一种自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法

摘要

本发明提供一种自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法，包括把钛酸丁酯（Ti(OC4H9)4）加入到肼（N2H4·H2O）和乙二醇（C2H6O2）溶液中，强力搅拌，然后转移到内衬四聚氟乙烯反应釜中200℃恒温保持12-24h，自然冷却到室温，经过滤、洗涤、干燥，制得本发明的自掺杂二氧化钛纳米棒。本发明不经过热还原处理，在液相中直接还原得到自掺杂二氧化钛，制备工艺简单，制备出的自掺杂TiO2纳米棒尺寸可控、大小均匀，平均长度在50-80nm，平均直径在8-15nm。采用本发明方法制备出的自掺杂TiO2纳米棒有望在光解水制氢、降解有机污染物等领域获得广泛的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米棒的制备方法，具体涉及一种自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法。

背景技术

环境污染是困扰当今世界经济发展的一大难题。大量使用化石燃料不仅对全球的环境和生态造成巨大的污染，而且这些能源是不可再生资源，全球的存储含量估计到本世纪中叶即将枯竭。因此，如何解决环境污染问题已迫在眉睫。自从1972 年Honda和Fujishima 等发现TiO₂单晶电极在光的作用下具有一定的氧化还原性能以来，科学家们为解决环境污染这一难题提出了一个高效节能的解决方法：利用太阳光来分解有机污染物。

传统的半导体光催化剂主要是无机化合物，包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等，最具代表性的是TiO₂。TiO₂不溶于水、抗腐蚀能力强、廉价而方便处理、生物功能、光化学性能稳定、对环境无污染等优点，成为了一种理想的光催化剂。然而TiO₂的能带隙为3.2 eV，只有波长低于380 nm以下的紫外光才能激发价带电子的跃迁，而太阳光谱中紫外光不足5%，而波长为400-750 nm的可见光占到45%左右，这从根本上制约了TiO₂光催化剂的实际应用。目前，研究者通过掺杂、半导体复合、染料敏化、贵金属负载和共轭聚合复合等方法拓宽TiO₂的光吸收带边，提高光催化活性。掺杂是对TiO₂改性一种有效的方法，但由于多数情况下，外来掺杂的离子可充当光生电子和空穴的复合中心，而且外来掺杂形成的杂质水平通常是不均匀不连续的，从而导致光生电子和空穴的迁移存在困难。此外，掺杂元素同时造成的一些热不稳定性。

除了外来离子掺杂以外，自掺杂也是一种调控能带结构和提高量子效率的有效手段。自掺杂TiO₂是一种结构独特而富有潜力可见光光催化剂，但至今为止，自掺杂TiO₂的研究和应用报道得不多，主要原因是由于自掺杂TiO₂的制备方法复杂，条件苛刻，仪器昂贵等。

在二氧化钛纳米棒的制备方面，目前的制备方法主要是模板法，模板法在制备完成后需要用化学法除去模板，操作较为复杂。溶胶-凝胶法，如专利CN101025556公开了一种采用电场热处理制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的方法，虽然目前溶胶-凝胶法是一种运用较多的纳米材料的制备方法，但其工艺直接获得的二氧化钛多为无定型相。又如专利CN 1986907A 公开了一种借鉴溶胶-凝胶法模板法的反应机制，制备一种二氧化钛纳米线的方法，该方法需要高的反应温度，且反应耗时。水热合成法，如，CN 1669636A公开了一种水热合成法制备二氧化钛材料的方法，该方法制得的一维纳米二氧化钛材料长度不均匀，制得的纳米管直径为20-50纳米，长度为几微米到几百微米。专利CN 101468812B 针对水热合成法的不足，公开了一种通过将二氧化钛纳米颗粒、碱金属氢氧化物和有机溶剂混合物加热后与表面活性剂接触制备二氧化钛纳米棒的方法，制得二氧化钛纳米棒长度均一，反应可在常压下进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法，该制备方法不经过以往的先制备出TiO₂，再在管式炉中使用还原性气体进行还原处理制备自掺杂二氧化钛的复杂工艺，并且解决高温处理对产物的形貌和稳定性影响的问题，具有制备工艺简单、成本低廉、快速、节能和效率高的优点，采用此制备方法制备出的自掺杂TiO₂纳米棒尺寸可控、大小均匀，平均长度在50-80 nm，平均直径在8-15 nm，该自掺杂TiO₂纳米棒产品有望在光解水制氢、降解有机污染物等领域获得广泛的应用。

本发明的自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法，包括下述步骤：

（1）把钛酸丁酯加入到肼和乙二醇的混合溶液中，其中钛酸丁酯：肼：乙二醇的体积比为1: 1~3:13.5~15.5，强力搅拌15~60 min，获得混合液；

（2）将步骤（1）获得的混合液转移到内衬四聚氟乙烯的水热反应釜中；

（3）将内衬四聚氟乙烯的水热反应釜置于干燥箱中，保持恒温200℃，反应 12~24 h，然后自然冷却至室温；

（4）将步骤（3）所得产物过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次，然后在60~80℃下，干燥12~24 h，制得自掺杂二氧化钛纳米棒。

