乙烯单体单元 的量为40-70wt%，优选为42-65wt%，更优选为43-60wt%。
在所述XCS部分中的丙烯单体单元的量优选通过NMR测量进行测 定，优选地，进一步显示乙烯单体单元在所述XCS部分中的统计分布为 至少50%，更优选为至少60%，最优选至少为65%。
进一步优选地，按照ISO 16014-1和4通过GPC测定，所述XCS部 分的重均分子量Mw为250-900kg/mol，更优选为280-800kg/mol，进一步 更优选为300-750kg/mol。
优选地，所述XCS部分的分子量分布Mw/Mn(MWD)为1.0-4.0，更优 选为1.5-3.5，最优选为2.0-3.0。
按照本发明的多相聚丙烯树脂优选在＋23℃的卡毕缺口冲击强度 （Charpy notched impact strength）至少为30kJ/m2，更优选为至少35kJ/m2， 进一步更优选为至少45kJ/m2，以及最优选为至少50kJ/m2。在＋23℃的 卡毕缺口冲击强度可以高达120kJ/m2，这导致试样部分折断。
此外，所述多相聚丙烯树脂优选在-20℃下的卡毕缺口冲击强度至少 为12.5kJ/m2，更优选为至少13kJ/m2，进一步更优选为至少15kJ/m2。在 -20℃下的卡毕缺口冲击强度通常不会高于70kJ/m2。
本发明的多相聚丙烯树脂在-40℃下的卡毕缺口冲击强度至少为 11kJ/m2，更优选为至少13kJ/m2，进一步更优选为至少15kJ/m2，以及最 优选为至少17kJ/m2。在-40℃下的卡毕缺口冲击强度通常不会高于 35kJ/m2。
优选的较高值的卡毕缺口冲击强度表示所述聚丙烯树脂在低温下具 有出色的抗冲击性能。
此外，本发明的多相聚丙烯树脂具有高熔体流动速率。熔体流动速 率主要取决于平均分子量。这是由于与小分子相比，大分子使材料趋向 于更慢的流动。分子量下降意味着MFR-值的增加。所述熔体流动速率 （MFR）是指在特定的温度、压力条件下测得的每10min通过标准挤出模 的这种聚合物的克数，是衡量聚合物粘度的量，反过来，对于每种类型 的聚合物，该量主要受其分子量影响。
根据ISO 1133测得，根据本发明的多相聚丙烯树脂具有25至低于 100g/10min的熔体流动速率MFR（2.16kg，230℃），优选为28至95g/10min， 最优选为30至90g/10min，从而表明所述聚丙烯树脂具有高流动性。
此外，优选多相聚丙烯树脂的拉伸模量至少为600MPa，更优选为至 少700MPa。所述拉伸模量通常不会高于2000MPa。
另外，优选地，通过差示扫描量热法(DSC)测得的所述聚丙烯树脂的 熔体温度Tm高于145℃，更优选高于148℃，最优选高于150℃。所述聚 丙烯树脂的熔点的上限为175℃。
在一个优选实施例中，采用多步法生产所述多相聚丙烯树脂。多步 法还包括称之为多区域气相反应器的本体/气相反应器。
优选的多步法为“环流-气相”法，例如在专利文献如EP0887379或 WO92/12182中所描述的由丹麦的博里利斯股份公司（Borealis A/S）开发 的方法(被称为技术)。
优选以多步法在多步反应过程中生产根据本发明的多相聚丙烯树脂。 因而优选在本体反应器中生产所述聚丙烯均聚物基体（A），然后将其转 移至气相反应器中，在此气相反应器中，在组分（A）的存在下生产所述 丙烯/乙烯和/或丙烯/α烯烃共聚物相（B）。
因此，生产本发明的多相聚丙烯树脂的方法优选包括：
(i)在60-90℃、优选65-88℃、最优选65-85℃的温度下进行至 少一个液态本体聚丙烯的均聚步骤，以及
(ii)在55-90℃、优选60-85℃、更优选65-85℃的温度为下进行 至少一个气相丙烯/乙烯和/或丙烯/α烯烃共聚步骤，
其中所述液态本体聚丙烯均聚步骤(i)在所述气相共聚步骤(ii)之前进 行，所使用的催化剂体系包括非对称单位点催化剂，在所述共聚步骤(ii) 中共聚单体和丙烯之间的进料摩尔比为0.6-2.6，优选为0.8-2.4，更优选 为0.8-2.3。
所述本体聚合优选在所谓的环流反应器中进行。
任选地，所述方法还可以包括采用本领域内公知方式的预聚合步骤， 该步骤可以在第一聚合步骤(i)之前。
所述方法优选为连续法。
同样优选地，在两个步骤(i)和(ii)的反应器中的聚合反应在相对低的 压力下进行，以保证所使用的催化剂具有较长的寿命。
因此，优选地，在步骤(i)的本体反应器中的压力在20巴-80巴的范 围内，优选为25巴-60巴，更优选为30巴-50巴。
步骤(ii)的气相反应器中的压力优选在5巴-50巴的范围内，优选为 15巴-35巴。
在两个反应器区域内的滞留时间可以不同。在生产所述丙烯聚合物 的方法的一个实施方案中，在本体反应器如环流反应器中的滞留时间在 0.5-5小时的范围内，例如0.5-2小时。
