一种反渗透浓水的溶气式真空膜蒸馏水处理方法

摘要

本发明涉及一种反渗透浓水的溶气式真空膜蒸馏水处理方法。该方法采用溶气泵在进料端进水中溶入气体，通过真空膜蒸馏有效地去除进水中的污染物，实现进水中污染物的分离和浓缩。该方法所需设备简单，气液混合均匀，能耗及成本较低，操作简便，膜污染小，运行周期长，膜的运行通量大。用于处理烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水，可有效去除废水中的大量盐分、少量COD及其它污染物，降低污水排放量，实现了水资源的高效利用。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理和膜分离技术领域，具体地说，本发明涉及一 种反渗透浓水的溶气式真空膜蒸馏处理方法，更具体地说，本发明涉 及一种烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水的溶气式真空膜蒸馏 深度处理回用方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂生产过程中会产生大量废水，废水中含有石油 类、苯系物等多种污染物，其COD浓度高于10000mg/L。目前，该股 废水经过专利CN1257851C所述的方法(隔油沉渣+pH调节+絮凝气浮 +酸化水解+接触氧化)处理后，基本可达到排放标准。近年来，为了 响应国家节能减排的号召，通过采用超滤/反渗透双膜工艺对该股废水 进行深度处理后回用，基本满足了上游生产工艺的用水需求。然而， 由此产生的反渗透浓水成为一个处理难题，该股废水既不能排放也不 能回用，给各企业带来极大的困扰。

膜蒸馏由于能够脱除更高浓度的盐分以及更高的脱盐率而逐渐 受到各国专家重视并展开了广泛研究，它可以算是迄今为止脱盐效率 最高的膜技术，脱盐率高达99％以上。膜蒸馏是上世纪80年代为海水 脱盐而研发的疏水膜技术，它是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差 为驱动力的一种新型膜分离过程。

膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，即只有蒸 汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。根据蒸汽扩散到膜冷侧冷凝方 式的不同，膜蒸馏一般可分为四种类型：直接接触式膜蒸馏(DCMD)、 气隙式膜蒸馏(AGMD)、真空式膜蒸馏(VMD)、气扫式膜蒸馏 (SGMD)。其中VMD是恒温的膜过程，膜透过侧用真空泵抽真空， 以造成膜两侧更大的蒸汽压差，挥发组份从冷侧引出后冷凝，这种膜 蒸馏过程的热传导损失较小，基本可以忽略。

在VMD过程的进料液中混入气体是近几年本领域较受关注的方 法。专利CN101659451A涉及一种气提式膜蒸馏高盐水处理方法，该 方法采用中空纤维膜组件的直接接触式膜蒸馏，污水在原水箱加热后 经热液循环泵与空压机或风机产生的空气形成气液两相流进入膜高 温侧，膜透过侧采用循环泵循环流动冷凝水将透过膜的蒸汽和气体冷 凝并输送到产水箱，未透过膜的浓水回流至原水箱。供气方式为通过 电磁阀的间开间停脉冲进气，这种进气方式的缺点是，对膜本身的冲 击较大，并且导致汽水混合不均和汽提作用不连续，同时，对真空侧 的操作也造成冲击。

专利CN101664642A和文献“鼓气减压膜蒸馏过程研究”(水处理 技术，2009，35(12)，34～37)，也涉及一种鼓气真空膜蒸馏装置和方 法，是采用中空纤维膜组件的真空膜蒸馏，抽真空方式为内压式，即 管程抽真空，污水走中空纤维膜孔内。该方法也在中空纤维膜组件进 口处鼓入低压压缩空气与污水形成气液两相流，原水不包括化工废 水，且未限定操作条件。

此外，专利CN1526650涉及一种高效率低成本的膜蒸馏海水淡化 系统，该专利是在饲水回路连接一结构较为复杂的泡沫发生器，用作 微细气泡化装置，在该装置之前设有加压气体供应器，该装置提供的 预热加压气体与海水混合成带有高温的工作液体，该工作液体通过微 细气泡化装置进行碎解乳化，其中的水分子因为大量曝气而变得微细 化，相对的所产生的蒸汽量增加。该专利需用设备较多，结构较为复 杂，操作过程繁复，生产成本较高，能耗较大，且所采用的膜材料孔 径大小为0.001～0.005μm。并且，专利CN1526650给出的膜蒸馏处理 体系为海水。

