具有高能量效率模式的金属空气电化学电池

摘要

本发明涉及具有高能量效率模式的金属-空气电化学电池。

说明书

本申请要求2010年4月13日递交的美国临时专利申请号 61/323,384的优先权，通过参考的方式将该申请整体并入本文。

技术领域

本发明涉及具有高能量效率模式的金属-空气电化学电池。

背景技术

可再充电电化学电池被设计为进行充电以存储输入电流作为能 量并且进行放电以输出或释放所存储能量作为输出电流。在一些应 用中，该电池可以经历长度变化的充电和放电周期。这些时间间隔 可以在相对长的时间段和相对短的时间段之间改变(即充/放电突 发)。一个示例是存储来自太阳能电池场的能量的电池：在晴朗无 云的白天期间充电可以实质上不间断地发生，在夜间具有延长的放 电周期，或者由于云层覆盖中断，充电和放电循环可以极其短。类 似地，风力涡轮机可以在稳定持续的风期间输出不间断的功率以便 充电，但是如果中断风的出现则功率输出可能波动。但是，对于反 应物可用性是比能量效率更重要的限制因素的一个充电/放电情况 中，典型地更长的充电/放电循环，该电化学电池被优化。

发明内容

本申请提供一种适用于均以有效并且高效的方式处理长和短充 电/放电循环的有利的电池结构。

本发明的一个方面提供了一种用于存储来自功率源的电能并且 向负载提供电能的金属-空气电化学电池。该电池包括：多个电极， 该多个电极包括(i)包括金属燃料的燃料电极和(ii)用于暴露给 氧源的空气电极。该多个电极中除了该燃料电极之外的电极(即该 空气电极或附加电极)包括可逆金属，该可逆金属能够可逆氧化到 它的可还原类并且还原到它的可氧化类。并且，该多个电极中除了 该燃料电极之外的电极具有析氧功能。为了清楚起见，从本文所述 的实施方式将显而易见，电极的数量可以是两个或更多。该电池还 包括用于在该多个电极之间传导离子的离子传导介质。

一种控制器被配置为在以下状态中操作该电池：

(i)标准再充电状态，其中，该功率源被耦合到该燃料电极和 析氧电极以便应用它们之间的电势差来引起该燃料电极上的该金属 燃料的可还原类的还原以及在该析氧电极处来自该离子传导介质的 氧气的析出。

(ii)标准放电状态，其中，该燃料电极和该空气电极被耦合到 该负载，使得该燃料电极处的该金属燃料的氧化和该空气电极处的 来自该氧源的还原生成用于输出电流的电势差。

(iii)高能量效率再充电状态，其中，该功率源被耦合到该燃料 电极和包括该可逆金属的该电极以便应用它们之间的电势差来引起 该燃料电极上的该金属燃料的可还原类的还原，并且如果出现该可 逆金属的可氧化类，则将该可逆金属的可氧化类氧化成它的可还原 类，其中包括该可逆金属的该电极的电势是用于氧气析出的电势的 阴极；以及

(iv)高能量效率放电状态，其中，该燃料电极和包括该可逆金 属的该电极被耦合到该负载，使得该燃料电极处的该金属燃料的氧 化以及如果出现该可逆金属的可还原类，则使得该可逆金属的该可 还原类到它的可氧化类的还原生成用于输出电流的电势差，其中， 该电极可逆金属的电势是用于该空气电极处的氧还原的电势的阳 极；

高能量效率放电和充电状态的能量效率大于标准放电和充电状 态的能量效率，每个能量效率的比值是q_outV_out/q_inV_in。

在一个非限制性实施方式中，包括该可逆金属的该电极与氧析 出电极是相同电极，该相同电极是与该燃料电极和该空气电极分隔 的三重功能电极。并且该控制器在以下状态之间是可切换的：

(i)再充电状态，将该功率源耦合到该燃料电极和该三重功能 电极，使得该再充电状态包括(a)最初该高能量效率再充电状态， 在该高能量效率再充电状态中如果出现该可逆金属的该可氧化类， 则在该三重功能电极处的氧化由该可逆金属的该可氧化类到它的可 还原类的氧化来主导，其中该三重功能电极的电势是用于氧气析出 的电势的阴极，并且(b)随后的标准再充电状态，在该标准再充电 状态中该三重功能电极处的氧化则由来自该离子传导介质的氧气的 析出主导；

