食品药品软包装用水性塑-塑复合胶粘剂及其制备方法

摘要

本发明公开了食品药品软包装用水性塑—塑复合胶粘剂及其制备方法，以重量份数计，该方法取20～30份去离子水、0.4～1.0份乳化剂、75～90份单体混合物Ⅰ进行预乳化得到预乳液A；再取5～8份去离子水、0.2～0.3份乳化剂、3～20份单体混合物Ⅱ进行预乳化得到预乳液B；取1～3份去离子水和0.2～0.8份引发剂配制引发剂水溶液C；采用预乳化种子乳液聚合工艺，将极性较弱的单体混合物Ⅰ与极性较强的单体混合物Ⅱ分步滴加，得到食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂，该胶粘剂不含有机溶剂，不释放甲醛，粘附性好，剥离强度与持粘力高，可应用于软包装行业，替代目前市场上成熟应用的溶剂型双组份聚氨酯胶粘剂。

说明书

技术领域

本专利涉及一种复合胶粘剂，特别一种适用于食品和药品软包装的水性塑‐塑复合胶粘剂及其制备方法。 

背景技术

食品药品软包装塑‐塑复合包装材料主要采用干式复膜法，即应用复膜机在塑料薄膜上涂布一层胶粘剂，再经过干燥烘道除去胶粘剂中的溶剂或水分，再进行热压粘合。市售的胶粘剂主要有溶剂型（如双组份聚氨酯）与水乳液型两大类。溶剂型复膜胶对人体健康以及环境带来严重影响，且不便于储运，正面临淘汰。而水性胶粘剂以水为分散介质，成本低廉，且无残留溶剂，符合环保以及包装材料安全卫生标准。丙烯酸乳液胶粘剂是绿色环保型胶粘剂的一大类，美国罗门哈斯引入了美国市场成熟的水性胶粘剂，性能也能达到一般食品包装干式复合的要求，但存在遇水泛白、价格高、复合工艺周期长的缺陷。美国专利US6,190,767B1公开了一种胶粘剂乳液的制备方法，50%以上的单体选用丙烯酸长链烷基酯，采用可聚合乳化剂，以单体微颗粒为聚合域，制得耐水耐湿性好的稳定乳液，对非极性基材具有良好粘附性。美国专利US6,013,772公开了耐水压敏胶乳液，主单体为50～90%丙烯酸丁酯（BA）与10～50%丙烯酸‐β‐羟乙酯（HEA）（丙烯酸羟丙酯（HPA））。国产的丙烯酸酯类复膜胶乳液也有商品面世。中国发明专利CN1740257A采用低皂乳液聚合，预乳化半连续工艺，制得乳液稳定性好，应用于食品包装薄膜的复合，粘结强度可达1.0N/15mm。中国发明专利CN1730592A公开了硬核软壳三层核壳的设计方式，使聚合物具有较好的流动性，在外核层与壳层之间引入HEA进行交联，提高了聚合物的内聚力，复膜胶的初粘力与剥离强度达到较好的平衡，应用于塑料薄膜的粘合，可耐受130℃高温。中国发明专利CN101168650A公开了一种干式复膜用单组份自交联乳液胶粘剂的制备方法，采用NMA，GMA，乙烯基硅氧烷中的一种或几种作为交联剂。中国发明专利CN1872934A以邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP），顺丁烯二酸二烯丙酯，HEA，NMA为功能单体，介绍了一种水性复膜胶的制备方法。与罗门哈斯等公司的产品相比，国产丙烯酸酯类水性复膜胶还缺乏技术上的竞争力，存在诸多技术缺陷：对低表面能的塑料薄膜的润湿性能不佳；由于残余小分子物质的界面迁移效应，其剥离强度与持粘力远不及溶剂型产品，且耐水性较差；上机涂布过程中易起泡，干燥速度慢，不能高速涂布；耐高温高湿环境的性能较差，不能达到耐蒸 煮食品包装的应用要求。为了提高水性胶粘剂的应用质量，近年来开发了一些改性交联剂，如多官能团环亚乙胺，多官能团碳化二亚胺，多官能团氮丙啶，多官能团呃唑啉，乙烯基硅氧烷，使水性复膜胶的性能得到改善，但存在交联温度较高、速度较慢等问题，而且双组份的包装形式不便于储运。DAAM/ADH室温交联体系的引入，可提高乳液的贮存稳定性，但会对胶膜的内聚强度造成一定的负面影响。 

