一种手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂

摘要

本发明公开了一种手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及光催化技术领域。手性石墨相氮化碳的合成是以氰胺为前驱物，手性介孔二氧化硅为硬模板，通过热聚合，最终除去模板得到的。本发明制备的手性石墨相氮化碳具有手性螺旋棒状形貌和微纳结构，与传统的体相氮化碳相比，表现出特殊的圆二色性和光学活性，具有更大的比表面积和更强的光吸收性能，在可见光下展示出良好的光催化产氢性能。本发明合成了手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂并改进了制备工艺，具有重要的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

如果一种物质与它的镜像不重合，我们就称它具有手性，这种物质称为手性物质。手性物质广泛存在于自然界及人工合成的材料和药物中。由于其在材料、催化、传感、分子识别等方面具有重要作用，人工合成手性材料具有重要的意义。目前，人们已经制备了手性的二氧化硅、金属氧化物、金原子簇、分子筛、金属-有机框架材料、有机物、聚合物等等。其中比较典型的例子是手性介孔二氧化硅材料。最近，车顺爱等人成功合成了具有手性螺旋结构的介孔二氧化硅材料(Nature, 2004, 429, 281; Adv. Mater. 2006, 18, 593; Chem. Eur. J. 2008, 14, 6413)。由于手性二氧化硅具有精致的形貌、规则的孔道、大的比表面积和良好的物理化学稳定性，它可以作为一种硬模板来传递手性和合成新的手性材料。

近年来，石墨相氮化碳半导体聚合物材料作为一种不含金属的可见光光催化剂，受到科学家和研究者们的关注(Nat. Mater. 2009, 8, 76)。但由于它是体相物质，缺陷多，比表面积小，活性位少，影响了它的量子效率和光催化活性。于是人们希望通过控制氮化碳的结构和形貌来提高其光催化活性。我们课题组在氮化碳的结构和形貌调控上做了大量的工作，如合成SBA-15型有序介孔氮化碳、球状氮化碳等(Adv. Funct. Mater. 2013, doi:10.1002/adfm.201203287; Nature Communications 2012, 3, 1139)。但是将手性和螺旋的微纳结构引入氮化碳的研究工作尚未见报道。对氮化碳进行手性调控，是一种全新的改性修饰手段，有望改变其结构参数及光学、电学、光催化性能。手性螺旋石墨相氮化碳聚合物材料将会在手性光开关、分子识别、选择性吸附分离、传感器和催化等领域中有广泛的应用前景。此外，将手性从无机材料二氧化硅传递到聚合物氮化碳，实现了材料学上的手性复制过程，对于合成手性材料具有重要的指导作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂及其制备方法和应用。本发明制备的手性石墨相氮化碳具有手性螺旋棒状形貌和微纳结构，与传统的体相氮化碳相比，表现出特殊的圆二色性和光学活性，具有更大的比表面积和更强的光吸收性能，在可见光下展示出良好的光催化产氢性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂为具有手性螺旋棒状的形貌和微纳结构的半导体聚合物，化学式为C₃N₄，且为类石墨相，比表面积为50-100 m²/g，吸收可见光，光吸收带边在450-600 nm，并具有光催化分解水制取氢气的性能，可作为一种光催化剂，同时具有特殊的圆二色性和光学活性。

制备如上所述的手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂的方法是以氰胺为前驱物和手性介孔二氧化硅为硬模板，进行热聚合，除去模板，得到手性石墨相氮化碳聚合物。包括以下步骤：

（1）合成手性介孔二氧化硅(Adv. Mater. 2006, 18, 593; Chem. Eur. J. 2008, 14, 6413)。将L-丙氨酸(或D-丙氨酸)、氢氧化钠溶液、30%的丙酮溶液混合，在0℃下分别滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，维持pH 12，反应结束后，加入HCl溶液调节pH 1~pH5，搅拌，洗涤，烘干，得到C₁₄-L-AlaA(或C₁₄-D-AlaA)。取0.3g~1g C₁₄-L-AlaA(或C₁₄-D-AlaA)加1g~15g水和1g~10g NaOH(0.1mol/L)溶液，室温搅拌溶解，再加入1g~10gHCl (0.01mol/L)溶液，22℃下搅拌1h，加入0.23g~5.46g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g~6.23g正硅酸乙酯的混合物，搅拌0.5h，静置1~3天，离心，水洗，烘干。

（2）将手性介孔二氧化硅于450℃~600℃焙烧1~10h，研磨，加入1 mol/L HCl，80℃搅拌，离心，烘干，研磨。

（3）在圆底烧瓶中，加入质量比为8:1~6:1的氰胺和步骤（2）的手性介孔二氧化硅，抽真空、加热和超声，60℃~90℃搅拌；水洗，取沉淀，烘干，研磨；将固体粉末于N₂气氛中450℃~600℃焙烧1h ~10h；焙烧后的固体中加入4 mol/L氟化氢铵溶液，洗涤，烘干，即得手性石墨相氮化碳聚合物。 