(ii)标准放电状态；以及

(iii)高效放电状态。

在另一个非限制性实施方式中，包括该可逆金属的该电极和该 析氧电极是分隔的电极并且每个与该燃料电极和该空气电极分隔。 并且该控制器在以下状态之间是可切换的：

(i)标准再充电状态；

(ii)标准放电状态；

(iii)高效再充电状态；以及

(iv)高效放电状态。

在另一个非限制性实施方式中，包括该可逆金属的该电极和该 析氧电极是相同电极，该相同电极为四重功能电极。将该负载耦合 到处于标准和高效放电状态的该燃料电极和该四重功能电极，并且 将该功率源耦合到处于标准和高效再充电状态的该燃料电极和该四 重功能电极。并且该控制器包括耦合到至少该四重功能电极的调整 器，以控制该四重功能电极处的电势，以便设置它的在该高效放电 状态期间用于氧还原的电势的电势阳极和在该高效再充电状态期间 用于氧气析出的电势的阴极。

因此，可以看出，对于电极和它们的功能的参考可以看做结构 意义上的单独电极或者电极在功能意义上扮演的角色，其中给定的 电极可以根据实施方式和环境扮演多个功能。例如，扮演多个角色 如标准再充电期间的氧气析出和高效再充电/放电期间的可逆金属的 氧化/还原的电极可以鉴于在标准再充电期间它的功能被称为析氧电 极并且鉴于高效再充电/放电期间它的功能被称为包括该可逆金属的 电极。

本发明的其他目标、方面和优点将从以下详细的说明书、附图 和权利要求变得显而易见。

附图说明

图1示意性地示出了本发明的第一实施方式；

图2示意性地示出了本发明的第二实施方式；

图3示意性地示出了本发明的第三实施方式；以及

图4显示了用于示出能量效率的图。

具体实施方式

本申请公开了具有高效模式的金属空气电化学电池10。电池10 可以具有任意构造或配置并且本文所述的示例不是意图限制。可以 例如根据通过参考的方式整体并入本文的以下专利申请中的任意一 个构造电池：12/385,217、12/385,489、12/631,484、12/549,617、 12/776,962、12/885,268、12/901,410、61/177,072、61/243,970、 61/249,917、61/301,377、61/304,928、61/329,278、61/334,047、 61/365,645、61/378,021、61/394,954、61/358,339和61/267,240。

可以将电池10合并到可以包括电池系统的串联或并联的电池的 集合中。在图1中示意性地显示了电池10的集合，并且其他附图也 示意性地显示了电池。应该理解，可以在任意类型的电池系统如串 联或并联堆叠的电池系统中使用一个或多个该电池10。以上合并的 专利申请提供了该系统和单独的电池的构造的细节，并且在这里不 重复那些教导。

每个电池10包括燃料电极12，燃料电极12包括金属燃料。该 燃料可以是任意类型的燃料并且优选地是可以电沉积在电极12的导 电主体上的燃料。金属燃料可以是任意类型的金属并且术语金属涉 及任意形式的金属包括元素金属、合金、金属氢化物、任意分子或 复合形式(例如氧化物)组合的金属。该燃料优选是锌但是其还可 以是铝、锰、镁、铁或从碱土金属、过渡金属和后过渡金属中选择 的任意其他金属。在一些实施方式中，也可以使用碱金属。

如上文合并的专利申请所述的，燃料电极12可以包括单个主体， 在该主体上还原/电沉积燃料，或者其可以包括一系列空间分隔的主 体，在该主体上渐进地或同时并行地还原/电沉积燃料，如一些上文 合并的专利申请中所讨论的。任意一个方法都不意图限制。

使用锌示例，可以将碱性电解液中的放电期间在燃料电极12上 的氧化半电池反应表示为

Zn+4OH^-→Zn(OH)₄^2-+2e^-      (1)

在溶液中，锌酸盐离子可以进一步反应以如下形成氧化锌：

Zn(OH)₄^2-→ZnO+H₂O+2OH^-     (2)