此外，优选在两个步骤(i)和(ii)的反应器中加氢，以公知的方式控制 其摩尔质量。
聚合反应的进展受它们的热量输出的控制。
需要时，所述聚合可以在超临界条件下以公知的方式在本体反应器 （优选环流反应器）和/或在气相反应器中以冷凝模式进行。
在另外的实施方案中，所述组分（A）和（B）优选分别聚合并且通 过熔融-搅拌混合。
按照本发明，为了得到表现出高熔体流动性的基体相(A)，使用了单 位点催化剂体系(SSC)。
已知存在具体的催化剂可达到的MFR的上限。例如，对于催化剂 BCF20P(可从芬兰博里利斯获得）和Polytrack8502(可从美国格雷斯获得) 来说，在工艺条件下采用标准供体（donor），分别获得的MFR 的上限为大约400g/10min。相反，使用具有更好的H2-响应的单位点催化 剂(SSC)，可以达到数千的MFR值。
如在WO 03/051934中所描述的那样，所述催化剂体系可以进一步包 括作为助催化剂的活化剂，这篇文献被结合到本文中作为参考。
根据本发明的不对称催化剂是包含至少两种化学结构不同的有机配 体的催化剂。
进一步优选所述催化剂系统具有小于25m2/g的表面积，也更优选小 于20m2/g，还更优选小于15m2/g，还再更优选小于10m2/g，并且最优选 小于5m2/g。根据本发明的表面积根据ISO9277（N2）测得。
特别优选根据本发明的催化剂系统包含不对称催化剂，即如下所定 义的催化剂，并且具有当采用DIN66135（N2）的方法时不可检出的孔隙 率以及根据ISO9277（N2）测得的小于5m2/g的表面积。
优选地，所采用的不对称催化剂包括元素周期表（IUPAC）族3至 族10的过渡金属或锕系或镧系金属的有机金属化合物。
所述非对称的催化剂更优选为具有式（I）的过渡金属化合物：
(L)mRnMXq （I）
其中
M为元素周期表（IUPAC）族3至族10的过渡金属或锕系或镧系金 属，
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，
每个L独立地为与M配位的有机配体，
R为连接两个配体L的桥连基，
m为2或3，
n为0或1，
q为1，2或3，
m+q等于金属的价位，并且前提是至少两个配体“L”具有不同的化学 结构，
所述不对称催化剂优选为单位点催化剂（SSC）。
在一个更优选的定义中，每个“L”独立地为：
（a）取代或未取代的环烷二烯，即环戊二烯，或者环烷二烯即环戊 二烯的单、双或多稠合的衍生物，所述衍生物任选地具有其他的取代基 和/或一个或多个选自元素周期表（IUPAC）的族13至16的杂环原子； 或
（b）由选自元素周期表的族13至16的原子构成的非环状η1-至η4- 或η6-配体，并且其中的开链配体可以与一个或两个、优选两个芳香环或 非芳香环稠合和/或具有其他的取代基；或
（c）由选自芳香族或非芳香族或部分饱和环系统的未取代或取代的 单、双或多环系统构成的环状σ-、η1-至η4-或η6-、单、双或多齿配体， 所述配体包含碳环原子和任选的一个或多个选自元素周期表族15和族 16的杂原子。
采用公知的方式理解整个说明书中的术语“σ-配体”，即，通过σ键在 一个或多个位置与所述金属键合的基团。优选的单价阴离子配体为卤素， 尤其为氯（Cl）。
在一个优选的实施例中，所述非对称的催化剂优选为具有式（I）的 过渡金属化合物
(L)mRnMXq （I）
其中，
M为元素周期表（IUPAC）族3至族10的过渡金属或锕系或镧系金 属，
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，
每个L独立地为与M配位的有机配体，其中，所述有机配体为不饱 和环状有机配体，更优选取代或未取代的环烷二烯即环戊二烯，或者环 烷二烯即环戊二烯的单、双或多稠合的衍生物，所述衍生物任选地具有 其他的取代基和/或一个或多个选自元素周期表（IUPAC）的族13至16 的杂环原子，
R为连接两个配体L的桥连基，
m为2或3，
n为0或1，
q为1，2或3，
m+q等于金属的价位，并且前提是至少两个配体“L”具有不同的化学 结构。
根据一个优选的实施例，所述不对称催化剂化合物（I）是一组被称 为茂金属的化合物，所述茂金属具有至少一个有机配体，通常为1、2或 3个，例如1或2个，所述有机配体与所述金属η-键合，例如η2-6-配体， 如η5-配体。优选地，茂金属为具有至少一个η5-配体的族4至6的过渡金 属，更优选为锆。
优选地，所述不对称催化剂化合物具有式（II）:
(Cp)mRnMXq （II）
其中，
M为Zr、Hf或Ti，优选为Zr
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，
每个Cp独立地为与M配位的不饱和环状有机配体，
R为连接两个配体L的桥连基，
m为2，
