磁性固体微粒乳化稳定的磁性造纸施胶剂的制备方法

摘要

本发明公开了磁性固体微粒乳化稳定的磁性造纸施胶剂的制备方法。该方法将颗粒直径为18nm～50nm的磁性纳米固体微粒加入到去离子水中，超声分散，加入无水乙醇，再加入硅烷偶联剂；搅拌，静置冷却至室温；得硅烷偶联剂改性的磁性纳米固体微粒；然后将磁性纳米固体微粒分散于去离子水中，再与烯基琥珀酸酐油液混合，经高速剪切乳化得到磁性固体微粒乳化稳定的磁性造纸施胶剂乳液。本发明所制备的由磁性固体颗粒稳定的造纸施胶剂乳液在赋予纸页抗水性的同时带有磁性，且施胶效率高，制备简单，不需要添加任何表面活性剂就可以将烯基琥珀酸酐乳化成稳定性极高的皮克林型乳液，乳液乳化剂用量少、高稳定性、低泡沫、低毒性以及低成本。

说明书

技术领域

本发明涉及磁性施胶剂的制备方法，特别涉及磁性纳米固体微粒乳化稳定的磁性造纸 施胶剂的制备方法。

背景技术

二十世纪造纸工业由酸性抄纸体系转向中碱性抄纸，是造纸工艺的革新性变化，大幅 度提高纸张品质扩展填料范围，减少浆耗、能耗，减轻了环境污染、延长了设备的使用寿 命。根据资料统计，欧洲在20世纪80年代初期以中、碱性施胶生产的文化用纸占文化用 纸总量的60％～65％，进入90年代已高达95％，同期美国高级纸中、碱性施胶比例由15％ 跃升至90％以上。中国自1989年，开始了在生产中采用中、碱性施胶，近年来逐步普及， 目前以烷基烯酮二聚体(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)为主，大中型纸厂逐渐采用ASA。 尤其是近年来，由于ASA施胶剂反应活性高、胶料成本低、熟化速率快、而被广泛用于高 级纸和纸板内施胶，特别是适用于机内涂布的大型高速纸机的施胶。然而，ASA是一种高 反应活性的造纸中性施胶剂，水解速度很快，其乳液在室温贮存时间超过1小时后，施胶 效果降低，水解物会造成纸张抄造障碍并降低施胶效率，因此使用ASA时要求它能被快速 乳化，乳化后的乳液应尽快使用。而烯基琥珀酸酐(ASA)不但极易发生水解，也极易发生醇 解、氨解，所以醇类、羧酸类、氨类化合物不宜作为ASA的乳化剂。目前ASA施胶剂的乳 化主要是利用阳离子淀粉和低分子表面活性剂来现场乳化，并立刻使用。然而，淀粉需要 先糊化、冷却之后再使用，使得ASA乳化工艺颇为复杂，不易控制，且常常引起沉积、堵 塞毛毯等问题。其中的表面活性剂也给施胶带来一定的不利影响，并且对环境也带来一定 的污染。

固体(颗粒)稳定型乳液，通常被称为Pickering乳液，它是一种不需要添加传统高分 子有机表面活性剂，而只用固体微粒即可乳化稳定的乳液，吸附于油水界面处的固体微粒 具有极高的吸附能E，使固体微粒很难再从油水界面脱离，可以认为这种由固体微粒乳化 稳定乳液的方式是不可逆的，而Pickering乳液具有非常强的稳定性，目前这种乳化技术及 研究被广泛用于各行业和领域中。Pickering乳液由于避免使用高分子有机乳化剂从而可以 降低乳化工艺的复杂性，改善乳液的稳定性及减少由乳化剂而引起的环境污染等诟病，是 一种极具潜在应用价值的新型乳液。

美国专利US5,962,555披露了一种利用紫罗烯聚合物和聚乙烯亚胺的混合物来乳化ASA 的方法，其中的紫罗烯聚合物不但可提高施胶效率还具有杀菌的作用。该发明虽然免除了 淀粉糊化给操作上带来的不方便，然而，为了获得稳定ASA乳液，仍然需要添加2％左右 的表面活性剂。

磁性施胶剂是磁性纳米微粒稳定的ASA乳液，其具有磁响应性和乳液本身的流动性。 理论上，只要磁性粒子在外加磁场中有足够大的响应，磁性粒子或者粒子稳定的乳液液滴 将发生移动、形变，甚至乳液的稳定性受到破坏，另外磁场的其他效应，例如磁热效应、 磁光效应，也有可能发生，赋予纸张磁性能。

发明内容

本发明为了克服以上技术的不足，本发明提供了一种不需要添加任何传统表面活性剂 和高分子聚电解质就可以将烯基琥珀酸酐乳化成十分稳定的乳状液的由磁性纳米固体微粒 乳化稳定的磁性造纸施胶剂的制备方法。