所述制备方法中最佳条件是：混合液中钛酸丁酯：肼：乙二醇的重量比为1: 1.5:15，在溶剂热条件下，干燥箱恒温200℃，反应时间24 h。

所述步骤（3）中保持恒温200℃，反应 12~24 h是指：在溶剂热条件下，干燥箱恒温在200℃，恒温时间为12~24 h。

所述步骤（3）中恒温温度保持稳定，温度波动范围为±0.1℃。

所述钛酸丁酯为分析纯，纯度为99.9%，肼为N₂H₄?H₂O，纯度为80%。

采用本发明制备的自掺杂二氧化钛纳米棒应用于在可见光作用催化降解有机污染反应，例如在常温下，反应时间为2.5h，结果表明本发明制备的自掺杂二氧化钛纳米棒具有较高的催化活性。

对采用本发明自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法制得的自掺杂二氧化钛纳米棒采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD）（λ_Cu =0.15418 nm）进行晶型分析（如图1），结果表明：所得产物为锐钛矿二氧化钛；采用LEO1530VP型场发射扫描电子显微镜（SEM）进行形貌分析（如图2），结果表明：自掺杂二氧化钛呈棒状，颗粒较小且均匀，长约50-80 nm，宽约10-15 nm；采用英国 VG ESM-LAB的光电能谱对制得的材料进行了XPS分析（如图3），结果表明产物中同时存在Ti³⁺和 Ti⁴⁺，说明存在自掺杂现象。

对采用本发明自掺杂二氧化钛纳米棒的制备方法制备的自掺杂二氧化钛纳米棒与纯二氧化钛纳米棒、氮掺杂二氧化钛（N-P25）进行了可见光作用下光催化降解甲基橙的活性比较（如图4），结果表明制备的自掺杂二氧化钛纳米棒具有最高活性。此光催化剂可以在光解水制氢、降解有机污染物等广泛应用。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：

（1）本发明的制备方法其技术制备条件比较温和，设备简单，不经过以往的先制备出TiO₂，再在管式炉中使用还原性气体进行还原处理制备自掺杂二氧化钛的复杂工艺，从而避免了高温处理对产物的形貌和稳定性影响；

（2）在水热条件下直接还原水解得到锐钛矿型自掺杂二氧化钛纳米棒，所制备的二氧化钛纳米棒具有颗粒较小且均匀、可见光光催化活性高的优点，特别是无需高温晶化，直接得到锐钛矿型二氧化钛；

（3）本发明制备的自掺杂二氧化钛纳米棒与纯二氧化钛纳米棒、氮掺杂二氧化钛（N-P25）进行了可见光作用下光催化降解甲基橙的效果相比较，具有更高催化活性。

附图说明

图1为本发明制得的自掺杂二氧化钛纳米棒X-射线粉末衍射（XRD）图。

图2为本发明制得的自掺杂二氧化钛纳米棒扫描电子显微镜（SEM）图。

图3为本发明制得的自掺杂二氧化钛纳米棒光电子能谱（XPS）图谱。

图4为本发明制得的自掺杂二氧化钛纳米棒（c）与纯二氧化钛纳米棒（a）、氮掺杂二氧化钛（N-P25）（b）进行了可见光作用下光催化降解甲基橙的效果比较图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1：在250 ml的烧杯中加入4 ml肼（N₂H₄?H₂O，80%）和62 ml乙二醇（C₂H₆O₂），磁力搅拌10 min，然后缓慢加入4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄），即钛酸丁酯：肼：乙二醇的体积比为1: 1:15.5，强力搅拌30 min，然后转移到100ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中， 放入到200 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应24 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，将产物置于70 ℃干燥箱中真空干燥24 h后制得。采用此步骤制备的二氧化钛纳米棒长约70-80 nm，宽约10-15 nm。

实施例2：在250 ml的烧杯中加入6 ml肼（N₂H₄?H₂O，80%）和60 ml乙二醇（C₂H₆O₂），磁力搅拌10 min，然后缓慢加入4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄），即钛酸丁酯：肼：乙二醇的体积比为1: 1.5:15，强力搅拌60 min，然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中， 放入到200 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应24 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，将产物置于80 ℃干燥箱中真空干燥12 h。采用此步骤制备的二氧化钛纳米棒长约70-80 nm，宽约10-15 nm。

实施例3：在250 ml的烧杯中加入12 ml肼（N₂H₄?H₂O，80%）和54 ml乙二醇（C₂H₆O₂），磁力搅拌10 min，然后缓慢加入4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄），即钛酸丁酯：肼：乙二醇的体积比为1: 3:13.5，强力搅拌15min，然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中， 放入到200 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应24 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，将产物置于60 ℃干燥箱中真空干燥18 h。采用此步骤制备的二氧化钛纳米棒长约60-80 nm，宽约10-15 nm。

实施例4：在250 ml的烧杯中加入6 ml肼（N₂H₄?H₂O，80%）和60 ml乙二醇（C₂H₆O₂），磁力搅拌10 min，然后缓慢加入4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄），即钛酸丁酯：肼：乙二醇的体积比为1: 1.5:15，强力搅拌30 min，然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中， 放入到200 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应18 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，将产物置于70 ℃干燥箱中真空干燥24 h。采用此步骤制备的二氧化钛纳米棒长约50-80 nm，宽约8-12 nm。

实施例5：在250 ml的烧杯中加入6 ml肼（N₂H₄?H₂O，80%）和60 ml乙二醇（C₂H₆O₂），磁力搅拌10 min，然后缓慢加入4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄），即钛酸丁酯：肼：乙二醇的体积比为1: 1.5:15，强力搅拌40 min，然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中， 放入到200 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应12 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，将产物置于75 ℃干燥箱中真空干燥20 h。采用此步骤制备的二氧化钛纳米棒长约50-80 nm，宽约8-15 nm。