如可以认识到的，锌到氧化锌的氧化(或锌到锌酸盐的氧化， 如果它仍然溶解在溶液中)是可逆的，并且因此在再充电期间这些 反应可以相反地发生以在燃料电极12上电沉积锌，如下文所讨论的， 并且如如上文合并的专利申请中详细讨论的。在金属燃料是金属氢 化物的情况中，还原/氧化可以是键合到金属成分的金属燃料的氢成 分。

每个电池10还包括暴露于氧源的空气电极14，又被称为空气阴 极。氧源优选是周围环境空气并且因此空气电极具有暴露于周围环 境空气的表面以便从其吸收气态分子氧气(O₂)。这使得空气电极 14能够还原吸收的氧气以在下文将描述的电池10的标准放电模式 或状态期间支持电化学反应。空气电极14优选是空气可渗透，但是 液体特别是电池10中包含的电解溶液不可渗透。这允许空气渗透空 气电极14的主体，而电解液不通过其泄漏。空气电极14优选由聚 合物、催化剂、催化剂载体和导电材料制造。该材料的示例是：聚 四氟乙烯、聚丙烯、用于聚合物的聚乙烯；镍、氧化锰、钴卟啉、 用于催化剂的稀土氧化物；以及碳、镍和/或用于导电的铜和/或催化 剂载体材料。从上文合并的专利申请可以认识关于空气电极14的进 一步的细节。

在放电期间，可以将空气电极14的还原半电池反应表示为：

2e^-+1/2O₂+H₂O→2OH^-    (3)

电池10还包括析氧电极16(又被称为充电电极)。析氧电极 16允许电池10的再充电期间氧气析出。即，可以将析氧电极16保 持处于这样一种电势，在该电势上氧化电解液中的氢氧离子以形成 氧气，该氧气可以从电池10气体排放或者被收集并且循环以便空气 电极14消耗。这通常被称为水氧化，因为从水中可获得氢氧离子。

可以将再充电期间氧气析出过程中在析氧电极处发生的氧化半 电池反应表示为：

2OH^-→2e^-+1/2O₂+H₂O    (4)

并且可以将燃料电极12处发生的对应的还原半电池反应表示 为：

Zn(OH₄)^2-+2e^-→Zn+4OH^-    (5)

在电池10中包括碱性电解液溶液以便在电极12、14、16之间 传导离子如溶解在水中的氢氧化钾(KOH)。该碱性电解液可以是 液体或凝胶体。胶凝剂可以包括例如淀粉、羧甲基纤维素、或与甲 醛交联的聚乙烯醇。可以使用其他电解液如酸的、非水的或低温或 室温离子液体电解液。如所公知的，电池10包围在壳体(未显示) 中。电解液可以经过电池10，经过流体串联的多个电池10循环或者 可以是静态的或不流动的。如果使用了电解液，在上文合并的专利 申请中可以找到用于管理电解液的流动的细节。

金属空气电池10的前文描述是常规的，如上文所述的放电(即 在燃料电极处的金属燃料12的氧化和在空气电极14处的氧气的还 原)和再充电(在燃料电极12上的金属燃料的还原和在析氧电极16 处的氧气的析出)是已知的。这些分别可以被称为标准放电和再充 电状态或操作模式。该常规电池设计和支持反应的主要优点在于氧 气可用性通常不是限制因素，特别是当从周围环境空气获得氧气时。 在再充电期间，可以从电池10相对容易地排放析出的氧气，因而， 它的累积不会妨碍在析氧电极16处的再充电半电池反应。可选择地 可以通过可渗透空气的空气电极14排放氧气。可以将空气电极14 和析氧电极16的结构构造为具有变化的孔径和变化的疏水性，因而 通过空气电极14的空气暴露面来引导排放空气气泡离开燃料电极 12。类似地，因为氧气特别在周围环境空气中是容易获得的，所以 在放电期间它在空气电极14处支持半电池反应的可用性不是限制因 素。

在放电期间在空气电极14处以及在再充电期间在析氧电极16 处的半电池反应中使用氧气的显著的权衡是能量效率的。能量效率 是比率q_outV_out/q_inV_in，其中q是存储(进)或提取(出)的电荷的 测量并且V是存储或提取电荷的相关电极之间的电势差。但是，当 充电和放电周期持续相对长的持续时间时，能量效率比反应物可用 性(能量密度)更不成问题。在充电和放电持续时间短(即“突发”) 的期间，能量效率更成问题，因为反应物更频繁地被消耗/重构，并 且因此可用性更不成问题。