n为0或1，更优选为1，
q为1，2或3，更优选为2，
m＋q等于所述金属的价位，并且
至少一个Cp-配体，优选两个配体（都）选自由未取代的环戊二烯 基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二 烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，
前提是在两个Cp-配体均选自上述组的情况下，两个Cp-配体必须在 化学结构上是互不相同的。
优选地，所述不对称催化剂具有上述式（II），
其中，
M为Zr
每个X为Cl，
n为1，并且
q为2。
优选地，两个Cp-配体具有不同的残基以形成非对称结构。
优选地，两个Cp-配体选自由取代的环戊二烯基-环、取代的茚基- 环、取代的四氢茚基-环和取代芴基-环组成的组，其中所述Cp-配体中与 所述环键合的取代基不同。
任选的一个或多个与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基键合的取 代基可以独立地选自包括卤素、烃基（例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯烃基、 C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基）、环结构中包 含1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-异芳基、C1-C20卤烷 基、-SiR’’3、-OSiR’’3、-SR’’、-PR’’2和-NR’’2，其中每个R’’独立地为氢 或烃基，例如C1-C20-烃基、C2-C20-烯烃基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基 或C6-C20-芳基。
更优选地，两个Cp-配体均为茚基结构，其中每个茚基结构具有一 个或两个如上所定义的取代基。更优选地，每个Cp-配体均为具有如上所 定义的两个取代基的茚基结构，前提是以使两个Cp-配体具有不同的化学 结构的方式选取取代基，即两个Cp-配体中至少有一个与所述茚基结构键 合的取代基是不同的，特别是键合到所述茚基结构的五元环上的取代基 是不同的。
还更优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构至少在所述 茚基结构的五元环上，更优选在2-位上具有取代基，所述取代基选自由 烷基和三烷氧基硅氧基组成的组，所述烷基例如C1-C6烷基，如甲基、乙 基、异丙基，其中每个烷基独立地选自C1-C6烷基，例如甲基或乙基，前 提是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上是互不相同的，即，两个Cp 的茚基结构包含不同的取代基。
还更优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构至少在所述 茚基结构的六元环上，更优选在4-位上具有取代基，所述取代基选自由 C6-C20芳香环结构（例如苯基或萘基、优选为苯基）以及杂芳香环结构组 成的组，所述芳香环结构任选地被一个或多个取代基例如C1-C6烷基取代； 上述方案的前提是两个Cp的茚基结构必须在化学结构上是互不相同的， 即，两个Cp的所述茚基结构包含不同的取代基。
还更优选地，两个Cp均为茚基结构，其中所述茚基结构在所述茚基 结构的五元环上，更优选在2-位上具有取代基，以及在所述茚基结构的 六元环上，更优选在4-位上具有其他取代基，其中所述五元环上的取代 基选自由烷基（例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、异丙基）和三烷氧基硅 氧基组成的组，其中每个烷基独立地选自C1-C6烷基例如甲基、乙基，并 且所述六元环上的其他取代基选自由C6-C20芳香环结构（例如苯基或萘 基、优选为苯基）以及杂芳香环结构组成的组，所述芳香环结构任选地 被一个或多个取代基例如C1-C6烷基取代；上述方案的前提是两个Cp的 茚基结构必须在化学结构上是互不相同的，即，两个Cp的茚基结构包含 不同的取代基。特别优选两个Cp均为具有两个取代基的茚基环，并且两 个Cp中连在所述茚基环的五元环上的取代基是不同的。
对于所述结构“R”，优选“R”具有式（III）
-Y(R’)2- （III）
其中
Y为C、Si或Ge，并且
R’是C1至C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