发明内容

本发明的目的在于改进丙烯酸乳液胶粘剂的技术缺陷，提供一种预乳化种子乳液聚合制备粘附性好、剥离强度与持粘力高、适用于食品药品软包装用的水性塑‐塑复合胶粘剂及其制备方法。 

本发明的目的通过下述技术方案实现： 

食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂的制备方法，包括如下步骤： 

（1）以重量份数计，取20～30份去离子水、0.4～1.0份乳化剂、75～90份单体混合物Ⅰ进行预乳化得到预乳液A；再取5～8份去离子水、0.2～0.3份乳化剂、3～20份单体混合物Ⅱ进行预乳化得到预乳液B；取1～3份去离子水和0.2～0.8份引发剂配制引发剂水溶液C； 

（2）以重量份数计，60～90份去离子水、0.1～0.2份乳化剂和0.02～0.05份引发剂配制得到底料，升温至65～75℃，开始滴加预乳液A，控制预乳液A于160‐180分钟滴加完毕； 

（3）当预乳液A滴加15‐30分钟后，升温至78～82℃，并开始滴加预乳液B和引发剂水溶液C，控制预乳液B和引发剂水溶液C于150‐180分钟滴加完毕； 

（4）当预乳液B滴加60‐90分钟时，向剩余预乳液B中加入0.5～1.5份内增塑单体和1～3份内交联单体并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（5）当预乳液A滴加90‐120分钟时，向剩余预乳液A中加入0.01～0.1份链转移剂并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（6）滴加完毕，升温至86‐90℃保温反应55‐65分钟； 

（7）降温至40～50℃，加入0.05～0.5份功能助剂，经搅拌均匀后，过滤，包装，得到食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂； 

所述的单体混合物Ⅰ为丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯（EMA）、N‐乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸丁酯（BA）、2‐乙基丙烯酸己酯（2‐EHA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）和苯乙烯（St）中的一种、两种或三种； 

所述的单体混合物Ⅱ为含羧基、羟基或酰胺基的不饱和单体；所述含羧基不饱和单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸中的一种；含羟基不饱和单体为丙烯酸‐β‐羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸‐β‐羟乙酯（HEMA）或丙烯酸‐β‐羟丙酯（HPA）；含酰胺基不饱和单体为双丙酮丙烯酰胺（DAAM）或乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）； 

所述的内增塑单体为马来酸二正丁酯（DBM），马来酸二异辛酯(DOM)，富马酸二丁酯（DBF），衣康酸二正丁酯（DBI）中的一种。 

所述的内交联单体主要涉及等含两个或两个以上C=C双键的多官能团丙烯酸酯单体； 

所述的乳化剂为2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵中的一种或两种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或2,2'‐偶氮二异丁基脒二盐酸盐；所述链转移剂为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇；所述的功能助剂为Surfynol420、Surfynol440或Surfynol465。 

为进一步实现本发明目的，所述的内交联单体为邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP），马来酸二烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚（GMA）、1,6‐己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二乙烯基苯（DVB）、1,4‐丙二醇二丙烯酸酯、1,2‐二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或两种。 

以重量份数计，所述的单体混合物Ⅰ优选为70～85份。所述的单体混合物Ⅱ优选为5～15份。所述的内增塑单体优选为1～1.5份。 

一种食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂，由上述方法制备。 

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和效果： 

1）本发明采用预乳化种子乳液聚合工艺，将极性较弱的单体混合物Ⅰ与极性较强的单体混合物Ⅱ分步滴加，增强聚合的稳定性，并使聚合物胶粒表层分布更多的极性基团，从而提高基材粘结强度。 