将这些竞争因素放在背景中，考虑太阳能电池场的示例，其中 电池10的系统用于当太阳能电池暴露于太阳时存储在功率生成期间 从太阳能电池排放的能量，并且用于当太阳能电池未暴露于太阳时 向电网排放存储的能量。对于无云的白天，太阳能电池场能够在持 续暴露于太阳辐射之下持续生成10-14小时的能量。可以将该能量的 一些传递到电网，并且可以由电池10存储过剩的能量。这样，电池 10可以被设计为使得电池10中足够的燃料可用于存储该过剩能量， 并且周围环境空气中的氧气作为氧化剂的供应是无限有效的。在夜 间，可以操作电池10以向电网排放存储的过剩能量，因此即使当太 阳能电池自身不生成功率时也提供从太阳能电池得到的电流。

但是在大量云团在日光上经过并且频繁地中断日光的多云的白 天，该情况大有不同。这些间歇性的云团可能中断太阳能电池提供 电流的能力，但是电网的电流需求无需在这些频率上或者与天气同 步地波动。因此，改为从电池10汲取电流。这些中断可以在短时突 发中发生例如2-10分钟的量级，因为云团重复地阻挡太阳并且随后 移走并且允许太阳照射到太阳能电池上。在该情况中，反应物可以 更不成问题，因为电池10再充电和放电以相对高的频率发生。在该 情况中，能量效率是更显著的问题，因为希望电池10在该短的时间 段期间存储并且排放尽可能多的能量。

可以认识到，能量效率比反应物可用性更成问题的短时突发活 动的这一情形可以出现在其他情况中。例如风电场可以经历类似地 行为。类似地，可再充电电动/混合车辆可能具有长的再充电周期(例 如整夜)，但是可能还具有短时突发的再充电周期如在白天使用之 间。因此，提供太阳能电池场，作为理解本发明的背景的示例，但 不是意图限制。

在一个实施方式中，为了允许这些短时突发情况，析氧电极16 可以包括(即可以包括至少一个)这样一种金属，该金属在电池10 中能够能量有效地可逆氧化到可还原类并且还原到可氧化类，以支 持高能量效率模式或操作状态。为了方便起见，这可以被称为高能 量效率金属或可逆金属。术语可氧化类和可还原类用于表示在再充 电和放电期间高能量效率金属相对于彼此或它们各自的半电池反应 的类或状态，如下文所讨论的。上文使用的相同的金属定义即包括 金属氧化物、合金、纯/元素金属、氢化物等等在这里等效应用于可 逆金属。

高能量效率金属优选是金属氧化物如作为非限制性示例的镍 类，其可以在它的状态之间被可逆氧化和还原。例如，镍类可以在 氢氧化镍(II)和羟基氧化镍(III)之间被可逆氧化/还原，并且该 功能用于支持高能量效率模式，如下文将描述的。因为高能量效率 金属支持活动的短时高频率突发，所以可逆性是高度有利的并且其 允许金属重复地存储并且排放能量。并且高能量效率金属例如它的 镍含量可以作为用于支持标准电池充电期间的氢氧离子的氧化的表 面，当该电极用作析氧电极时排放氧气。析氧电极可以是由聚合物 和高效金属制造的多孔材料。该材料的示例是聚四氟乙烯、聚丙烯、 用于聚合物的聚乙烯、用于高能量效率金属的镍类以及有可能作为 载体材料的碳。

不限于镍，并且可以使用另一金属或金属的组合来提供可逆性/ 高能量效率功能。并且可以添加一个或多个其他金属如催化剂金属， 以增强析氧功能，并且可以根据希望针对具体应用定制所使用的金 属的含量/比率。例如，在一些应用中，可能希望出现更多的可逆金 属以在如下所述的高效再充电期间存储更多能量，并且在其他情况 中可能需要更少可逆金属并且其可能更希望将更多活性金属成分致 力于析氧功能。

因此，在高能量效率再充电期间，半电池反应(5)发生在燃料 电极12处，并且可以将高能量效率镍类从氢氧化镍(II)(它的可 氧化类)氧化到羟基氧化镍(III)(它的可还原类)，可以将其表 示为：