在如上所定义的不对称催化剂的两个Cp-配体特别是两个茚基结构 与桥连基R相连的情况下，所述桥连基R通常位于1-位。所述桥连基R 可以包含一个或多个选自例如C、Si和/或Ge、优选选自C和/或Si的桥 原子。一种优选的桥R为-Si(R’)2-，其中R’独立地选自例如C1-C10烷基、 C1-C20芳基例如C6-C12芳基，或C7-C40芳烷基例如C7-C12芳烷基中的一个 或多个，其中如上所述的烷基或者作为如上所述的芳烷基的一部分的烷 基优选为C1-C6烷基，例如乙基或甲基，优选甲基，并且芳基优选为苯基。 所述桥-Si(R’)2-优选为例如-Si（C1-C6烷基）2-、-Si（苯基）2-或-Si（C1-C6烷基）（苯基）2-，例如-Si(Me)2-。
在一个优选的实施例中，所述不对称催化剂通过式（IV）定义：
(Cp)2R1ZrX2 （IV）
其中
每个X独立地为单价阴离子配体，例如σ-配体，特别为卤素，
两个Cp与M配位并且均选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚 基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚 基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，
前提是在两个Cp-配体必须在化学结构上是互不相同的，并且
R为连接两个配体L的桥连基，
其中R通过所述式（III）定义：
-Y(R’)2- （III）
其中
Y为C、Si或Ge，并且
R’为C1至C20烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基。
更优选地，所述不对称催化剂通过式（IV）定义，其中两个Cp均 选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基 组成的组。
再更优选地，所述不对称催化剂通过式（IV）定义，其中两个Cp 均选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴 基组成的组，前提是两个Cp配体中的取代基即如上所定义的与环戊二烯 基、茚基、四氢茚基和芴基相连的取代基是不同的。
还更优选地，所述不对称催化剂通过式（IV）定义，其中两个Cp 均为茚基并且两个茚基的一个取代基即如上所定义的键合在茚基的五元 环上的取代基是不同的。
特别优选地，所述不对称催化剂为如上所定义的无二氧化硅担载的 催化剂，特别为如上所定义的茂金属催化剂。
在一个优选的实施例中，所述不对称催化剂为二甲基硅基[（2-甲基- （4’-叔丁基）-4-苯基-茚基）（2-异丙基-（4’-叔丁基）-4-苯基-茚基）]二 氯化锆。更优选所述不对称催化剂为无二氧化硅担载的。
根据WO 01/48034中描述的方法制备如上所描述的不对称催化剂组 分。
特别优选地，通过如WO 03/051934所描述的乳液固化技术获得所述 不对称催化剂系统。在此将该文献以引用的方式全文并入。因此，所述 不对称催化剂优选为固体催化剂颗粒的形式，可通过以下方法获得，所 述方法包括以下步骤：
a）制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；
b）将所述溶液分散在与其不相溶的溶剂中以形成乳液，在此乳液 中，一种或多种催化剂组分存在于被分散相的液滴中，
c）固化所述分散相以使所述液滴转变为固体颗粒，并且任选地回 收所述颗粒以获得所述催化剂。
优选采用溶剂，更优选采用有机溶剂以形成所述溶液。还更优选所 述有机溶剂选自由链烷烃、环烷烃、链烯烃、环烯烃、芳香烃以及含有 卤素的烃组成的组。
并且，形成连续相的所述不相溶的溶剂为惰性溶剂，更优选所述不相 溶的溶剂包括氟化的有机溶剂和/或其官能化衍生物，还更优选所述不相 溶的溶剂包括半-、高-或全氟化烃和/或其官能化衍生物。特别优选地， 所述不相溶的溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选C3-C30全氟化 烷烃、全氟化烯烃或全氟化环烷烃，更优选C4-C10全氟化烷烃、全氟化 烯烃或全氟化炔烃，特别优选全氟化己烷、全氟化庚烷或全氟化辛烷或 全氟化（甲基环己烷）或这些物质的混合物。
进一步优选地，包含所述连续相和分散相的乳液为本领域内公知的 两相或多相体系。可以使用乳化剂以形成乳液。在形成所述乳液体系之 后，在所述溶液中由催化剂组分原位（in situ）形成所述催化剂。
通常，所述乳化剂可以为任意合适的有助于乳液的形成和/或稳定并 对所述催化剂的催化活性没有任何不利影响的试剂。例如所述乳化剂可 以为基于任选地间杂（interrupt）杂原子的烃类的表面活性剂，所述烃类 优选为任选地含有官能团的卤化烃，优选本领域内公知的半-、高-或全氟 化烃。可选地，可以在乳液制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与 所述催化剂溶液的混合物发生反应来制备所述乳化剂。所述表面活性剂 前体可以为具有至少一个官能团的卤化烃，例如高氟化的C1至C30醇， 所述卤化烃与例如助催化剂组分如铝氧烷发生反应。