2）本发明采用内增塑单体，提高胶膜的柔韧性和基材粘附性。引入含两个或两个以上双键的单体作为内交联单体，增大聚合物分子量，提高胶膜内聚强度。 

3）本发明采用低皂乳液聚合，制得出渣极少的稳定乳液，不含有机溶剂，不释放甲醛，应用于塑料薄膜之间的复合粘接，粘附性好、剥离强度与持粘力高，可应用于软包装行业，替代目前市场上成熟应用的溶剂型双组份聚氨酯胶粘剂。 

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护 的范围并不局限于实施例表示的范围。 

实施例1 

合成方法：按照表1所列的实施例1的配方组成及用量，按如下步骤合成食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂： 

（1）取20Kg去离子水、0.6Kg2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、45Kg丙烯酸丁酯、10Kg甲基丙烯酸甲酯和25Kg2‐乙基丙烯酸己酯进行预乳化得到预乳液A；再取6Kg去离子水、0.2Kg2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、2Kg甲基丙烯酸、3Kg丙烯酸‐β‐羟乙酯和1Kg双丙酮丙烯酰胺进行预乳化得到预乳液B。取1Kg去离子水和0.3Kg过硫酸铵配制引发剂水溶液C； 

（2）向四口烧瓶中加入70Kg去离子水、0.1Kg2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、0.02Kg过硫酸铵配制得到底料，升温至65℃，开始滴加预乳液A，控制预乳液A于160分钟滴加完毕； 

（3）当预乳液A滴加20分钟后，升温至80℃，并开始滴加预乳液B和引发剂水溶液C，控制预乳液B和引发剂水溶液C于150分钟滴加完毕。 

（4）当预乳液B滴加75分钟时，向剩余预乳液B中加入0.7Kg马来酸二正丁酯，0.9Kg邻苯二甲酸二烯丙酯和0.5Kg1,6‐己二醇二丙烯酸酯并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（5）当预乳液A滴加100分钟时，向剩余预乳液A中加入0.02Kg正十二烷基硫醇并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（6）滴加完毕，升温至88℃保温反应60分钟； 

（7）降温至45℃，加入0.1Kg Surfynol420，经搅拌均匀后，过滤，包装，得到实施例1的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂。 

表1.实施例1的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂合成配方 

实施例2： 

合成配方见表2： 

表2.实施例2的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂合成配方 

合成方法：按照表2所列的实施例2的配方组成及用量，按如下步骤合成食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂： 

（1）取25Kg去离子水、0.8Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、65Kg丙烯酸丁酯、10Kg甲基丙烯酸甲酯进行预乳化得到预乳液A；再取5Kg去离子水、0.25Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、2Kg甲基丙烯酸、8Kg丙烯酸‐β‐羟乙酯和1.5Kg双丙酮丙烯酰胺进行预乳化得到预乳液B。取2Kg去离子水和0.5Kg过硫酸铵配制引发剂水溶液C； 

（2）向四口烧瓶中加入65Kg去离子水、0.15Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、0.03Kg过硫酸铵配制得到底料，升温至68℃，开始滴加预乳液A，控制预乳液A于180分钟滴加完毕； 

（3）当预乳液A滴加30分钟后，升温至78℃，并开始滴加预乳液B和引发剂水溶液C，控制预乳液B和引发剂水溶液C于160分钟滴加完毕。 

（4）当预乳液B滴加70分钟时，向剩余预乳液B中加入0.8Kg马来酸二异辛酯，0.6Kg邻苯二甲酸二烯丙酯和0.9Kg二乙烯基苯并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（5）当预乳液A滴加100分钟时，向剩余预乳液A中加入0.01Kg正十二烷基硫醇并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（6）滴加完毕，升温至88℃保温反应55分钟； 

（7）降温至50℃，加入0.2Kg Surfynol440，经搅拌均匀后，过滤，包装，得到实施例2的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂。 

