脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法

摘要

本发明公开了一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，包括如下步骤：以基板为阴极，石墨为阳极和碳源，镍为参比电极，将钛源熔融于混合盐中，反应条件为：在惰性气体保护，800-950℃，2.5-3V脉冲电位下反应0.5-2h，即在基板上生成一层碳化钛涂层。本发明采用熔盐电沉积的方法进行沉积，不需要大型设备和贵重材料，成本低廉，操作简单，且反应过程中不需要有害气体，也不产生有害物质，对环境友好，用本方法制备得到的碳化钛涂层致密，性能好。

说明书

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，特别是涉及一种脉冲电沉积制备碳化钛涂 层的方法。

背景技术

过渡族碳化物由于具有非常高的熔点因此被称为难熔金属碳化物。碳化钛 作为其中最重要的难熔金属碳化物之一，具有高熔点（3067℃）、高模量（410-450 GPa）、高硬度（28-35GPa）和良好化学稳定性等优点。因此广泛应用于切削工 具和工业耐磨部件等。碳化钛具有低化学活性，故室温下只被含氧化剂的浓酸 和浓碱腐蚀，在高温下仍具有良好的耐蚀性。工业上最常用来制备碳化钛涂层 的方法有化学气相沉积、物理气相沉积和热喷涂。物理气相沉积比化学气相沉 积所用沉积温度低，但正是由于温度低导致基材和涂层分层，降低粘附性。热 喷涂能制备较厚的碳化钛涂层，然而孔隙率高。另外，也有用钛粉作为反应剂 熔盐合成碳化钛的。

熔盐电化学方法也被用来制备一些碳化物涂层如TaC,NbC,WC,SiC等。在 这些研究中，电合成碳化物所需的碳源是碳酸盐。相对于其它难熔金属碳化物， 碳化钛的电解合成要困难得多，其原因在于钛源(如K₂TiF₆)易与碳酸盐反应形成 难于被还原的产物(如K₂TiO₃)。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法。

具体的技术方案如下：

一种脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法，包括如下步骤：以基板为阴极， 石墨为阳极和碳源，镍为参比电极，将钛源熔融于混合盐中，反应条件为：在 惰性气体保护，800-950℃，2.5-3V脉冲电位下反应0.5-2h，即在基板上生成一 层碳化钛涂层。

在其中一些实施例中，所述钛源为K₂TiF₆。

在其中一些实施例中，所述混合盐的组成及摩尔百分含量为：40-41%NaCl、 50-51%KCl和9-10%NaF。

在其中一些实施例中，所述混合盐的组成及摩尔百分含量为：40.25%NaCl、 50.5%KCl和9.25%NaF。

在其中一些实施例中，所述钛源在混合盐中的重量百分含量为5-10%。

在其中一些实施例中，所述钛源在混合盐中的重量百分含量为7%。

在其中一些实施例中，所述反应条件为：900℃，2.8V脉冲电位下反应1h。

在其中一些实施例中，所述脉冲电位中沉积时间与停止时间比为2-4:1。

在其中一些实施例中，所述碳化钛涂层的厚度为0.5-1μm。

在其中一些实施例中，所述基板为不锈钢板。

本发明的原理：在不锈钢表面电化学合成TiC涂层涉及三个过程，即作为 钛源的K₂TiF₆被还原成Ti、产生C及Ti与C反应形成TiC。Ti(K₂TiF₆)在熔融 氟化物或氟化物-氯化物中的电化学还原过程包括以下二个步骤：

Ti⁴⁺+e=Ti³⁺    (1)

Ti³⁺+3e=Ti     (2)

在还原过程中，没有观察到涉及Ti²⁺的中间反应。碳酸根离子常被用作熔盐 电沉积碳化物的碳源。在本发明中，由于熔盐中没有碳酸盐，因此形成碳化钛 所需的碳源只能来自石墨阳极。实验结果表明，石墨阳极在脉冲电沉积过程中 遭受了较为严重的腐蚀，显然，在此过程中石墨能与熔盐反应形成某些含碳产 物。这些含碳产物在不锈钢表面被还原成碳，并与钛反应形成碳化钛。

本发明的有益效果：

工业上制备碳化物涂层最常用的方法有化学气相沉积、物理气相沉积和热 喷涂。物理气相沉积可以在比化学气相沉积温度低得多的条件下进行，但较低 的基体温度也可能导致涂层与基体的结合力下降；热喷涂能制备较厚的碳化物 涂层，但涂层孔隙率高。本发明采用熔盐电沉积的方法进行沉积，不需要大型 设备和贵重材料，成本低廉，操作简单。反应过程中不需要有害气体，也不产 生有害物质，所以本方法对环境友好。用本方法得到的碳化钛涂层致密，性能 好。