通常可以采用任意固化方法以从所述被分散的液滴形成所述固体颗 粒。根据一个优选的实施例，通过温度调节处理进行所述固化。因此所 述乳液经受最大为10℃/min的温度渐变过程，优选0.5至6℃/min并且 更优选1至5℃/min。甚至更优选所述乳液在小于10秒内、优选小于6 秒内经受大于40℃、优选大于50℃的温度变化。
所述回收颗粒具有优选为5至200μm的平均尺寸范围，更优选10 至100μm。
并且，固化颗粒的形状优选具有球形、预定的颗粒尺寸分布和如上 所述的优选小于25m2/g的表面积，还更优选小于20m2/g，再更优选小于 15m2/g，还再更优选小于10m2/g并且最优选小于5m2/g，其中通过如上所 述的方法获得所述颗粒。
关于所述连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法 的详情、实施例和例子参考如上引用的国际专利申请WO 03/051934。
优选地，对于茂金属和非茂金属的助催化剂而言，需要时，为铝氧 烷，尤其为C1-C10-烷基铝氧烷，最特别为甲基铝氧烷（MAO）。这类铝 氧烷可以用作唯一的助催化剂或与其他助催化剂一起使用。因此除了铝 氧烷以外或者在使用铝氧烷的同时，还可以采用其他形成催化剂活化剂 的阳离子络合物。所述活化剂是可购得的或根据现有技术文献可制备的。
以引文的形式并入本文的WO 94/28034中描述了另外的铝氧烷助催 化剂。这些物质为具有最多40个、优选3至20个-（Al（R’’’）O）-重 复单元（其中R’’’为氢、C1-C10-烷基（优选甲基）或C6-C18-芳基或这些 物质的混合物）的链式或环状低聚物。
这类活化剂的用途和量是本领域技术人员已掌握的。例如，采用硼 活化剂，过渡金属与硼活化剂的比例可以采用5:1至1:5，优选2:1至1:2， 例如1:1。在为优选的铝氧烷例如甲基铝氧烷（MAO）的情况下，可以选 择由铝氧烷所提供的Al的量使Al：过渡金属的摩尔比例如在1至10000 的范围内，宜为5至8000，优选10至7000，如100至4000，例如1000 至3000。通常在为固体（多相的）催化剂的情况下，所述比例优选为低 于500。
因此，在本发明的催化剂中，所采用的助催化剂的量是可变的并且 取决于以本领域技术人员所熟知的方式选取的具体的过渡金属化合物和 条件。
在分散步骤之前或在分散步骤之后，可以将待加入包含有机过渡化 合物的溶液中的任何其他的组分添加至所述溶液中。
另外，本发明涉及一种多相聚丙烯组合物，该组合物具有本发明的 多相聚丙烯树脂和量最大为10wt%的改性剂以及量最大为1wt%的添加 剂。
这些改性剂和/或添加剂可以在进行聚合工序过程中或者在聚合之 后通过熔融搅拌添加。合适的改性剂包括其他热塑性塑料，例如聚乙烯 均聚物或共聚物、聚-1-丁烯、聚-4-甲基戊烯-1和/或热塑性弹性体，例如 乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯弹性体，以及无机填料例如滑石或碳酸钙。合适 的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、颜料和发泡剂。
进一步地，本发明涉及包含根据本发明的多相聚丙烯树脂或多相聚 丙烯组合物的制品，采用任何常规的适于热塑性聚合物的转化方法例如 注塑、挤出吹塑、注拉吹塑或模铸挤出生产所述制品。
还进一步地，本发明涉及根据本发明的多相聚丙烯树脂用于生产这 种制品的用途。
要求使用根据本发明的具有高抗冲击特性的多相聚丙烯树脂或者使 用基于上述树脂并进一步包含填料、增强剂和弹性体的组合物的典型场 合是工艺部件例如汽车部件或机械部件，以及运输包装元件例如多功能 板条箱或盒。
下面通过例子描述本发明。
具体实施方式
实施例：
1、方法
a）熔体流动速率
根据ISO 1133确定并且用g/10min表示熔体流动速率（MFR）。所述 MFR代表聚合物的流动性，并因此代表聚合物的可加工性。所述熔体流 动速率越高，聚合物的粘度越低。所述聚丙烯的MFR2是在温度为230℃ 和2.16kg的载荷下确定。
b）二甲苯可溶部分
本发明中所定义和描述的二甲苯可溶部分（XCS）按照如下方法确 定：在135℃下通过搅拌将2.0g聚合物溶解于250ml对二甲苯中。30分 钟后，使所述溶液在室温下冷却15分钟并然后在25±0.5℃下静置30分 钟。用滤纸将所述溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。将来自第一个100ml 容器的溶液置于氮气流中蒸发，并且在90℃下对残渣真空干燥直至达到 恒重。然后按照如下方法确定所述二甲苯可溶部分（百分比）：
