利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法

摘要

本发明提供利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法，属于水污染控制领域。该方法为：将含抗生素类污染物的废水过滤，调节pH至5-9；将步骤（1）处理后的废水通过装有硫化铜的床层。所述抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种。与现有水体中抗生素的去除技术相比，本发明的有益效果在于：1.能够选择性络合去除水体中抗生素类污染物，出水浓度可低至1μg/L以下；2.吸附量大，硫化铜的吸附量可以达到500mg/g；3.吸附速率快，易于再生，操作简便，成本低，无二次污染。

说明书

技术领域

本发明属于水污染控制领域，具体涉及利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法。

背景技术

自从1928 年发现青霉素以来，人类开始广泛使用抗生素来治疗疾病，并且在家禽饲养、水产养殖、食品加工和农业等方面也在广泛应用。人畜服用和农业上使用的抗生素药物大多不能被充分吸收和利用，大部分抗生素随排泄物直接进入到水体环境中，致使水体环境中抗生素类污染物达到了普遍检出的程度。虽然许多抗生素的半衰期不长，但由于其被频繁地使用并进入环境，导致其形成了“假持续”现象， 进而对人体安全及整个生态系统构成了长期潜在风险。随着环境中残留的抗生素污染越来越严重，抗生素污染已经成为目前国际上的研究热点之一。

现有的抗生素污水处理技术包括离子交换法，生物处理法，砂滤，活性炭吸附法，膜过滤和高级氧化法。其中离子交换法，生物处理法，活性炭吸附法和砂滤法由于对水体中低浓度的抗生素缺乏必要的选择性，不能达到深度去除的目的。膜过滤法和高级氧化法虽然具有较高的去除效果，但是两种工艺的操作繁复，能耗高，而且高级氧化法容易产生其它的毒副产物。

发明内容

本发明的目是提供一种利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法，该方法能够选择性络合去除水体中的抗生素类污染物，具有吸附量大，吸附速率快，选择性强，易于再生，操作简便，成本低，无二次污染的优势。 

利用硫化铜吸附去除水中抗生素类污染物的方法，包括如下步骤：

（1）将含抗生素类污染物的废水过滤，调节pH至5-9；

（2）将步骤（1）处理后的废水通过装有硫化铜的床层。

所述抗生素类污染物为四环素类、青霉素类、大环内酯类、磺胺类氟喹诺酮类抗生素中的任意一种。

步骤（1）所述废水中抗生素类污染物的浓度为0.05-200mg/L。

步骤（2）的处理温度为5-35℃，废水通过床层的流速为6-40BV/h。BV/h是指每小时床层体积。

所述硫化铜的粒径为5-1000nm，比表面积为50-300m²/g。

当抗生素类污染物在所述床层的出水和进水中浓度比为1-5:100时，废水停止通入床层。

废水停止通入床层后，将盐酸通入所述床层进行脱附再生：所述盐酸的浓度为0.1-2mol/L，脱附再生温度为20-40℃，盐酸流速为0.5-5BV/h。 

有益效果：

与现有水体中抗生素的去除技术相比，本发明的有益效果在于：1.能够选择性络合去除水体中抗生素类污染物，出水浓度可低至1μg/L以下；2.吸附量大，硫化铜的吸附量可以达到500mg/g；3.吸附速率快，易于再生，操作简便，成本低，无二次污染。

具体实施方式

实施例1

将1.6ml (约1克) 比表面积为100m²/g、平均粒径为30nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。 

浓度为200mg/L的四环素废水过滤后，将pH值调至6.0，在25±5℃条件下以24mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为1000mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素的平均浓度为0.01mg/L。当吸附达到泄漏点（出水中四环素的即时浓度为进水浓度的1%）时，废水停止通入床层。。

将1mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以3mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液可回收盐酸四环素。 

实施例2

将1.6ml (约1克) 比表面积为100m²/g、平均粒径为30nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。

浓度为10mg/L的四环素废水过滤后，将pH值调至7.0，在20±5℃条件下以24mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为2000mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素平均浓度为0.005mg/L。当吸附达到泄漏点即出水中四环素的即时浓度为进水浓度的5%时，废水停止通入床层。

将0.1mol/L的盐酸在25±5℃的温度下，以1.6 mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液可回收盐酸四环素。 

实施例3

将1.6 ml (约1克) 比表面积为100m²/g、平均粒径为30nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。

浓度为1mg/L的四环素废水过滤后，将pH值调至5.0，在25±5℃条件下以50mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为3000mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素平均浓度为0.001mg/L。当吸附达到泄漏点即出水中四环素的即时浓度为进水浓度的3%时，废水停止通入床层。

将0.1mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以1.6mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液可回收盐酸四环素。 

实施例4

将1.6 ml (约1克) 比表面积为100m²/g、平均粒径为30nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。

浓度为0.05mg/L的四环素废水过滤后，将pH值调至7，在10±5℃条件下以24mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为10000mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素平均浓度低于检测限0.001mg/L。当吸附达到泄漏点即吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%时，废水停止通入床层。

将0.1mol/L的盐酸在35±5℃的温度下，以1.6mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液可回收盐酸四环素。 

实施例5

将1.6 ml (约1克) 比表面积为50 m²/g、平均粒径为300nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。

浓度为100mg/L的罗红霉素废水过滤后，将pH值调至9，在25±5℃条件下以24mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为1200mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素平均浓度为0.02mg/L。当吸附达到泄漏点即吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%时，废水停止通入床层。

将0.5mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以0.8 mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液进行可回收盐酸四环素。 

实施例6

将1.6ml (约1克) 比表面积为100m²/g、平均粒径为30nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。

浓度为200mg/L的泰乐菌素废水过滤后，将pH值调至6.0，在30±5℃条件下以64mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为500mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素的平均浓度为0.04mg/L。当吸附达到泄漏点即吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%时，废水停止通入床层。

将1mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以5mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液可回收盐酸四环素。 

实施例7

将1.6ml (约1克) 比表面积为300m²/g、平均粒径为5nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。

浓度为200mg/L的庆大霉素废水过滤后，将pH值调至6.0，在25±5℃条件下以10mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为2000mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素的平均浓度为0.05mg/L。当吸附达到泄漏点即吸附出水中四环素的即时浓度为进水浓度的2%时，废水停止通入床层。

将2mol/L的盐酸在30±5℃的温度下，以8mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液可回收盐酸四环素。 

实施例8

将1.9ml (约1克) 比表面积为50m²/g、平均粒径为1000nm的硫化铜装入带夹套的玻璃吸附柱中（Φ12×160mm），得到硫化铜床层。

浓度为0.05mg/L的诺氟沙星废水过滤后，将pH值调至6.0，在25±5℃条件下以15 mL/h的流量通过硫化铜床层，处理量为2000mL/批。经硫化铜吸附后，出水中四环素的平均浓度为0.001mg/L。当吸附达到泄漏点即吸附出水中诺氟沙星的即时浓度为进水浓度的2%时，废水停止通入床层。

将1mol/L的盐酸在20±5℃的温度下，以9mL/h的流量顺流通过硫化铜床层进行脱附。脱附液进可回收诺氟沙星。