水垢附着抑制性优异的表面处理金属材料及其制造方法以及热交换器或海水蒸发器

摘要

本发明的表面处理金属材料为由钛、钛合金或不锈钢构成的基材表面被改性后的表面处理金属材料，在从最表面至10nm深度的位置，P浓度为1.0原子％以上，并且，从由Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选择出的一种以上的金属元素浓度合计为1.0原子％以上，该表面处理金属材料在以碳酸钙为主体的水垢的附着抑制性方面优异。

说明书

技术领域

本发明涉及用于热交换器、海水蒸发器等的表面处理金属材料及其制 造方法、以及配置该表面处理金属材料而构成的热交换器或海水蒸发器 等，尤其涉及对以碳酸钙为主体的水垢的附着抑制性优异的表面处理金属 材料等。

背景技术

热交换器(例如、盘式热交换器)、海水蒸发器(海水淡水化装置) 中多使用具有耐腐蚀性且导热性高的钛材、钛合金材或者不锈钢(有时将 它们统称为“金属材料”)。地下水、自来水等与金属材料接触的水中少量 含有钙离子(Ca²⁺)、碳酸氢离子(HCO₃^-)。因此，已知当水在热交换器、 海水蒸发器中被加热时，按下述(1)式的反应式生成碳酸钙(CaCO₃)， 以该碳酸钙为主成分的水垢附着在金属材料表面上。

Ca²⁺+2HCO₃^-→Ca(HCO₃)₂→CO₂+H₂O+CaCO₃...(1)

上述的反应具有温度越高越容易进行的趋势。特别是，与热交换器、 海水蒸发器中使用的金属材料接触的水升温至60～90℃左右，则成为容易 生成以碳酸钙为主体的水垢(以下有时简称为“水垢”)的环境。当长时 间使用热交换器、海水蒸发器时，在金属材料上大量附着水垢，导致这些 设备的导热性降低。因此，现状是需要按一个月～一年一次的频率定期地 进行除去附着在金属材料表面上的水垢的作业，因而存在维护成本高的问 题。

为了有效地进行用于除去水垢的维护，提出了水垢除去剂的提案(例 如，专利文献1)。在该技术中，提出了作为有效成分含有羟基羧酸、氨基 磺酸、硫酸铵的水垢除去剂，并公开了能够有效除去在金属材料表面附着 的水垢的方案。

然而，上述技术不能抑制水垢的附着情况，也不是降低维护频率的技 术，也没有解决以碳酸钙为主成分的水垢附着在金属材料上导致金属材料 本身导热性降低的问题。

【在先技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本国专利第3647843号公报

发明内容

【发明要解决的课题】

本发明是鉴于上述状况而做出的，其目的在于，提供一种以碳酸钙为 主体的水垢的附着抑制性优异的表面处理金属材料、用于制造这种表面处 理金属材料的有用的方法、以及配置如上所述的表面处理金属材料而构成 的热交换器或海水蒸发器等。

【用于解决课题的手段】

能够解决上述课题的本发明的表面处理金属材料为由钛或钛合金或 者不锈钢构成(特别是由钛或钛合金构成)的基材表面被改性后的表面处 理金属材料，其要旨在于，在从最表面至10nm深度的部位，P浓度为1.0 原子％以上，并且，从由Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的 一种以上的金属元素浓度合计为1.0原子％以上。

本发明的上述课题通过采用如下结构也能够得以解决，即，一种由钛 或钛合金或者不锈钢构成(特别是由钛或钛合金构成)的基材表面被改性 后的表面处理金属材料，其要旨在于，在从最表面至200nm深度的部位， P浓度为1.0原子％以上，并且，从由Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的 组中选出的一种以上的金属元素浓度合计为1.0原子％以上。此外，“在从 最表面至10nm或200nm深度的部位，P浓度为1.0原子％以上，并且， 从由Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种以上的金属元素 浓度合计为1.0原子％以上”是指“在从最表面至10nm或200nm深度的 任意的位置处，均是P浓度为1.0原子％以上，并且，从由Sn、Co、Ni、 Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种以上的金属元素浓度合计为1.0原子％ 以上”的意思。

在制造上述的各种表面处理金属材料时，优选将基材浸渍在包含从由 Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种以上的金属离子以及 含有P的化合物的溶液中。

在该制造方法中，优选所述溶液还含有氢氟酸及硝酸。

通过将如上所述的各种表面处理金属材料以被改性的所述表面与水 或海水接触的方式配置于以水或海水为介质而流通的导热部，从而能够抑 制以碳酸钙为主体的水垢向表面处理金属材料的附着，由此能够实现降低 了维护频率的金属制热交换器或海水蒸发器。