XCS%=（100×m1×v0）/（m0×v1），
其中m0表示初始聚合物的量（克），m1表示残渣的重量（克），v0表示初始体积（毫升）并且v1表示被分析样品的体积（毫升）。从而在 25℃下对二甲苯中的不溶部分（XCU）=100%－XCS%。
c）特性粘度
特性粘度（IV）值随着聚合物的分子量增加而上升。根据DIN EN ISO 1628-1和-3在135℃下的十氢化萘中测量所述XCU和XCS组分的特性 粘度。
d）分子量
通过基于ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4:2003的方法测量重均分 子量Mw、数均分子量、z-分子量和分子量分布（MWD=Mw/Mn，其中 Mn为数均分子量，Mw为重均分子量）。采用装有折射率检测仪和在线粘 度计的Waters Alliance GPCV 2000和购自东曹-哈斯（TosoHaas）公司的 3×TSK-凝胶柱（GMHXL-HT），并且采用1，2，4-三氯苯（TCB，采用 200mg/l的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚）作为溶剂以及145℃下恒定的 1ml/min的流速。每次分析时注入216.5微升样品溶液。通过19个范围 为0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD的聚苯乙烯（PS）标样和一组表 征确切的宽聚丙烯标样采用相对校准法校准柱列。按照如下方法制备所 有的样品：将5-10mg聚合物溶解于10ml（在160℃）的稳定化的TCB （与流动相相同）并且在向GPC仪器送样前连续摇动3小时。
在PP的情况下，所述常数为：K：19×10-3ml/g并且PP的a：0.725
e）通过13C-NMR波谱对微观结构进行量化
采用定量核磁共振(NMR)波谱对聚合物的等规度、区域规律性和共 聚单体含量进行量化。
对1H和13C而言，分别在400.15和100.62MHz下操作Bruker Advance III 400光谱仪，在溶液状态下采用上述光谱仪记录定量13C｛1H｝NMR 波谱。在125℃下，在所有气动装置均使用氮气的条件下，采用13C优化 的10mm延长的温度探头记录所有的波谱。
对于聚丙烯均聚物而言，将大约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷 -d2(TCE-d2)。为保证获得均匀的溶液，在加热模块中完成初始样品制备后， NMR管要在旋转烤箱中另外加热至少1小时。在将NMR管插入磁体后， 使该管在10Hz下旋转。选择这种方案主要是由于对立构规整度分布量化 的高分辨率的需要。利用NOE和双水平WALTZ16解耦方案｛zhou07， busico07｝，实施标准单脉冲激励{busico01,busico97}。从每条波谱上获 得总共8192(8k)个瞬态。
对于乙烯-丙烯共聚物来说，将大约200mg的材料与铬-(Ⅲ)-乙酰丙 酮化合物(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，生成 65mM的由弛豫剂（relaxation agent）溶于溶剂中所形成的溶液｛singh09｝。 为保证获得均匀的溶液，在加热模块中完成进行初始样品制备后，NMR 管要在旋转烤箱中另外加热至少1小时。在将NMR管插入磁体后，使该 管在10Hz下旋转。选择这种方案主要是由于对精确的乙烯含量量化的高 分辨率和定量的需要。在无NOE存在下，，使用优化的端部角度、1s再 循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案｛zhou07，busico07｝，实施标准单 脉冲激励。从每个波谱上获得总共6144(6k)个瞬态。
使用专有的计算机程序，通过积分值对定量13C｛1H｝NMR波谱进 行加工、整合并确定相关的定量性质。
对于乙烯-丙烯共聚物而言，利用溶剂的化学位移，所有的化学位移 均间接参比于30.00ppm下的乙烯片段(EEE)的中央亚甲基基团。通过这 种方法使得即使在结构单元不存在时也有可比较的参比物。
对于聚丙烯均聚物而言，所有的化学位移均内部参比于21.85ppm下 的甲基等规五元组(mmmm)。
观察对应于区域缺陷的特征信号{resconi00，cheng84，wang00}或共 聚单体。
通过对在23.6-19.7ppm之间的甲基区域进行积分对立构规整度分布 进行量化，校正了任何与目标区域的立构规整序列不相关的位点。 {busico01,busico97}.