上述真空膜蒸馏技术，有的运行过程中热传导损失较大；有的采 用空压机或风机鼓入空气，空压机或风机产生的气泡较大，与污水在 管路中混合后进入膜组件，由于管路限制，可能会造成气体在水中的 分散性不好，汽水混和不均匀等问题；还有的技术所需用设备较多， 结构复杂，成本较高，能耗较大，且操作过程繁复。因此，针对目前 存在的问题，急需开发一种所需设备简单，气液混合均匀，膜污染小， 运行周期长，操作简便，且可用于处理反渗透浓水的真空膜蒸馏技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一 种反渗透浓水的溶气式真空膜蒸馏处理方法。该方法采用溶气泵在热 侧废水中溶入气体，通过真空膜蒸馏有效地去除浓水中的污染物，实 现浓水中污染物的分离和浓缩。该方法所需设备简单，气液混合均匀， 操作简便，膜污染小，运行周期长，膜的运行通量大。用于处理烯烃 聚合催化剂生产废水的反渗透浓水，可有效去除废水中的大量盐分、 少量COD及其它污染物，降低污水排放量，实现了水资源的高效利 用。

为此，本发明提供了一种反渗透浓水的溶气式真空膜蒸馏水处理 方法，包括：

步骤A，反渗透浓水进入加热水箱，加热到预定温度获得预定温 度的进水；

步骤B，气体与预定温度的进水混合形成预定温度的进水气液混 合物；

步骤C，预定温度的进水气液混合物从膜蒸馏组件的热侧进入膜 蒸馏组件；

步骤D，在膜蒸馏组件的透过侧抽真空形成负压；

步骤E，在透过侧抽真空作用下，预定温度的进水气液混合物中 的气体、水蒸汽透过膜蒸馏组件的膜孔，并在透过侧冷凝形成膜蒸馏 产水；

其中，步骤B通过溶气泵将气体溶入预定温度的进水形成预定温 度的进水气液混合物。

根据本发明方法，步骤B中所述气体为氮气、氧气或空气中的一 种或二种。所述进水气液混合物中气体与液体的体积比为 0.01∶1～0.5∶1。优选所述进水气液混合物中气体与液体的体积比为 0.08∶1～0.2∶1。

根据本发明方法，步骤A中所述反渗透浓水的pH为6.5～8.5，优 选所述反渗透浓水的pH为7～8。

根据本发明方法，步骤A中所述进水的预定温度为45～95℃。优 选所述进水的预定温度为65～85℃。

根据本发明方法，步骤C中所述进水气液混合物通过溶气泵进入 膜蒸馏组件，所述进水气液混合物的流速为0.3～1.3m/s。优选所述进 水气液混合物的流速为0.6～1.0m/s。

根据本发明方法，步骤C中所述膜蒸馏组件包括内压式中空纤维 膜组件或外压式中空纤维膜组件。所述膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟 乙烯或聚丙烯微孔膜材料。所述微孔膜材料的孔径范围为0.1～0.5μm， 优选所述微孔膜材料的孔径范围为0.15～0.22μm。

根据本发明方法，步骤D中所述膜蒸馏组件的透过侧为中空纤维 膜组件孔内或中空纤维膜组件管程，其中，所述膜蒸馏组件的透过侧 压力为-0.01～-0.1MPa。优选所述膜蒸馏组件的透过侧压力为 -0.085～-0.1MPa。

根据本发明方法，步骤E中所述预定温度的进水气液混合物中的 气体、水蒸汽透过膜蒸馏组件的膜孔后，在透过侧冷凝器作用下冷凝 形成膜蒸馏产水。

根据本发明方法，步骤E中所述膜蒸馏过程产生的膜蒸馏浓水可 以作为进水的一部分循环回到加热水箱，或者定期排放进行集中处 理。

本发明中膜蒸馏系统的热源可以采用工厂低温废热、废蒸汽加热 或电加热，或为了降低能耗，充分利用周边废热。根据本发明，所述 真空膜蒸馏系统的浓缩倍数控制在5～7倍左右。采用根据本发明方法 的溶气式膜蒸馏系统处理反渗透浓水，膜蒸馏的运行通量范围为 5～30L/m²·h，膜蒸馏脱盐率高于99％。