本发明是将硅烷偶联剂改性的磁性纳米固体微粒作为乳化剂，然后与烯基琥珀酸酐油 相混合，在高速剪切乳化机乳化，从而得到由磁性固体微粒乳化稳定的磁性造纸施胶剂。

本发明的目的具体通过下述技术方案实现：

磁性固体微粒乳化稳定的磁性造纸施胶剂的制备方法，包括如下步骤：

1)磁性纳米固体微粒的改性：将颗粒直径为18nm～50nm的磁性纳米固体微粒加入到 去离子水中，超声分散0.5～1h，得固体悬浮液，磁性纳米固体微粒在悬浮液中的质量百分 比为1.5％～5.0％；加入无水乙醇，并控制pH值为3.5～7；再加入硅烷偶联剂；去离子水、 乙醇与硅烷偶联剂的体积比为1∶1∶2～1∶1∶18；在60℃～90℃恒温条件下搅拌，静置冷却至室 温；产物用无水乙醇离心洗涤，将洗涤的固状物烘干后即得硅烷偶联剂改性的磁性纳米固 体微粒；所述的磁性纳米固体颗粒为Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃，MeFe₂O₄；其中Me为Co、Mn或 Ni；硅烷偶联剂为碳链长度C2～C12的一～三烷氧基的硅烷偶联剂；

2)磁性固体微粒乳化稳定的磁性造纸施胶剂的制备：将硅烷偶联剂改性的磁性纳米固 体微粒分散于去离水中，超声分散，制得磁性固体微粒质量百分比为0.1％～2％的悬浮液， 将烯基琥珀酸酐与磁性固体微粒乳化剂悬浮液按照1∶3～3∶1的体积比混合，混合物在室温下 乳化，乳化速度为4000r/min～20000r/min，乳化时间为1min～10min，制得稳定的磁性固体 微粒乳化稳定的磁性造纸施胶剂乳液。

优选地，所述的烯基琥珀酸酐为十四到二十烷基的烯基琥珀酸酐单体，或者是含有十 四到二十烷基的烯基琥珀酸酐的混合物；在常温下以液态形式存在，为未经乳化的各种用 于造纸施胶的工业产品。所述混合物在室温下乳化是指烯基琥珀酸酐与硅烷改性的磁性纳 米微粒水悬浮液的混合物用高速剪切乳化机乳化。所述烯基琥珀酸酐与硅烷偶联剂改性的 磁性固体微粒悬浮液的体积比优选为1∶2～2∶1。所述用高速剪切乳化机乳化的剪切乳化速度 优选为4000r/min～14000r/min，剪切乳化时间优选为3min～5min。所述硅烷偶联剂优选为 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙 氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。步骤1)在65℃～85℃下恒温搅拌 的时间优选为4～6h。步骤1)超声分散的时间优选为0.5～1h。步骤1)控制pH值为3.5～7 是通过加入冰醋酸或稀盐酸控制。

磁性纳米固体颗粒悬浮液所用的水是去离子水，作为优选的去离子水，其电阻大于18 MΩ·cm。去离子水、乙醇与硅烷偶联剂的体积比优选为1∶1∶2～1∶1∶4。作为优选，所述的硅 烷改性的磁性纳米固体微粒水悬浮液的磁性微粒质量分数为0.2％～1.5％。

步骤(2)中烯基琥珀酸酐与改性的固体微粒悬浮液的混合，既可是在搅拌作用下将油 状的烯基琥珀酸酐加到固体微粒悬浮液中，也可是将固体微粒悬浮液在搅拌下加入到油状 的烯基琥珀酸酐中，但更为优选的方案是将油状的烯基琥珀酸酐加入到固体微粒悬浮液中。

本发明在烯基琥珀酸酐和改性固体微粒悬浮液混合后的剪切搅拌可由任何一种搅拌或 机械剪切设备提供，要求剪切速度作为优选的为4000r/min～14000r/min，搅拌时间为 3min～5min，可得到粒径更小，乳液更稳定的ASA乳液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的造纸施胶剂乳液的制备方法乳化工艺简单、不需要添加任何传统表面活 性剂和高分子聚电解质就可以将烯基琥珀酸酐乳化成十分稳定的乳状液；

(2)本发明采用的固体粒子为磁性纳米颗粒，使得乳液具有磁响应性和乳液本身的流 动性。而且只要磁性粒子在外加磁场中有足够大的响应，磁性粒子或者粒子稳定的乳液液 滴将发生移动、形变，甚至乳液的稳定性受到破坏。