所述的手性石墨相氮化碳聚合物应用于可见光下光催化分解水制取氢气，且产氢速率是体相石墨相氮化碳的7倍。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明首次合成了具有手性形貌和纳米结构的石墨相氮化碳聚合物，并表现出有别于传统氮化碳材料的特殊的圆二色性和光学活性。

（2）本发明合成的手性石墨相氮化碳聚合物不含金属，具有廉价、环保、稳定、质轻等优点。

（3）本发明的制备方法能够有效地将二氧化硅的手性复制到氮化碳中，并适用于合成其他形貌和微纳结构的氮化碳，具有良好的可调控性和广谱性。

（4）本发明首次将手性螺旋聚合物材料应用于光催化制取氢气，发现手性调控有利于提高氮化碳的光催化产氢性能，而且手性氮化碳具有良好的活性稳定性。

附图说明

图1为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的X射线粉末衍射(XRD)图。

图2为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的固体¹³C核磁共振(¹³C NMR)图。

图3为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的扫描电镜(SEM)图。

图4为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的透射电镜(TEM)图。

图5为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的固体漫反射圆二色性光谱(DRCD)和紫外可见吸收光谱图, 并与传统的体相氮化碳进行对比。

图6为实施例1所得的手性石墨相氮化碳与传统的体相氮化碳进行光催化分解水制取氢气的性能比较图。

在上述图中，a表示所制备的手性石墨相氮化碳；b表示传统的体相氮化碳。

具体实施方式

以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将L-丙氨酸、氢氧化钠溶液、30%的丙酮溶液混合，在0℃下分别滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，维持pH 12，反应结束后，加入HCl溶液调节pH 1，搅拌，洗涤，烘干，得到C₁₄-L-AlaA。取0.3g C₁₄-L-AlaA加10g水和10g NaOH(0.1mol/L)溶液，室温搅拌溶解，再加入10g HCl (0.01mol/L)溶液，22℃下搅拌1h，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，搅拌0.5h，静置1天，离心，水洗，烘干。将手性介孔二氧化硅于550℃焙烧6h，研磨，加入1 mol/L HCl，80℃搅拌，离心，烘干，研磨。在圆底烧瓶中，加入氰胺和处理过的手性介孔二氧化硅(质量比为6:1)，抽真空、加热和超声，60℃搅拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。将固体粉末于N₂气氛中550℃焙烧4h。焙烧后的固体加入4 mol/L氟化氢铵溶液，洗涤，烘干，就合成了手性氮化碳。

实施例2

将L-丙氨酸、氢氧化钠溶液、30%的丙酮溶液混合，在0℃下分别滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，维持pH 12，反应结束后，加入HCl溶液调节pH 1，搅拌，洗涤，烘干，得到C₁₄-L-AlaA。取0.3g C₁₄-L-AlaA加10g水和10g NaOH(0.1mol/L)溶液，室温搅拌溶解，再加入10g HCl (0.01mol/L)溶液，22℃下搅拌1h，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，搅拌0.5h，静置1天，离心，水洗，烘干。将手性介孔二氧化硅于550℃焙烧6h，研磨，加入1 mol/L HCl，80℃搅拌，离心，烘干，研磨。在圆底烧瓶中，加入氰胺和处理过的手性介孔二氧化硅(质量比为7:1)，抽真空、加热和超声，60℃搅拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。将固体粉末于N₂气氛中550℃焙烧4h。焙烧后的固体加入4 mol/L氟化氢铵溶液，洗涤，烘干，就合成了手性氮化碳。

实施例3 

将L-丙氨酸、氢氧化钠溶液、30%的丙酮溶液混合，在0℃下分别滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，维持pH 12，反应结束后，加入HCl溶液调节pH 1，搅拌，洗涤，烘干，得到C₁₄-L-AlaA。取0.3g C₁₄-L-AlaA加10g水和10g NaOH(0.1mol/L)溶液，室温搅拌溶解，再加入10g HCl (0.01mol/L)溶液，22℃下搅拌1h，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，搅拌0.5h，静置1天，离心，水洗，烘干。将手性介孔二氧化硅于550℃焙烧6h，研磨，加入1 mol/L HCl，80℃搅拌，离心，烘干，研磨。在圆底烧瓶中，加入氰胺和处理过的手性介孔二氧化硅(质量比为8:1)，抽真空、加热和超声，60℃搅拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。将固体粉末于N₂气氛中550℃焙烧4h。焙烧后的固体加入4 mol/L氟化氢铵溶液，洗涤，烘干，就合成了手性氮化碳。