【发明效果】

在本发明的表面处理金属材料中，从最表面至10nm深度处、或者从 最表面至200nm深度处，P浓度为1.0原子％以上，并且，从由Sn、Co、 Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种以上的金属元素浓度合计为1.0 原子％以上，从而，以碳酸钙为主体的水垢的附着被抑制，作为能够降低 维护频率的金属制热交换器、海水蒸发器的原材极其有用。

附图说明

图1是表示在实验No.1情况下的钛材表面的水垢附着状态的代替图 面的SEM照片。

图2是表示在实验No.5情况下的钛材表面的水垢附着状态的代替图 面的SEM照片。

具体实施方式

本发明者为了实现抑制了以碳酸钙为主体的水垢的附着的表面处理 金属材料，从各种角度进行了研究。其结果是，发现若在金属基材表面形 成使P(磷)和从由Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种 以上的金属元素共存的层(以下有时简称为“改性层”)，则水垢的附着抑 制性优异，据此完成了本发明。

另外，本发明者了解到在钛或钛合金材(以下有时用“钛材”代表)、 或者不锈钢构成的基材表面上形成使P(磷)和从由Sn、Co、Ni、Fe、 Zn及Mg构成的组中选出的一种以上的金属元素共存的层之际，用氢氟酸 溶解钛的同时使用硝酸再生钝态被膜的情况下，加入上述各元素而成为比 较厚的改性层(表面改性层)。另外，在形成这种表面改性层的情况下， 水垢的附着抑制性优异。

对于通过将如上所述的各种改性层形成在金属材料表面上，而使金属 材料成为水垢的附着抑制性优异的材料的理由，没有对其全部内容进行释 明，但可以大致如下考虑。即，在包含规定量的特定金属元素与P的改性 层中，在该改性层与水(水及海水)接触时，改性层中的P及金属成分逐 渐溶出到水中，吸附在碳酸钙的结晶生长面上，其结果妨碍碳酸钙的结晶 生长[抑制所述(1)式的反应进行]，因此，能够抑制水垢的附着。

虽然形成在金属基材表面上的改性层与母材金属材料的界面(边界) 成为无法明确区别的状态，然而，通过使从最表面(改性层表面)至10nm 深度、或从最表面至200nm深度的P浓度、金属元素浓度成为上述的范围， 则可以判断改性层的厚度为10nm以上或200nm以上，且通过使其厚度为 10nm以上或200nm以上能够发挥本发明的效果。即，由于最深的部位(距 最表面10nm、或200nm)的浓度最小，因此，能够通过调查这些深的位 置的浓度，掌握改性层内的浓度。

为了抑制水垢的附着，需要使距最表面(改性层表面)10nm深度、 或者距最表面200nm深度处的P浓度为1.0原子％以上，并且使从由Sn、 Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种以上的金属元素浓度合计 为1.0原子％以上。在比其浅的部位，P浓度更高。这些浓度的任一种为 小于1.0原子％时，元素的溶出量不充分，无法充分抑制碳酸钙的生长。 它们的浓度(P浓度或金属元素浓度分别)优选为2原子％以上(更优选 为3原子％以上)，然而，从能够实际制作的观点考虑，优选为50原子％ 以下(例如30原子％以下、特别是10原子％以下)。此外，将各成分的浓 度测定位置的基准设为“从改性层表面至10nm深度的位置”或“从改性 层表面至200nm深度的位置”的原因在于，在考虑形成的各改性层的厚度 时，在各种厚度中，实际环境使用过程中上述各元素溶出的深度为“10nm” 或“200nm”。

构成上述改性层的元素以规定比例含有P(磷)及上述的金属元素(Sn、 Co、Ni、Fe、Zn、Mg)，然而，对于其他部分(剩余部分)而言，在金属 基材为钛或钛合金的情况下，基本上为氧(O)和钛(Ti)。另外，在金属 基材为不锈钢的情况下，构成改性层的元素以规定的比例含有P(磷)及 上述的金属元素(Sn、Co、Ni、Fe、Zn、Mg)，然而，对于其他部分(剩 余部分)而言，基本上为氧(O)、铁(Fe)及铬(Cr)。认为在上述改性 层中，P(磷)及上述金属元素以与氧结合的方式存在于金属材料的表面 氧化的被膜中。