(3)用固体颗粒乳化的稳定乳液具有高稳定性，高施胶性，避免了表面活性剂的加入 和由此对烯基琥珀酸酐施胶性的不利影响，提高了烯基琥珀酸酐乳液的浓度和稳定性，降 低成本，且改善了对环境的污染。

具体实施方式

实施例1

将粒径为20nm的磁性纳米Fe₃O₄分散于去离子水中，超声分散0.5h，得性纳米Fe₃O₄质量分数为1.5％的固体悬浮液，用0.1mol/L的冰醋酸调节pH值至3.5～4，加入无水乙醇， 逐滴加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；水、乙醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷的体积比为1∶1∶2；65℃恒温水浴搅拌5h，冷却至室温后用无水乙醇反复离 心洗涤，得到的固形物在60℃烘干，得到KH-570改性的磁性纳米颗粒。

将改性的磁性纳米固体颗粒分散于去离子水中，超声分散，得到磁性固体颗粒质量分 数为0.1％的水悬浮液。将烯基琥珀酸酐与水悬浮液按照体积比为2∶1混合，混合物用高速 剪切乳化机(FLUKO/FM20高速剪切乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司)在 10000r/min的剪切速度下乳化4min，制得均一灰白色的固体颗粒乳化稳定的磁性造纸施胶 剂乳液。经检测，该乳液稳定性良好，放置6h无明显变化，放置28h后分为下层乳白色乳 液，上层为灰色乳液。用磁感强度为0.033～0.074T的磁铁在乳液放置的标准圆柱形样品瓶 侧面进行磁性的定性分析，部分磁性颗粒迅速吸附在瓶子靠近磁铁的部分，但乳液并没发 生瞬间破乳，乳液颜色明显变浅，说明乳液具有磁性且分散在去离子水中的磁性颗粒迅速 发生迁移，乳液也发生部分迁移，而吸附在油水界面处以稳定乳液的颗粒并未瞬间发生解 吸附。

将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型 电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为100％阔叶木浆，烯基琥珀酸酐用量0.2％(对绝干 浆的质量百分比)，阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，分子量800万，汽巴精化提供)用量2％(对 绝干浆质量百分比)，硫酸铝用量0.6％(对绝干浆质量百分比)。测得纸页施胶度为260s(施 胶度测量按照GB/T5405-2002)。与不添加施胶剂的纸页相比，施胶度有明显的改善。

实施例2

将粒径为35nm的磁性纳米γ-Fe₂O₃分散于去离子水中，超声分散0.5h为质量分数为 2.0％的固体悬浮液，加入与去离子水相同体积的无水乙醇，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH 值至4～5，逐滴加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，按体积比计，水∶乙醇∶ γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷＝1∶1∶4，70℃恒温水浴搅拌4h，冷却至室温后用无水乙 醇反复离心洗涤，得到的固形物60℃烘干，得到KH-560改性的磁性纳米颗粒。

将改性的磁性纳米固体颗粒分散于去离子水中，超声分散，得到磁性固体颗粒质量分 数为0.5％的水悬浮液。将烯基琥珀酸酐与水悬浮液按照体积比为3∶2混合，混合物用高速 剪切乳化机(FLUKO/FM20高速剪切乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司)在 14000r/min的剪切速度下乳化3min，制得均一灰白色的固体颗粒乳化稳定的磁性造纸施胶 剂乳液。乳液稳定性良好，放置4.5h无明显变化，放置20h后分为下层乳白色乳液，上层 为灰白色乳液。与实施例1相比随油相体积的增多即烯基琥珀酸酐浓度的增加，乳液稳定 性增强。用磁场强度为0.192～0.232T的磁铁进行磁性的定性分析，乳液中分散在悬浮液中 的磁性粒子和的磁性乳滴发生迅速迁移，吸附在磁铁所在的样品瓶壁周围。乳液并未发生 迅速破乳，且去掉磁铁后乳液会慢慢自动恢复均一状态，说明乳液具有较高的稳定性且有 磁性，受磁场影响。将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸， 纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为100％阔叶木浆，烯基琥珀酸酐用量 0.2％，阳离子聚丙烯酰胺用量2％，硫酸铝用量0.6％。测得纸页施胶度为210s。纸页施胶 度相比与未施胶纸比较也有所提高。

实施例3

将粒径为30nm的磁性纳米MeFe₂O₄颗粒分散于去离子水中，超声分散1h为质量分数 为3.0％的固体悬浮液，加入相同体积的无水乙醇，用0.2mol/L的冰醋酸调节pH值至5～6， 逐滴加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷(KH550)，按体积比计，去离子水∶乙醇∶γ-氯丙基三乙氧基 硅烷＝1∶1∶8，85℃恒温水浴搅拌6h，冷却至室温后用无水乙醇反复离心洗涤，得到的固形 物60℃烘干，得到KH-550改性的磁性纳米颗粒。