实施例4

将D-丙氨酸、氢氧化钠溶液、30%的丙酮溶液混合，在0℃下分别滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，维持pH 12，反应结束后，加入HCl溶液调节pH 1，搅拌，洗涤，烘干，得到C₁₄-D-AlaA。取0.3g C₁₄-D-AlaA加10g水和10g NaOH(0.1mol/L)溶液，室温搅拌溶解，再加入10g HCl (0.01mol/L)溶液，22℃下搅拌1h，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，搅拌0.5h，静置1天，离心，水洗，烘干。将手性介孔二氧化硅于550℃焙烧6h，研磨，加入1 mol/L HCl，80℃搅拌，离心，烘干，研磨。在圆底烧瓶中，加入氰胺和处理过的手性介孔二氧化硅(质量比为6:1)，抽真空、加热和超声，60℃搅拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。将固体粉末于N₂气氛中550℃焙烧4h。焙烧后的固体加入4 mol/L氟化氢铵溶液，洗涤，烘干，就合成了手性氮化碳。

实施例5

将D-丙氨酸、氢氧化钠溶液、30%的丙酮溶液混合，在0℃下分别滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，维持pH 12，反应结束后，加入HCl溶液调节pH 1，搅拌，洗涤，烘干，得到C₁₄-D-AlaA。取0.3g C₁₄-D-AlaA加10g水和10g NaOH(0.1mol/L)溶液，室温搅拌溶解，再加入10g HCl (0.01mol/L)溶液，22℃下搅拌1h，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，搅拌0.5h，静置1天，离心，水洗，烘干。将手性介孔二氧化硅于550℃焙烧6h，研磨，加入1 mol/L HCl，80℃搅拌，离心，烘干，研磨。在圆底烧瓶中，加入氰胺和处理过的手性介孔二氧化硅(质量比为7:1)，抽真空、加热和超声，60℃搅拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。将固体粉末于N₂气氛中550℃焙烧4h。焙烧后的固体加入4 mol/L氟化氢铵溶液，洗涤，烘干，就合成了手性氮化碳。

实施例6

将D-丙氨酸、氢氧化钠溶液、30%的丙酮溶液混合，在0℃下分别滴加十四烷基酰氯和NaOH溶液，维持pH 12，反应结束后，加入HCl溶液调节pH 1，搅拌，洗涤，烘干，得到C₁₄-D-AlaA。取0.3g C₁₄-D-AlaA加10g水和10g NaOH(0.1mol/L)溶液，室温搅拌溶解，再加入10g HCl (0.01mol/L)溶液，22℃下搅拌1h，加入0.23g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.46g正硅酸乙酯的混合物，搅拌0.5h，静置1天，离心，水洗，烘干。将手性介孔二氧化硅于550℃焙烧6h，研磨，加入1 mol/L HCl，80℃搅拌，离心，烘干，研磨。在圆底烧瓶中，加入氰胺和处理过的手性介孔二氧化硅(质量比为8:1)，抽真空、加热和超声，60℃搅拌。水洗，取沉淀，烘干，研磨。将固体粉末于N₂气氛中550℃焙烧4h。焙烧后的固体加入4 mol/L氟化氢铵溶液，洗涤，烘干，就合成了手性氮化碳。

性能测试

图1为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的X射线粉末衍射(XRD)图。从图中可以发现手性氮化碳在13.1 ^o和27.6 ^o处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为石墨相氮化碳。

图2为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的固体¹³C核磁共振(¹³C NMR)图。从图中可以发现手性氮化碳在155.6 ppm 和164.3 ppm处出现两个明显的核磁共振峰，分别归属于石墨相氮化碳七嗪环结构单元中的C(i)和C(e)的化学位移，证实制备的产物为石墨相氮化碳。

图3为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的扫描电镜(SEM)图。从图中可以发现手性石墨相氮化碳具有均匀的手性螺旋棒状形貌，棒的直径约100~200 nm，长度在0.5~2μm，并同时具有左旋和右旋的棒。

图4为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的透射电镜(TEM)图。从图中可以发现手性石墨相氮化碳具有均匀的手性螺旋棒状形貌。

图5为实施例1所得的手性石墨相氮化碳的固体漫反射圆二色性光谱(DRCD)和紫外可见吸收光谱图。从图中可以发现手性石墨相氮化碳的光吸收范围在200-450 nm, 与体相氮化碳相比，吸收带边发生红移且光吸收强度增加。手性石墨相氮化碳在420nm处有正的科顿效应，表现出圆二色性，进一步证明了其特殊的光学活性和手性。而体相氮化碳在圆二色性光谱中几乎没有信号。

图6为实施例1所得的手性石墨相氮化碳与体相氮化碳光催化分解水制取氢气的性能比较图。从图中可以发现手性石墨相氮化碳在可见光(λ> 420 nm)下的产氢速率达到74 μmol h^-1，与体相氮化碳(10 μmol h^-1)相比提高了7倍。同时手性石墨相氮化碳保持了较高的活性稳定性，在长达16 h的反应中未见明显失活。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。