2Ni(OH)₂→2NiOOH+2H⁺+2e^-        (6)

氢阳离子可以与电解液中的OH^-离子反应以形成水(H₂O)。

类似地，在高能量效率放电期间，可以使用析氧电极16将羟基 氧化镍(III)(它的可还原类)还原回到氢氧化镍(II)(它的可氧 化类)，以代替使用空气阴极14作为到燃料电极12的反电极。在 燃料电极处的半电池反应在以上方程式(1)中，并且可以将析氧电 极16处的半电池反应表示为如下：

2NiOOH+2H⁺+2e^-→2Ni(OH)₂        (7)

该电池设计特别是关于析氧电极16的设计的优点在于，与水/ 氢氧离子的氧化以在析氧电极16处析出氧气以及空气阴极14处的 氧气的还原相比，当被耦合到燃料电极12时高能量效率镍类的还原 -氧化具有高能量效率。因此，可以将电极16描述为三重功能，因为 其可以执行以下的功能：(a)在标准再充电期间氧化电解液中的氢 氧离子以析出氧气，b)在高能量效率模式再充电期间氧化它自己的 可逆金属，以及(c)在高能量效率模式放电期间还原它的可逆金属。

从图4中所包括的图表可以看出，因为对于镍类的氧化和还原 而言，(直接与入电荷和出电荷相关的)电流密度相对类似，并且 发生这些所在的电势(并且特别是将电流密度最大化的峰值)相对 接近，所以能量效率相对高，在75％到95％的范围中。更优选地， 能量效率的范围为80％到90％并且更优选是大约87％。但是，因为 仅存在有限数量的可用镍，它作为反应物的可用性首先限制，因此， 如上所述对于长期反应而言在它的使用上出现限制。移动到图的右 边，线条的渐进的行为表示在标准再充电期间发生氧气析出的区域。 因此，燃料还原和氧气析出在比燃料还原和镍类氧化更大的电势差 下发生，因为析氧电极16用于镍类氧化的电势是用于氧气析出的电 势的阴极。另外，(在空气阴极14处)在放电期间在燃料氧化与氧 气还原之间的电势差显著低于(在析氧电极16处)在燃料氧化与镍 类还原之间的电势差，因为在析氧电极16处的镍类还原发生在空气 阴极12上的氧气还原的电势阳极。这意味着对于相同数量的电荷存 储(进)对汲取(出)，能量效率显著更低。

在标准放电状态中，燃料电极12和空气电极14被耦合到负载 (例如电网)，因而，燃料的氧化和氧气的还原生成应用于负载的 电势差。在再充电期间，功率源(例如太阳能电池、风力涡轮等等) 被耦合到燃料电极12和析氧电极16。这导致发生两个再充电阶段或 状态，在两个阶段中发生燃料到燃料电极的还原。最初，如果高能 量效率金属(例如上面讨论的镍类)没有被氧化并且因此出现它的 可氧化类，则该可氧化金属类将被氧化到它的可还原类(例如将氢 氧化镍(II)氧化到羟基氧化镍(III))。这可以被称为高能量效率 再充电阶段或状态。然后，氧化反应将过渡到氢氧离子的氧化，以 析出氧气，这可以被称为标准再充电阶段或状态。它的发生是因为 高能量效率金属的氧化典型地更容易并且它的发生优于氧气的析 出。但是由于高能量效率金属的可氧化类被完全氧化到它的可还原 类，氧气析出将接管(并且其发生优于高能量效率金属到它的后续 氧化物状态的进一步氧化)。总共由于这两个阶段或状态过渡，可 以将它们一起视为具有初始高能量效率再充电状态或阶段并且随后 标准再充电状态或阶段的再充电状态。再充电状态的高能量效率和 标准阶段之间的过渡无需是二元的，因为氧气析出可以随着可还原 类被氧化而发生，特别是如果在其他区域之前在电极的特定区域中 完成氧化(例如可以发生在高度多孔结构中)。因此该阶段的特征 可以在于主导的氧化反应(金属氧化比氧气析出更显著地发生或者 反之亦然)。在高能量效率放电状态中，将负载汲取功率耦合到燃 料电极12和析氧电极16，因而燃料的氧化和析氧电极的高能量效率 金属的可还原类到它的可氧化类的还原(例如将羟基氧化镍(III) 还原到氢氧化镍(II))生成应用于负载的电势差。