将改性的磁性纳米固体颗粒分散于去离子水中，超声分散，得到磁性固体颗粒质量百 分比为1.0％的水悬浮液。将烯基琥珀酸酐与水悬浮液按照体积比为1∶1混合，混合物用高 速剪切乳化机(FLUKO/FM20高速剪切乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司)在 6000r/min的剪切速度下乳化5min，制得均一灰白色的固体颗粒乳化稳定的磁性造纸施胶 剂乳液。乳液稳定性良好，放置3h无明显变化，放置14h后分为下层乳白色乳液，上层为 灰色乳液，乳液有较好的稳定性。与实施例1比较，乳液体积比减小，但固体颗粒用量增 多，乳液稳定性相对降低。用磁感强度为0.353T的磁铁进行定性分析乳液磁性能，乳液会 迅速吸附在有磁铁的样品瓶壁周围，且随着磁铁的移动而发生移动。分散在去离子水中的 磁性颗粒和磁性乳滴均发生移动，乳液未立即发生破乳。将所制得的施胶剂乳液进行浆内 施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型电热烘缸中烘干，定量60g/m²。浆 料为100％阔叶木浆，烯基琥珀酸酐用量0.2％，阳离子聚丙烯酰胺用量2％，硫酸铝用量1.0％。 测得纸页施胶度为180s。纸页施胶度相比于未施胶纸页有较大提高。

实施例4

将粒径为25nm的磁性纳米CoFe₂O₄颗粒分散于去离子水中，超声分散1h为质量分数 为5.0％的固体悬浮液，加入相同体积的无水乙醇，用0.2mol/L的稀盐酸调节pH值至5～7， 逐滴加入N-β-(氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷(KH602)，按体积比计，去离子水∶乙醇∶N-β- (氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧硅烷＝1∶1∶18，85℃恒温水浴搅拌5h，冷却至室温后用无水 乙醇反复离心洗涤，得到的固形物60℃烘干，得到KH620改性的磁性纳米颗粒。

将改性的磁性纳米固体颗粒分散于去离子水中，超声分散，得到磁性固体颗粒质量百 分比为2.0％的水悬浮液。将烯基琥珀酸酐与水悬浮液按照体积比为1∶2混合，混合物用高 速剪切乳化机(FLUKO/FM20高速剪切乳化机，上海弗鲁克流体机械制造有限公司)在 4000r/min的剪切速度下乳化5min，制得均一灰白色的固体颗粒乳化稳定的磁性造纸施胶 剂乳液。乳液稳定性良好，放置0.5小时无明显变化，放置5h后分为下层乳白色乳液，上 层为灰色乳液。由上述实施例可得随着乳液中油相体积分数的减小，乳液稳定性逐渐下降。 用磁感强度为0.353T的磁铁进行定性分析乳液磁性能，将此磁铁靠近样品瓶壁，乳液会迅 速吸附在磁铁周围并随磁铁移动，乳液并未立即破乳但吸附0.1h会发生固体颗粒聚集现象。 将所制得的施胶剂乳液进行浆内施胶，用实验室PTI方形抄片器抄纸，纸页在FI119型电热 烘缸中烘干，定量60g/m²。浆料为100％阔叶木浆，烯基琥珀酸酐用量0.2％，阳离子聚丙 烯酰胺用量2％(对绝干浆质量百分比)，硫酸铝用量1.2％(对绝干浆质量百分比)。测得纸 页施胶度为120s。

本发明的造纸施胶剂乳液的制备方法乳化工艺简单、不需要添加任何传统表面活性剂 和高分子聚电解质就可以将烯基琥珀酸酐乳化成十分稳定的乳状液，如实施例中只需添加 了固体颗粒就可以完成烯基琥珀酸酐的乳化，且如实施例中所述水悬浮液浓度低，油水比 大时乳液稳定性较强，且添加到浆料中纸页施胶度也得到了提高。

本发明采用的固体粒子为磁性纳米颗粒，使得乳液具有磁响应性和乳液本身的流动性。 而且只要磁性粒子在外加磁场中有足够大的响应，磁性粒子或者粒子稳定的乳液液滴将发 生移动、形变，甚至乳液的稳定性受到破坏。实施例中，乳液在样品瓶壁周围有磁铁的情 况下，会随着磁铁发生移动，且乳液的稳定性也受到影响。

用固体颗粒乳化的稳定乳液具有高稳定性，高施胶性，避免了表面活性剂的加入和由 此对烯基琥珀酸酐施胶性的不利影响，提高了烯基琥珀酸酐乳液的浓度和稳定性，降低成 本，且改善了对环境的污染。