形成了如上所述的改性层的表面处理金属材料，能够应用于在以碳酸 钙为主体的水垢容易生成的高温条件下、且使水、海水流通的热交换器、 海水蒸发器的导热部，从而能够减少导热效率的降低，减少维护频率。

在制造本发明的表面处理金属材料之际，通过将由钛或钛合金、或者 不锈钢构成的基材浸渍在溶解了(a)含有P(磷)的化合物(例如，磷酸、 亚磷酸、多磷酸等磷酸类以及其盐)、以及(b)上述金属元素(从由Sn、 Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种以上的元素)的盐类(例 如，硫酸盐、氯化物、醋酸盐等)这两者的水溶液(金属元素为离子的状 态)中而实现。另外，为了形成比较厚的表面改性层，在含有含P(磷) 的化合物、从由Sn、Co、Ni、Fe、Zn及Mg构成的组中选出的一种以上 的金属离子、氢氟酸及硝酸的溶液中浸渍由钛或钛合金或者不锈钢构成的 基材即可。此外，如此形成的改性层的厚度可以通过改变浸渍时间(多次 浸渍时为合计时间)来调整。另外，优选上述溶液中的氢氟酸及硝酸的含 有量分别为0.05～1.0％左右。

在本发明中作为基材使用的钛材例举有如工业用纯钛第1种至第4种 (JIS H4600)等，作为钛合金材例举有如Ti-0.15质量％Pd合金。另外， 在本发明中作为基材使用的不锈钢例举有作为代表性的SUS304(JIS G 4304)，但不限于此，可以使用例如SUS403、SUS430等不锈钢。另外， 这些基材在表面处理之前，可以通过丙酮、酸溶液等清洗。

对于本发明的表面处理金属材料的形式，可以采用板状、管状的任一 种。例如，在盘型热交换器中，以在板状的金属材料的表面形成有多个波 状突起的状态(盘)作为热交换构件使用。另外，在海水蒸发器中，将形 成为管状的金属材料作为导热管使用。此时，在盘型热交换器中在形成有 波状突起的面、在海水蒸发器中在导热管的外表面配置有表面改性层，制 冷剂(水或海水)与该表面改性层接触。

以下，例举实施例对本发明结构及作用效果进行更具体的说明，本发 明当然没有被下述实施例限制，可以在适合前、后叙述的主旨的范围内进 行适当变更来实施，当然这些均包含在本发明的技术范围内。

【实施例】

[实施例1]

(供实验件的制作)

作为基材的钛使用工业用纯钛第2种(JIS H4600)构成的板(厚度： 0.5mm)，并将该板切为10mm×50mm，用丙酮清洗后在室温下风干。将该 钛板在室温下浸渍到由氢氟酸和硝酸构成的混酸水溶液 (2％HF-10％HNO₃)中15秒后，用离子交换水清洗，并在后述表1所示 的多磷酸盐(多磷酸钠：Na_n+2P_nO_3n+1)和金属盐(氯化物)的混合水溶 液(表面处理液)中浸渍3分钟或3～12小时后，再用离子交换水进行清 洗，并在室温下风干。

(表面元素浓度的测定)

改性层内的各元素的浓度通过辉光放电光谱法(GD-OES法)测定。 供实验件切断为约10mm见方，包埋于铟(In)中而供测定。分析使用堀 场制作所制GD-PROFILER2型GD-OES装置，在脉冲溅射分析模式下， 按阳极直径(分析面积)：放电电力：35W、氩(Ar)气压：600Pa 的条件进行。以供实验件的最表面(改性层的表面)深度为零，调查材料 的深度方向上的元素分布，将距最表面10nm深度的位置的元素浓度作为 改性层的评价指标。此外，对元素浓度在“距最表面10nm深度位置”进 行测定的原因在于，上述元素的浓度随着距最表面变深而变少，在上述位 置的浓度为其范围内的最低浓度，因此，通过该位置的浓度能够判断“从 最表面至10nm深度的浓度”为哪种程度以上。

(水垢附着性评价)

作为水垢附着液，将碳酸氢钠(NaHCO₃)：1.5g/L(升)、氯化钙(CaCl₂· 2H₂O)：1.3g/L的混合水溶液(Ca浓度：354ppm)以20℃调制[碳酸氢钠、 氯化钙：和光纯药工业(株)制的特级试药]。

在细长烧杯中放入上述水溶液30mL，对预先测定了质量的供实验件 进行浸渍。然后，将该细长烧杯放入90℃的热水锅中在细长烧杯内的试验 液从室温(20℃)升温至90℃的时刻结束一个周期，作为下一个周期将细 长烧杯内换入新的试验液(20℃、30mL)，同样地重复升温(水垢附着工 序)。此外，一个周期的试验液升温至90℃需要约6分钟。