具体地，区域缺陷和共聚单体对于量化立构规整度分布的影响通过 从立构规整序列的具体积分区域减去表征区域缺陷和共聚单体的积分值 而进行校正。
在五元组水平下测定等规度，并以相对于所有五元组序列的等规五 元组(mmmm)序列的百分率表示。
[mmmm]%=100*(mmmm/所有五元组的和)
在17.7和17.2ppm处出现的两个甲基位置表明具有2,1赤型区域缺 陷，并可通过其他特征位置进行确证。
没有观察到对应其他类型的区域缺陷的特征信号{resconi00}。
使用在17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位置的平均积分（integral） 对2,1赤型区域缺陷的量进行量化：
P21e=(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域，对被1,2主插入（primary inserted）的丙烯的量进行 量化，通过对包括在所述甲基区域中的与主插入无关的位点以及对不包 括在所述甲基区域内的主插入位点进行校正：
P12=ICH3+Pl2e
丙烯的总量被量化为被主插入的丙烯以及所有其他区域缺陷的合：
P总=P12＋P21e
2,1赤型区域缺陷的摩尔百分比是相对于所有丙烯进行量化：
[21e]mol%=100×(P21e/P总)
对于共聚物而言，观察了相当于添加了乙烯的特征信号{cheng84}。
也观察了区域缺陷{resconi00，cheng84，wang00}，需要对这种缺陷 对共聚单体含量的影响进行校正。
使用Wang等人的方法{wang00}，通过对使用所确定的条件获得的 13C{1H}谱的整个光谱区的多种信号进行积分，对聚合物中的乙烯的摩尔 分数进行了量化。选择这一方法，是因为其准确、实用的特性以及在需 要时能够说明区域缺陷的存在情况。对积分区域做稍微调整，以增加对 于更宽范围的共聚单体含量的适应性。
添加至在聚合物中的共聚单体的摩尔百分比由按照下式的摩尔分数 计算获得：
E[mol%]=100*fE
添加至聚合物中的共聚单体的重量百分比由按照下式的摩尔分数计 算获得：
E[wt%]=100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的方法{Kakugo82}，通过对使用所确定的条件获得 的13C{1H}谱的整个光谱区的多种信号进行积分，在三元组水平下测定共 聚单体序列分布。选择这一方法是由于其实用的特性。对积分区域做稍 微调整，以增加对于更宽范围的共聚单体含量的适应性。
采用Kakugo等人的方法{Kakugo82}，聚合物中特定的共聚单体三元 组序列的摩尔百分比由按照下式的摩尔分数计算获得：
XXX[mol%]=100*fXXX
采用公知的必要关系｛Randall89｝，从三元组分布来计算在三元组水 平下由共聚单体序列分布测定的添加至聚合物中的共聚单体的摩尔分数：
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE
其中PEE和EPP分别表示可逆序列PEE/EEP和EPP/PPE的和。
共聚单体分布的无规度被量化为与所有被添加的乙烯相比的分离的 乙烯序列的相对量。采用下列关系式，由三元组序列分布计算无规度：
R(E)[%]=100*(fPEP/fXEX)
busico01
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443
busico97
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997) 6251
zhou07
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford, B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
busico07
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol. Rapid Commun.2007,28,1128
resconi00
Resconi,L,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253
wang00
Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157