附图说明

图1为本发明脉冲电沉积制备得到的碳化钛涂层的XRD图（1为碳化钛， 2为不锈钢基板）；

图2为本发明脉冲电沉积制备得到的碳化钛涂层的表面形貌。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1

本实施例脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法如下：

采用线切割将304不锈钢板材线切割成片状试样，并经研磨、清洗及干燥 处理。将Fe-Cr丝点焊至试样的一端作为电极引线，电沉积采用三电极体系，即 以不锈钢板试样为阴极，石墨电极为辅助电极和碳源（阳极），镍电极为参比电 极。以K₂TiF₆为钛源，以三元共晶（混合盐）40.25mol%NaCl-50.5mol%KCl-- 9.25mol%NaF盐为活性物质K₂TiF₆的溶剂，K₂TiF₆在溶剂中的含量为7wt%。将 上述配好的混合盐及钛源放入氧化铝坩埚中，在氩气的保护下升温到900℃。采 用PAR2273电化学工作站进行恒电位脉冲沉积。外加脉冲电位为2.8V，沉积2.4 秒之后停止0.6秒，总的脉冲沉积时间为1小时，即在不锈钢板上沉积一层厚度 为0.8μm的碳化钛涂层。

所述碳化钛涂层的XRD图及表面形貌图参见图1和图2。

从图1、图2可以看出本发明脉冲电沉积方法在不锈钢基体上制备得到的碳 化钛涂层致密连续，与不锈钢基体的结合良好。

碳化钛是一种高硬度陶瓷材料，在室温环境中具有优异的耐磨性能和化学 稳定性。碳化钛具有低的化学活性，故室温下只能被含氧化剂的浓酸和浓碱腐 蚀，在高温下仍具有良好的耐蚀性,具有十分广泛的应用前景，如切削工具、工 业耐磨部件和电极材料等。

不锈钢由于具有高强度、低成本、良好加工性能、良好延展性和导电性的 优点而被用于质子交换膜燃料电池的双极板，但在质子交换膜燃料电池的环境 中，不锈钢双极板容易腐蚀和钝化（导致导电性降低），故而需要在其表面涂覆 上一层耐蚀导电涂层。采用本发明脉冲电沉积的方法在不锈钢双极板上沉积一 层碳化钛涂层，既能保证双极板具有良好的导电性，又能极大地提高双极板的 耐腐蚀性。

实施例2

本实施例脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法如下：

采用线切割将304不锈钢板材线切割成片状试样，并经研磨、清洗及干燥 处理。将Fe-Cr丝点焊至试样的一端作为电极引线，电沉积采用三电极体系，即 以不锈钢板试样为阴极，石墨为辅助电极和碳源（阳极），镍电极为参比电极。 以K₂TiF₆为钛源，以三元共晶（混合盐）40.25mol%NaCl-50.5mol%KCl--9.25 mol%NaF盐为活性物质K₂TiF₆的溶剂，K₂TiF₆在溶剂后中的含量为5wt%。将 上述配好的混合盐和钛源放入氧化铝坩埚中，在氩气的保护下升温到850℃。采 用PAR2273电化学工作站进行恒电位脉冲沉积。外加脉冲电位为3V沉积1.2 秒之后停止0.6秒，总的脉冲沉积时间为2小时，即在不锈钢板上沉积一层厚度 为1μm的碳化钛涂层。

所述碳化钛涂层的XRD图及表面形貌图与实施例1类似，故略去。

实施例3

本实施例脉冲电沉积制备碳化钛涂层的方法如下：

采用线切割将304不锈钢板材线切割成片状试样，并经研磨、清洗及干燥 处理。将Fe-Cr丝点焊至试样的一端作为电极引线，电沉积采用三电极体系，即 不锈钢板试样为阴极，以石墨为辅助电极和碳源（阳极），镍电极为参比电极。 以K₂TiF₆为钛源，以三元共晶（混合盐）40.25mol%NaCl-50.5mol%KCl--9.25 mol%NaF盐为活性物质K₂TiF₆的溶剂，K₂TiF₆在溶剂中的含量10wt%。将上述 配好的混合盐和钛源放入氧化铝坩埚中，在氩气的保护下升温到950℃。采用 PAR2273电化学工作站进行恒电位脉冲沉积。外加脉冲电位为2.5V沉积1.8秒 之后停止0.6秒，总的脉冲沉积时间为0.5小时，即在不锈钢板上沉积一层厚度 为1μm的碳化钛涂层。

所述碳化钛涂层的XRD图及表面形貌图与实施例1类似，故略去。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。