水垢附着工序对各供实验件进行了十个周期。在十个周期的水垢附着 后，对从混合水溶液取出而风干的钛材的质量进行测定，从而对水垢附着 性进行评价。在上述水垢附着工序之后，使从水垢生成液取出的钛板干燥 后进行称量，对钛板的质量进行测定。然后，根据供给于水垢附着工序之 前的钛材(水垢附着前的钛材)的质量的差值算出每单位面积的水垢附着 量(mg/mm²)。

将这些结果与表面处理液的种类一起示出在下述表1(实验No.1～11) 中。

【表1】

根据该结果能够如下考察。首先，实验No.1是浸渍于不含有多磷酸 盐和金属盐的离子交换水的示例，距最表面10nm深度位置(从最表面至 10nm深度的位置)的P和金属元素均为小于0.01原子％，水垢附着量为 16.0×10^-4mg/mm²，成为表面覆盖碳酸钙的水垢的状态。将此时的钛材表面 的水垢附着状态示出在图1(代替图面使用SEM照片)中。

实验No.2是浸渍于含有多磷酸盐但不含有金属盐的水溶液的示例， 在10nm深度位置的P浓度为4.5原子％，但金属元素只为小于0.01原子％， 水垢附着量比实验No.1几乎没有降低。

实验No.3是浸渍于含有多磷酸盐和金属盐(氯化锡)的水溶液中的 示例，但浸渍时间短到3分钟，在10nm深度的位置的P和金属元素(Sn) 均为小于1.0原子％，水垢附着量与实验No.1相比几乎没有降低。

实验No.4是浸渍于含有金属盐(氯化锡)但不含有多磷酸盐的水溶 液中的示例，在10nm深度位置的Sn浓度为3.5原子％，然而，P浓度只 为小于0.01原子％，水垢附着量与实验No.1相比几乎没有降低。

实验No.5是充分浸渍于含有多磷酸盐和金属盐(氯化锡)的水溶液 中的示例，形成了10nm深度位置的P浓度为4.6原子％、金属元素(Sn) 浓度为3.5原子％的改性层，因此，水垢附着量降低到实验No.1的约13％。 此时的钛材表面的水垢附着状态示出在图2(代替图面使用SEM照片)中。

实验No.6是在含有多磷酸盐和金属盐(氯化锡)的水溶液中浸渍三 小时的示例，形成了在10nm深度位置的P浓度为1.3原子％、金属元素 (Sn)浓度为1.1原子％的改性层，因此，水垢附着量降低到实验No.1的 约一半。

在实验No.7～11中，由于充分浸渍在含有多磷酸盐和金属盐的水溶 液中，因此，形成了10nm深度位置的P浓度为2.8～5.0原子％、金属元 素浓度为2.2～4.7原子％的改性层，水垢附着量降低到实验No.1的1/3以 下。

[实施例2]

(供实验件的制作)

作为基材的不锈钢使用由SUS304(JIS G4304)构成的板(厚度： 0.5mm)，将其切为10mm×50mm，并用丙酮清洗后，在室温下风干。该不 锈钢板用离子交换水清洗，并在后述表2所示的多磷酸盐(多磷酸钠：Na_n+2P_nO_3n+1)和金属盐(氯化物)的混合水溶液(表面处理液)中浸渍3分 钟或3～12小时后，再使用离子交换水清洗，并在室温下风干。

对表面处理后的不锈钢材，与实施例1同样实施了表面元素浓度的测 定、水垢附着性评价。

将这些实施后的结果与表面处理液的种类一起示出在下述的表2(实 验No.12～22)中。

【表2】

根据该结果，能够考察如下情况。首先，实验No.12是在不含有多磷 酸盐和金属盐的离子交换水中浸渍的示例，距最表面10nm深度位置(从 最表面至10nm深度的位置)的P和金属元素均为小于0.01原子％，水垢 附着量为20.1×10^-4mg/mm²，成为表面覆盖碳酸钙水垢的状态。

实验No.13是浸渍于含有多磷酸盐但不含有金属盐的水溶液的示例， 10nm深度位置的P浓度为3.9原子％，但金属元素小于0.01原子％，水垢 附着量与实验No.12相比几乎没有降低。

实验No.14是浸渍于含有多磷酸盐和金属盐(氯化锡)的水溶液的示 例，但浸渍时间短到3分钟，在10nm深度的位置的P和金属元素(Sn) 均为小于1.0原子％，水垢附着量与实验No.12相比几乎没有降低。