实施例3： 

合成配方见表3： 

表3.实施例3的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂合成配方 

合成方法：按照表3所列的实施例3的配方组成及用量，按如下步骤合成食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂： 

（1）取30Kg去离子水、1.0Kg乙烯基磺酸钠、55Kg丙烯酸乙酯、20Kg苯乙烯和10Kg2‐乙基丙烯酸己酯进行预乳化得到预乳液A；再取6Kg去离子水、0.2Kg乙烯基磺酸钠、1Kg丙烯酸、5Kg丙烯酸‐β‐羟丙酯和2Kg乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯进行预乳化得到预乳液B。取1.5Kg去离子水和0.2Kg2,2'‐偶氮二异丁基脒二盐酸盐配制引发剂水溶液C； 

（2）向四口烧瓶中加入90Kg去离子水、0.1Kg乙烯基磺酸钠、0.05Kg2,2'‐偶氮二异丁基脒二盐酸盐配制得到底料，升温至75℃，开始滴加预乳液A，控制预乳液A于170分钟滴加完毕； 

（3）当预乳液A滴加20分钟后，升温至82℃，并开始滴加预乳液B和引发剂水溶液C，控制预乳液B和引发剂水溶液C于150分钟滴加完毕。 

（4）当预乳液B滴加60分钟时，向剩余预乳液B中加入1.5Kg马来酸二正丁酯，2.0Kg1,6‐己二醇二丙烯酸酯并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（5）当预乳液A滴加95分钟时，向剩余预乳液A中加入0.02Kg叔十二烷基硫醇并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（6）滴加完毕，升温至90℃保温反应55分钟； 

（7）降温至40℃，加入0.3Kg Surfynol465，经搅拌均匀后，过滤，包装，得到实施例3的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂。 

实施例4： 

合成配方见表4： 

表4.实施例4的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂合成配方 

合成方法：按照表4所列的实施例4的配方组成及用量，按如下步骤合成食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂： 

（1）取24Kg去离子水、0.3Kg 2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、0.3Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，55Kg丙烯酸甲酯、25Kg甲基丙烯酸月桂酯进行预乳化得到预乳液A；再取8Kg去离子水、0.1Kg2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、0.15Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、4Kg衣康酸、8Kg甲基丙烯酸‐β‐羟乙酯和2Kg双丙酮丙烯酰胺进行预乳化得到预乳液B。取2Kg去离子水和0.6Kg过硫酸钾配制引发剂水溶液C； 

（2）向四口烧瓶中加入85Kg去离子水、0.05Kg 2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、0.1Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、0.04Kg过硫酸钾配制得到底料，升温至70℃，开始滴加预乳液A，控制预乳液A于170分钟滴加完毕； 

（3）当预乳液A滴加25分钟后，升温至80℃，并开始滴加预乳液B和引发剂水溶液C，控制预乳液B和引发剂水溶液C于160分钟滴加完毕。 

（4）当预乳液B滴加65分钟时，向剩余预乳液B中加入0.7Kg富马酸二丁酯，2Kg烯丙基缩水甘油醚并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（5）当预乳液A滴加120分钟时，向剩余预乳液A中加入0.06Kg正十二烷基硫醇并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（6）滴加完毕，升温至88℃保温反应55‐65分钟； 

（7）降温至45℃，加入0.3Kg Surfynol440，经搅拌均匀后，过滤，包装，得到实施例4的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂。 

实施例5： 

合成配方见表5： 

表5实施例5的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂合成配方 

合成方法：按照表5所列的实施例5的配方组成及用量，按如下步骤合成食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂： 

（1）取20Kg去离子水、0.6Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、55Kg 2‐乙基丙烯酸己酯、20Kg甲基丙烯酸甲酯进行预乳化得到预乳液A；再取6Kg去离子水、0.25Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、4Kg富马酸、8Kg丙烯酸‐β‐羟丙酯和3Kg乙酰乙酰基甲基丙烯酸乙酯进行预乳化得到预乳液B。取3Kg去离子水和0.3Kg过硫酸铵配制引发剂水溶液C； 