本发明在常规真空膜蒸馏的基础上，采用溶气泵在热侧废水中溶 入气体，气体通过溶气泵可形成较小、较均匀的气泡，溶气泵产生的 微细气泡粒径约为20～40μm，气体与液体溶解效率高达80～100％，因 此，气泡在污水中具有很好的分散性，致使热侧气液混合均匀；气液 两相的充分接触，共同连续进入膜蒸馏组件，降低了汽-液界面处的水 蒸汽分压和温差极化的影响，提高了膜蒸馏通量；气体均匀的溶入进 料浓水，使得热侧膜表面更容易形成一层汽膜，减弱了水和有机溶剂 对疏水膜的润湿影响，降低了膜污染，并增强了废水中的扰动作用， 同时减少了蒸汽在膜孔内的凝结，延长了膜的清洗周期和使用寿命， 并由此延长了膜组件的运行周期，提高了膜蒸馏系统的回收率。

采用本发明方法对反渗透浓水进行深度膜蒸馏处理，可以充分利 用系统周边的低品位热能，实现反渗透浓水的高度回收利用，最大限 度地回收水资源；因此，特别优选的，本发明方法的处理对象主要为 烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水，其水质情况见表1。

表1烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水水质

经过本发明方法处理后的烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓 水，膜蒸馏产水电导≤3μS/cm，产水COD_Mn＜3mg/L，水回收率高于80％， 膜蒸馏产水可作为生产工艺用水或脱盐水，实现了高盐污水的资源化 利用。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1为实施例1～5的工艺流程示意图

图2为对比例1～2的工艺流程示意图

图中附图标记的含义如下：1溶气式真空膜蒸馏系统；1′真空膜 蒸馏系统；2加热水箱；3液体流量计；4气体流量计；5溶气泵； 5′进料泵；6膜蒸馏组件；7膜蒸馏组件热侧；8膜蒸馏组件透过 侧；9冷凝器；10气液分离器；11缓冲罐；12真空泵；13产水罐； 14反渗透浓水；15预定温度的进水；16气体；17预定温度的进 水气液混合物；18水蒸汽和其他气体；19膜蒸馏产水；20膜蒸馏 浓水。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例和附图 仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

图1中，pH为6.5～8.5的反渗透浓水14进入加热水箱2加热到 预定温度，所获得的预定温度为45～95℃的进水15经液体流量计3计 量后与经气体流量计4计量后的气体16通过溶气泵5以0.01∶1～0.5∶1 的体积比混合形成预定温度的进水气液混合物17，并通过溶气泵5从 膜蒸馏组件6的热侧7进入膜蒸馏组件6，膜蒸馏组件6的透过侧8 通过真空泵12经由冷凝器9、气液分离器10和缓冲罐11抽真空形成 -0.01～-0.1MPa的负压，在透过侧8抽真空作用下，预定温度的进水气 液混合物17中的气体及水蒸汽透过膜蒸馏组件6的膜孔在透过侧8 形成水蒸汽和其他气体18，水蒸汽和其他气体18通过冷凝器9冷凝， 并经气液分离器10形成膜蒸馏产水19进入产水罐13，然后去用水点； 膜蒸馏浓水20离开膜蒸馏组件6后可以作为进水的一部分循环回到 加热水箱2或者定期排放进行集中处理。

图2中，pH为6.5～8.5的反渗透浓水14进入加热水箱2加热到 预定温度，所获得的预定温度为45～95℃的进水15经液体流量计3计 量后通过进料泵5′从膜蒸馏组件6的热侧7进入膜蒸馏组件6，膜蒸 馏组件6的透过侧8通过真空泵12经由冷凝器9、气液分离器10和 缓冲罐11抽真空形成-0.01～-0.1MPa的负压，在透过侧8抽真空作用 下，预定温度的进水15中的水蒸汽和其他气体透过膜蒸馏组件6的 膜孔在透过侧8形成水蒸汽和其他气体18，水蒸汽和其他气体18通 过冷凝器9冷凝，并经气液分离器10形成膜蒸馏产水19进入产水罐 13，然后去用水点；膜蒸馏浓水20离开膜蒸馏组件6后可以作为进 水的一部分循环回到加热水箱2或者定期排放进行集中处理。

实施例1：

某石化企业烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水，主要水质特 征为：污水pH8，电导25mS/cm，COD_Cr242mg/L，Ca²⁺214mg/L， Mg²⁺227mg/L，Na⁺5078mg/L，Cl^-8407mg/L，溶硅36mg/L，NH₄-N 2mg/L。工艺流程示意图见图1。