实验No.15是浸渍于含有金属盐(氯化锡)但不含有多磷酸盐的水溶 液的示例，在10nm深度位置的Sn浓度为2.8原子％，但P浓度为小于0.01 原子％，水垢附着量与实验No.12相比几乎没有降低。

实验No.16是充分浸渍于含有多磷酸盐和金属盐(氯化锡)的水溶液 的示例，形成了在10nm深度位置的P浓度为5.5原子％、金属元素(Sn) 浓度为4.0原子％的改性层，因此，水垢附着量降低到实验No.12的约一 半。

实验No.17是浸渍于含有多磷酸盐和金属盐(氯化锡)的水溶液中3 小时的示例，形成了在10nm深度位置的P浓度为1.6原子％、金属元素 (Sn)浓度为1.2原子％的改性层，因此，水垢附着量降低至实验No.12 的约70％。

在实验No.18～22中，充分浸渍于含有多磷酸盐和金属盐的水溶液中， 因此，形成了在10nm深度位置的P浓度为2.3～4.4原子％、金属元素浓 度为2.0～4.1原子％的改性层，水垢附着量降低至实验No.12的60％以下。

[实施例3]

(供实验件的制作)

作为基材的钛使用工业用纯钛第2种(JIS H4600)构成的板(厚度： 0.5mm)，将其切为10mm×50mm，使用丙酮清洗后，在室温下风干。将该 钛板在由氢氟酸和硝酸构成的混酸水溶液(2％HF-10％HNO₃)中在室温下 浸渍15秒后，用离子交换水清洗，在后述表3所示的多磷酸盐(多磷酸 钠：Na_n+2P_nO_3n+1)和金属盐(氯化物)的以水或氢氟酸与硝酸 (0.1％HF-0.5％HNO₃)为溶剂的表面处理液中浸渍12小时后，再用离子 交换水清洗，并在室温下风干。

对进行了表面处理的钛材，以下述方法实施表面元素浓度的测定、水 垢附着性评价。

(表面元素浓度的测定)

除了将元素浓度在“距最表面200nm深度位置”进行测定以外，与实 施例1同样对表面元素浓度进行了测定。此外，将元素浓度在“距最表面 200nm深度位置”进行了测定的原因在于，与上述同样，上述元素的浓度 随着距最表面变深而减少，上述位置的浓度为该范围内的最低浓度，因此， 通过该位置的浓度能够判断“从最表面至200nm深度的浓度”成为了哪种 程度以上。

(水垢附着性评价)

除了水垢附着工序对各供实验件进行了20个周期之外，与实施例1 同样对水垢附着性进行了评价。

将这些结果与表面处理液的种类一起在下述表3(实验No.23～30) 中示出。

【表3】

根据该结果能够考察如下情况。首先，实验No.23是浸渍于不含有多 磷酸盐和金属盐的离子交换水中的示例，在距最表面200nm深度位置(从 最表面至200nm深度的位置)P和金属元素均为小于0.01原子％，水垢附 着量为28.0×10^-4mg/mm²，成为表面覆盖有碳酸钙水垢的状态。

实验No.24是浸渍于含有多磷酸盐和金属盐(氯化锡)的水溶液的示 例，在200nm深度的位置P和金属元素(Sn)均为小于0.01原子％，水 垢附着量与实验No.23相比降低，但是，成为了表面覆盖碳酸钙水垢的状 态。此外，在实验No.24中，薄薄地形成表面改性层(参照表3)，因此， 水垢附着量比实验No.23变少。

在实验No.25～30中，充分浸渍于含有多磷酸盐和金属盐的水溶液中， 因此，形成了在200nm深度位置的P浓度为1.6～8.0原子％、金属元素浓 度为1.9～4.3原子％的改性层，水垢附着量降低到了实验No.23的13％以 下。

对本发明详细地参照特定的实施方式进行了说明，但对本领域技术人 员而言，当然能够在不脱离本发明的思想和范围的情况下进行各种变更、 修正。本申请基于2010年8月19日申请的日本专利申请(特愿 2010-184450)、2011年2月7日申请的日本专利申请(特愿2011-024106)、 2011年6月21日申请的日本专利申请(特愿2011-137067)，将其内容作 为参照而取入于此。

【产业上的可利用性】

本发明的表面处理金属材料能够抑制以碳酸钙为主体的水垢的附着， 因此适合用于热交换器、海水蒸发器等。