（2）向四口烧瓶中加入85Kg去离子水、0.15Kg烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、 0.03Kg过硫酸铵配制得到底料，升温至70℃，开始滴加预乳液A，控制预乳液A于180分钟滴加完毕； 

（3）当预乳液A滴加30分钟后，升温至82℃，并开始滴加预乳液B和引发剂水溶液C，控制预乳液B和引发剂水溶液C于170分钟滴加完毕。 

（4）当预乳液B滴加85分钟时，向剩余预乳液B中加入1.2Kg衣康酸二正丁酯，1.5Kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（5）当预乳液A滴加110分钟时，向剩余预乳液A中加入0.02Kg叔十二烷基硫醇并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（6）滴加完毕，升温至88℃保温反应65分钟； 

（7）降温至40℃，加入0.5Kg  Surfynol420，经搅拌均匀后，过滤，包装，得到实施例5的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂。 

实施例6： 

合成配方见表6： 

表6.实施例6的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂合成配方 

合成方法：按照表6所列的实施例6的配方组成及用量，按如下步骤合成食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂： 

（1）取30Kg去离子水、0.6Kg 2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、0.4Kg乙烯基磺酸钠、35Kg丙烯酸甲酯、15Kg甲基丙烯酸乙酯和25Kg 2‐乙基丙烯酸己酯进行预乳化得到预乳液A；再取8Kg去离子水、0.15Kg 2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、0.05Kg乙烯基磺酸钠、5Kg衣康酸、5Kg丙烯酸‐β‐羟乙酯和2Kg双丙酮丙烯酰胺进行预乳化得到预乳液B。取2Kg去离子水和0.4Kg过硫酸铵配制引发剂水溶液C； 

（2）向四口烧瓶中加入75Kg去离子水、0.02Kg 2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸钠盐、0.13Kg乙烯基磺酸钠、0.05Kg过硫酸铵配制得到底料，升温至75℃，开始滴加预乳液A，控制预乳液A于180分钟滴加完毕； 

（3）当预乳液A滴加15‐30分钟后，升温至78℃，并开始滴加预乳液B和引发剂水溶液C，控制预乳液B和引发剂水溶液C于150分钟滴加完毕。 

（4）当预乳液B滴加60‐90分钟时，向剩余预乳液B中加入1.5Kg马来酸二正丁酯，0.3Kg马来酸二烯丙酯和2Kg 1,6‐己二醇二丙烯酸酯并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（5）当预乳液A滴加100分钟时，向剩余预乳液A中加入0.05Kg正十二烷基硫醇并搅拌均匀，然后继续滴加； 

（6）滴加完毕，升温至86℃保温反应50分钟； 

（7）降温至50℃，加入0.15Kg Surfynol440，经搅拌均匀后，过滤，包装，得到实施例6的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂。 

实施例产品性能检测： 

分别对实施例1～6得到的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂进行固体分、粘度、干燥时间、环保性能等测试；将胶粘剂通过塑塑复合机于120米/分钟的速度涂布于塑料膜上，经过长度分别为3米、温度分别为70℃、80℃和90℃的三节烘道加热干燥后，然后采用4～5公斤力的复合压力将其与复合塑料膜或镀铝膜压合得到待测的复合膜材料，参照GB/T8808对复合膜材料剥离强度测试。以上测试数据如表7所示： 

表7.实施例1‐6食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂的性能 

由表7可见，本发明所制得的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂用于塑料膜和塑料膜，塑料膜和镀铝膜的复合中，剥离强度均达到1.2N/15mm以上，这大大高于《GB/T10004‐2008包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》中针对普通软包装复合膜0.6N/15mm以上的剥离强度要求。此外，采用本发明的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂复合后膜在放置30天后，剥离强度仍保持在非常高的水平，因此本胶粘剂的持粘力也非常出众。并且产品的环保性能非常好，甲醛、苯系溶剂、邻苯二甲酸盐等均未检出，本发明制得的食品药品软包装用水性塑‐塑复合胶粘剂可满足软包装塑‐塑复合应用要求。 

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。