所用膜蒸馏组件为聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件，膜孔径为 0.2μm。流程如下：首先，进料端pH8的烯烃聚合催化剂生产废水的 反渗透浓水进入加热水箱加热到预定温度75℃，获得75℃的进水； 其次，75℃的进水中通过溶气泵溶入气液体积比为0.08∶1的空气形成 进水气液混合物，进水与空气的量分别通过液体流量计和气体流量计 进行计量，进水的流速为0.6m/s；进水气液混合物在溶气泵作用下， 从膜蒸馏组件的热测进入膜蒸馏组件进行膜蒸馏；通过真空泵经由冷 凝器、气液分离器和缓冲罐对膜蒸馏组件的透过侧(中空纤维膜组件 管程)抽真空形成-0.1MPa的负压；然后，在透过侧抽真空的作用下， 进水气液混合物中的气体、水蒸汽透过膜蒸馏组件的膜孔并通过冷凝 器冷凝，并经气液分离器形成膜蒸馏产水进入产水罐，然后去用水点； 之后，膜蒸馏定期排放的少量膜蒸馏浓水进行集中处置。

此操作条件下，反渗透浓水的膜蒸馏处理效果见表2。

实施例2：

烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水主要水质特征同实施例 1。工艺流程示意图见图1。

实施例2膜蒸馏过程与实施例1不同的是：65℃的进水中溶入气 液体积比为0.12∶1的空气形成进水气液混合物，其他膜蒸馏处理条件 与实施例1相同。

反渗透浓水的膜蒸馏处理效果见表2。

实施例3：

烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水主要水质特征同实施例 1。工艺流程示意图见图1。

实施例3膜蒸馏过程与实施例1不同的是：进水中溶入气液体积 比为0.12∶1的空气形成进水气液混合物，其他膜蒸馏处理条件与实施 例1相同。

反渗透浓水的膜蒸馏处理效果见表2。

实施例4：

烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水主要水质特征同实施例 1。工艺流程示意图见图1。

实施例4所用膜蒸馏组件为聚丙烯中空纤维疏水膜组件，膜孔径 为0.15μm。其膜蒸馏过程与实施例1不同的是：进水中溶入气液体积 比为0.12∶1的空气形成反渗透浓水气液混合物，对膜蒸馏组件的透过 侧(中空纤维膜组件膜孔内)抽真空形成-0.1MPa的负压，其他膜蒸 馏处理条件与实施例1相同。

反渗透浓水的膜蒸馏处理效果见表2。

实施例5：

烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水主要水质特征同实施例 1。工艺流程示意图见图1。

实施例5所用膜蒸馏组件为聚丙烯中空纤维疏水膜组件，膜孔径 为0.22μm。其膜蒸馏过程与实施例1不同的是：85℃的进水中溶入气 液体积比为0.2∶1的空气形成反渗透浓水气液混合物，对膜蒸馏组件 的透过侧(中空纤维膜组件膜孔内)抽真空形成-0.085MPa的负压， 其他膜蒸馏处理条件与实施例1相同。

反渗透浓水的膜蒸馏处理效果见表2。

对比例1：

烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水主要水质特征同实施例 1。工艺流程示意图见图2。

对比例1膜蒸馏过程与实施例1不同的是：温度为75℃的进水在 进料泵作用下进入真空膜蒸馏组件；其他膜蒸馏处理条件与实施例1 相同。

反渗透浓水的膜蒸馏处理效果见表2。

与实施例1和3相比，对比例1不在污水中溶入气体，膜蒸馏通 量明显低于溶气后进水的膜蒸馏通量。气液比为0.08～0.12∶1时，相 同膜蒸馏条件下，溶气后进水的膜蒸馏通量比不溶气时进水的膜蒸馏 通量提高10～30％左右。此外，溶气过程对膜蒸馏的产水水质影响不 大。

对比例2：

烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水主要水质特征同实施例 1。工艺流程示意图见图2。

对比例2所用膜蒸馏组件为聚丙烯中空纤维疏水膜组件，膜孔径 为0.15μm。其膜蒸馏过程与实施例1不同的是：温度为75℃的进水 在进料泵作用下进入真空膜蒸馏组件；对膜蒸馏组件的透过侧(中空 纤维膜组件膜孔内)抽真空形成-0.1MPa的负压，其他膜蒸馏处理条 件与实施例1相同。

反渗透浓水的膜蒸馏处理效果见表2。

表2反渗透浓水的膜蒸馏处理效果

与实施例4相比，对比例2不在进水中溶入气体，膜蒸馏通量低 于溶气后进水的膜蒸馏通量。气水比为0.12∶1时，相同膜蒸馏条件下， 溶气后进水的膜蒸馏通量比不溶气时进水的膜蒸馏通量提高40％左 右。此外，溶气对膜蒸馏的产水水质影响不大。