溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂蒸发脱水的方法

摘要

本发明提供一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂蒸发脱水的方法。该方法如下：先调节NMMO溶液的pH值到5~9，并添加20~1000ppm的稳定剂，然后进行预热，之后，NMMO溶液进入三级以上蒸发系统，进行三级以上的蒸发，最后提浓至工艺所需要的浓度；同时，在上述进行三级以上蒸发的过程中，将低浓度溶剂蒸发出来的水蒸汽作为高浓度溶剂蒸发的热源使用。该方法通过增加溶剂的稳定性，提高了NMMO溶剂的蒸发温度，实现了对蒸汽的二次利用，显著降低了NMMO溶液蒸发过程中的能源消耗，达到了节能目的。

说明书

技术领域

本发明属于化纤工艺技术领域，涉及一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉 -N-氧化物（NMMO）溶剂蒸发脱水的方法。

背景技术

自然界中纤维素的存量约为7000亿吨，而且还在以每年400亿吨的速度再生， 它是地球上蕴藏量最丰富的天然可再生资源。棉、麻等纤维素纤维由于受土地、气 候、水资源等限制不可能大量增加，合成纤维主要原料石油属一次性资源，终有枯 竭之日，而人造纤维素纤维的原料几乎可以从所有植物桔杆中获得，可谓取之不尽、 用之不竭，因此，发展人造纤维素纤维是提供纺织品原料的长远大计。

传统的人造纤维素纤维中最重要的品种——粘胶纤维，已有百年发展历史，虽 然也是以天然纤维素为原料，但粘胶纤维生产的每一生产过程，几乎都有有毒废气、 废水、废渣产生。从上世纪70年代开始，荷兰Akzo Nobel公司开始了对N-甲基吗 啉-N-氧化物（NMMO）新溶剂法纤维素纤维的研究并申请了相应的专利。此后， 由Akzo Nobel公司授权的英国Courtaulds公司和奥地利Lenzing公司开始了 NMMO新溶剂法纤维素纤维产业化工程技术的研究开发，分别建立了Lyocell纤维 工业化生产厂（根据国际人造丝及合成纤维标准局的定义，以天然纤维素为原料， 用有机溶剂纺丝工艺制备的纤维素纤维属名Lyocell纤维）。

Lyocell纤维是在含水的纺丝凝固浴中沉淀出来，并经过水洗过程脱除NMMO 溶剂，水洗液再被送往凝固浴槽中。在这种情况下，纺丝凝固浴含有5~30%的NMMO 溶剂，其余除少量杂质外绝大部分是水分。在凝固浴经过过滤、絮凝、离子交换等 常用方法纯化之后，通常将其增浓至70~87%的浓度进行再溶解纺丝，实现溶剂的循 环利用。

由上述可以看出，Lyocell纤维生产过程存在着一个NMMO溶剂由高浓度溶解纤 维素然后稀释至低浓度释放纤维素，然后经过纯化再浓缩至高浓度这一无限循环过 程，其间水被添加进去又被蒸发出来，而在这个过程中需要消耗大量的能量，可以 说Lyocell纤维生产80%以上的能源消耗均发生在这个环节。经测算，在没有显著节 能措施的条件下，每生产一吨Lyocell纤维在蒸发水分这个环节都需要消耗40吨水 蒸汽。

在CN02150217.0中申请了一种低浓度溶剂通过吸附然后解析的方法来增浓溶 剂，这种方法适用于浓度较低的NMMO溶剂提浓至20~50%，不能进一步提高浓度， 是一种处理极稀溶剂的方法，一般采用NMMO溶解纤维素所用浓度均在70%以上，因 此该方法不能适用于NMMO日常生产中的浓缩。

上海里奥纤维发展控股有限公司申请的CN200610027723.6中是通过二效的蒸 发方法，溶剂经过两级蒸发达到所需要的浓度，由于没有明显的节能措施，蒸发过 程仅是通过真空状态下蒸发来减轻能量消耗。

而在宜宾丝丽雅集团有限公司申请的CN200810301754.5中提及的蒸发方法为 三效蒸发，权利要求均是在真空状态下进行，同样没有明显的节能措施。

综上所述，在N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）蒸发方法的现有技术中，均是 在真空状态下进行，没有其它节能措施，能源消耗较大，理论测算蒸发水效率会在 1.05吨蒸汽/吨水以上，通常每生产一吨Lyocell纤维需要蒸发30吨以上的水，因此 导致在实际生产过程中能耗巨大。