cheng84
Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950
singh09
Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing28 5(2009),475
kakugo82
Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150
randall89
Randall,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201
f）熔融温度和结晶温度
根据ISO11357-1、-2和-3通过具有RSC冷藏装置和数据站的TA仪 2920Dual-Cell确定熔融温度Tm和结晶温度Tc。在+23和+210℃之间的加 热/冷却/加热循环中采用10℃/min的加热和冷却速率，在冷却步骤中确 定结晶温度Tc并且在第二加热步骤中确定熔融温度Tm。
g）卡毕缺口冲击强度
根据ISO 179-1eA：2000在23℃（卡毕冲击强度（23℃））、-20℃（卡 毕冲击强度（-20℃））和-40℃（卡毕冲击强度（-40℃））下确定80×10×4mm3的V-缺口样品的卡毕冲击强度。当没有另外说明时，采用2.9m/s的标准 冲击速度。
采用IM V60TECH仪器按照ISO 1872-2通过注塑制备所述测试样本。 熔体温度为200℃并且注塑模具温度为40℃。
h）拉伸模量
根据ISO 527-2确定拉伸强度性能。采用根据ISO 1872-2制备的1A 型的压塑试样。
根据ISO 527-2确定拉伸模量（MPa）。所述测量在23℃的温度下以 1mm/min的拉伸速率进行。
2、组合物：
催化剂：
如WO 03/051934的实施例5中所述制备无载体的催化剂（III），同 时采用非对称茂金属二甲基硅基[（2-甲基-（4’-叔丁基）-4-苯基-茚基） （2-异丙基-（4’-叔丁基）-4-苯基-茚基）]二氯化锆。
在ZN-基的比较例中，催化剂体系为按照WO 99/24479的实施例1 制备的乙烯环己基(VHC)-改性的催化剂结合助催化剂三乙基铝(TEA)，并 且所述催化剂体系作为外部供体ED双环戊基二甲氧基硅烷(供体D)或双 乙基氨基三乙氧基甲硅烷(供体U)。
聚合：
在一个起始填充了1巴表压的N2的2l的实验室规模反应器中制备 SSC-基的本发明的实施例和比较例。将催化剂、少量的三乙基铝和氢气 添加至该反应器中。加入液态丙烯并且在20℃下进行6分钟的预聚合。 开始搅拌并且温度上升至70℃的设定点温度。其他数据可参见表1。在 这样的条件下，开始进行基体组分的聚合。在接下来的步骤中，在相同 的容器内，在仍具有活性的催化剂和基体颗粒的存在下进行气相聚合以 形成乙烯-丙烯分散相。气相中的操作温度为80℃，再次参考表1。这种 高温和乙烯作为链转移剂的事实导致所生产的XCS部分的特性粘度的下 降。停止加入氢气，通过C2/C3比调节XCS部分的特性粘度。在聚合结 束时，将反应器排空。
表1-制备本发明的实施例和SSC-基的比较例：
采用MFR为18g/10min、XCS含量为29.0wt%并且总C2含量为20.0wt% 的由奥地利博里利斯聚烯烃有限责任公司（Borealis Polyolefin GmbH）销 售的乙烯-丙烯抗冲共聚物EF015AE作为比较例2。其他的比较例采用 技术，在具有环流反应器和三个流化床气相反应器串联的工厂中 进行制备。各工艺细节可在表2中找到。
表2制备齐格勒-纳塔-基的比较例：
在聚合工序完成后，在标准抗氧化剂和加工稳定剂的存在下对这些 材料进行制粒。在双螺杆挤出机(PRISM TSE24E型，螺杆直径24mm,L/d 比48)上制粒，遵循下列温度特征：第1区；第2区；第3区；第4区； 第5区，分别为210℃；215℃；220℃；215℃；210℃。螺杆速度设定为 250rpm，生产率为3kg/h。在烤箱中，辅以热氮气流，将聚合物进行干燥， 并对样品进行分析。结果概括在表3和4中。图1示出了本发明的实施 例具有很明显的机械性能方面的优势，这可以从抗冲强度和模量之间的 关系得到改善看出。
表3-本发明的实施例的特征
表4-比较例的特征
n.d.-未测定
机译： 具有高流动性和增强的机械性能的多相聚丙烯
机译： 具有高流动性和增强的机械性能的多相聚丙烯
机译： 具有高流动性和增强的机械性能的多相聚丙烯