发明内容

本发明的目的是提供了一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物 （NMMO）溶剂蒸发脱水的方法，亦即NMMO由低浓度蒸发至高浓度的方法，以实 现对蒸汽的二次利用，显著降低NMMO溶液蒸发过程中的能源消耗，达到节能目 的。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种溶剂法纤维素纤维生产中N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）溶剂蒸发脱水的 方法，按如下步骤进行：

（一）将含有N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）的溶液进行预处理，调节溶液 pH值至5~9，按比例添加稳定剂；

所述的调节NMMO溶液pH值的添加剂可采用盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等常用 酸性物；

所述稳定剂包括双氧水、没食子酸丙酯、抗氧剂1010、草酸、磷酸和亚磷酸酯 类等一种或两种以上的混合物，添加浓度控制在20~1000ppm；

所述调节pH值和添加稳定剂无先后顺序，可以先调节pH值再加入稳定剂，也 可以先加入稳定剂再调节pH值。

所述调节pH值和添加稳定剂所用设备可以采用静态混合等，也可以采用机械 搅拌式混合，更优选于静态混合器等无动力设备。

（二）在上述预处理完成之后，在NMMO溶液进入蒸发之前首先进行预热， 预热的热源来源于蒸发自身使用蒸汽的冷凝热水，也可以是其它再利用型热源。

（三）预热完成后，NMMO溶液进入三级以上蒸发系统，进行三级以上的蒸发， 最后提浓至工艺所需要的浓度；其中一级和最后一级采用一次蒸汽作为热源，中间 各级采用浓度5~30%的溶剂增浓（即蒸发脱水）过程中产生的二次蒸汽作为热源。

上述三级以上蒸发系统中，以浓度34%作为分界线，溶剂由低浓度（5~30%） 蒸发至浓度34%可以由一级一次完成，也可以由二级以上的蒸发次数完成，本方法 优先选用二级二次完成；溶剂浓度由34%蒸发至工艺要求的浓度（通常70~87%） 至少采用两级，均是在真空状态下完成蒸发；最后一级采用一次蒸汽作为热源，起 到对NMMO溶剂最后浓度的控制和把关作用。

所述加热用一次蒸汽温度控制在101~130℃，优选110~120℃。

所述三级以上的蒸发系统所采用设备可以是降膜蒸发器、升膜蒸发器、自然循 环或强制循环式蒸发器、列文式蒸发器、悬框式蒸发器等常用蒸发器形式的一种或 两种以上组合。

本发明的有益效果：

本发明通过增加溶剂的稳定性，提高了NMMO溶剂的蒸发温度，实现了对蒸 汽的二次利用，显著降低了NMMO溶液蒸发过程能源消耗，达到了节能目的。

本发明的技术方案与现有技术相比的优点：

1、本发明所提供的蒸发方法中，NMMO溶液在经过调节pH值和添加稳定剂 后，溶剂性质更稳定，蒸发所得的产品分解产物少，更适合纤维素的溶解纺丝。

2、本发明所提供的蒸发方法中，低浓度NMMO溶液蒸发出的水分所携带的热 量被用于高浓度溶剂的蒸发，显著降低了能源消耗，蒸汽消耗几乎是现有蒸发技术 的一半。

3、本发明所提供的蒸发方法中，最少采用三级以上蒸发，各级之间浓度差减少， 相对现有技术更适合连续化的工业流程，同时更适合降膜蒸发器、升膜蒸发器、刮 板式蒸发器等高效蒸发设备在流程上应用。

附图说明

图1为实施例1的NMMO溶液三级二效蒸发示意图；

图2为实施例2的NMMO溶液四级三效蒸发示意图；

图3为实施例3的NMMO溶液五级级二效蒸发示意图。

具体实施方式

下面对本发明的蒸发方法进行详细描述，但本发明不限于这里所给的具体实施 方式。

实施例1

取含有NMMO质量百分比为10%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后 加入20%的磷酸将pH值调节到7，加入100ppm的没食子酸丙酯，经过充分混合之 后进入预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至70℃。然后进入三级二效蒸 发系统，流程如图1所示，蒸发器选用自然循环式蒸发器。一级采用一次蒸汽加热， 一次蒸汽温度为120℃，一级加热室温度115℃，一级物料温度107℃，一级操作压 力120kpa，一级生成二次蒸汽温度103℃，一级出料浓度26%。二级采用一级产生 的二次蒸汽加热，二级加热室温度101℃，二级物料温度65℃，二级操作压力12kpa， 二级出料浓度65%。三级（最后一级）采用一次蒸汽加热，加热室温度控制110℃， 三级物料温度控制76℃，三级操作压力控制8kpa，三级出料浓度74%。二级加热 室冷凝水和二级、三级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴的补 充水。

通过上述三级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉 等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0.66吨蒸汽/吨水。

测试方法：分别以异丙醇作溶剂，采用电位滴定仪无水滴定NMMO浓度；采 用离子色谱法测试N-甲基吗啉、吗啉、亚硝基吗啉等副产物；采用原子吸收分光光 度计测量溶剂中的铁、铜、铬、镍、钒等金属离子含量。

实施例2

取含有NMMO质量百分比为15%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后 加入20%的磷酸将pH值调节到8，加入200ppm的双氧水，经过充分混合之后进入 预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至66℃。然后进入四级三效蒸发系统， 流程如图2所示，蒸发器选用强制循环式蒸发器。一级采用一次蒸汽加热，一次蒸 汽温度为117℃，一级加热室温度115℃，一级物料温度108℃，一级操作压力130kpa， 一级生成二次蒸汽温度105℃，一级出料浓度23%。二级采用一级产生的二次蒸汽 加热，二级加热室温度101℃，二级物料温度80℃，二级操作压力70kpa，二级出 料浓度34%。三级采用一次蒸汽连结蒸汽喷射泵加热，蒸汽在喷射泵内喷射产生一 定负压，吸收二级生成气相，即吸收二级蒸发器产生的三次蒸汽，使二级在负压状 态下工作，同时二级产生的三次蒸汽能够和喷射泵的一次蒸汽共同加热三级，三级 加热室温度控制102℃，三级物料温度控制65℃，三级操作压力控制10kpa，三级 出料浓度60%。四级（最后一级）采用一次蒸汽加热，加热室温度控制110℃，四 级物料温度控制88℃，四级操作压力控制8kpa，四级出料浓度84%。二级、三级 加热室冷凝水和三级、四级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴 的补充水。

通过上述四级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉 等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0.46吨蒸汽/吨水。

实施例3

取含有NMMO质量百分比为20%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后 加入20%的磷酸将pH值调节到6.5，加入200ppm的草酸，经过充分混合之后进入 预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至70℃。然后进入五级二效蒸发系统， 流程如图3所示，蒸发器一、二级选用升膜式蒸发器，三、四、五选用降膜式蒸发 器。一级采用一次蒸汽加热，一次蒸汽温度为118℃，一级加热室温度115℃，一 级物料温度108℃，一级操作压力130kpa，一级生成二次蒸汽温度105℃，一级出 料浓度23%。二级采用一次蒸汽加热，二级加热室温度115℃，二级物料温度108 ℃，二级操作压力110kpa，二级生成二次蒸汽温度103℃，二级出料浓度28%。三 级采用二级产生的二次蒸汽加热，三级加热室温度控制101℃，三级物料温度控制 55℃，三级操作压力控制20kpa，三级出料浓度40%。四级采用一级产生的二次蒸 汽加热，加热室温度控制103℃，四级物料温度控制65℃，四级操作压力控制10kpa， 四级出料浓度68%。五级（最后一级）采用一次蒸汽加热，加热室温度控制108℃， 五级物料温度控制78℃，操作压力控制8kpa，五级出料浓度80%。三级、四级加 热室冷凝水和三级、四级、五级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝 固浴的补充水。

通过上述五级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉 等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0.58吨蒸汽/吨水。

实施例4

取含有NMMO质量百分比为22%的Lyocell纤维纺丝凝固浴溶液，经纯化后 加入100ppm的没食子酸丙酯，加入20%的磷酸将pH值调节到6，经过充分混合之 后进入预热器，使溶剂与副产的热水充分换热并预热至70℃。然后进入三级二效蒸 发系统，流程如图1所示，蒸发器选用强制循环式蒸发器。一级采用一次蒸汽加热， 一次蒸汽温度为110℃，一级加热室温度109℃，一级物料温度108℃，一级操作压 力110kpa，一级生成二次蒸汽温度103℃，一级出料浓度28%。二级采用一级产生 的二次蒸汽加热，二级加热室温度101℃，二级物料温度65℃，二级操作压力12kp， 二级出料浓度65%。三级（最后一级）采用一次蒸汽加热，加热室温度控制108℃， 三级物料温度控制86℃，三级操作压力控制8kpa，三级出料浓度83%。二级加热 室冷凝水和二级、三级气相冷凝水合并收集，用作纺丝的洗涤水和作为凝固浴的补 充水。

通过上述三级蒸发，溶剂浓度达到工艺要求。产品经测试无N-甲基吗啉、吗啉 等副产物。所得溶剂溶解纺丝性能良好。蒸发能源热效率为0.68吨蒸汽/吨水。