作为示例，说明利用锌作为燃料，镍类作为析氧电极中的高能 量效率金属、氧气作为氧化剂以及碱性氢氧化钾水电解液溶液的能 量效率的益处，用于标准放电状态和再充电状态的标准再充电阶段 的能量效率(q_outV_out/q_inV_in)可以在35％到60％的范围中，并且优选 约50％。相反，高能量效率放电状态和再充电状态的高能量效率阶 段的能量效率可以在75％到95％的范围中，并且优选至少大约87％。 可以看出，用于高能量效率操作的能量效率显著高于用于标准操作 的能量效率，优选1.7倍并且更优选至少2倍。该优点主要是由于在 用于燃料氧化/羟基氧化镍(III)还原(V_out)与燃料还原/氢氧化镍 (II)氧化(V_in)的电势差与用于燃料氧化/氧气还原(V_out)与燃料 还原/氧气析出(V_in)的电势差之间存在更小的差值。

在该实施方式中，在再充电期间不需要电极耦合之间的切换， 因为不管在析氧电极16处发生高能量效率金属的氧化还是氧气的析 出，都涉及相同的电极。对于不同的放电状态，切换发生在将负载 耦合到析氧电极16和空气阴极14之间(在放电期间燃料电极12总 被耦合到负载)。该切换可以发生在控制器的控制之下，控制器可 以包括一个或多个开关20，该一个或多个开关用于在放电期间选择 性地将析氧电极16或空气阴极14耦合到负载以在标准和高能量效 率放电状态之间进行切换并且还选择性地将析氧电极16耦合到功率 源以便高效和标准再充电。开关20可以是任意类型，包括机械的、 半导体的或任意其他类型的开关。还可以使用电容器/辅助电池提供 在放电期间从高能量效率模式到标准模式的切换之间的功率/能量。

图1显示了开关20作为简单的双态开关如双极单掷开关。该系 统具有相反的输出端子T1和T2，其可以被选择性地耦合到负载(在 放电期间)或功率源(在再充电期间)。每个开关具有它的静态耦 合到系统中的后续元件的掷或接触元件。因此(对于N个电池)第 1到第N-1电池中的每一个的接触元件将被静态耦合到随后的电池， 而第N个电池的接触元件静态耦合到端子T2。接触元件或掷被示出 为处于用于标准放电状态的正常位置，其被耦合到用于连接到空气 电极12的触点。对于再充电(端子耦合到功率源)或高效放电(端 子耦合到负载)，接触以及或掷将被移动到由虚线指示的位置，因 此被耦合到用于连接到析氧电极16的触点。这允许在燃料电极12 与析氧电极16之间发生反应，如上所讨论的。可以使用任意结构， 并且示意性地显示了一个说明性的结果但不意图限于此。

控制器通常以任意合适的方式确定是否在充电和再充电之间切 换，并且确定预测的或实际功率入流和流出的各种控制、逻辑和/或 算法是已知的并且在这里无需详细描述。关于做出标准放电(燃料 电极-空气阴极)与高能量效率放电之间的确定，可以使用任意的控 制、逻辑和/或算法。

在一个实施方式中，控制器可以简单地被设计为在放电期间初始 将负载耦合到燃料电极12和析氧电极16(高效放电模式)一时间段， 并且随后在全部实例中切换成将负载耦合到燃料电极12和空气阴极 14(标准放电模式)。基本原理将是任意后续再充电将在再充电期 间最初再氧化高能量效率金属而不管到负载的功率输出的时间段是 短还是长，并且因此不需要具体地确定负载需求是更适于高能量或 是标准放电。可以预先设置或者可以通过监视用于指示可用于还原 的更少高能量效率金属的电压、电流或功率下降来确定用于在放电 期间切换耦合的时间段。

在一个实施方式中，一个或多个其他参数可以管理在放电期间 是否将负载耦合到空气阴极14或析氧电极16。例如，在太阳能电池 环境中，时钟或定时器可以提供用于指示当日时间的信号，并且在 白天期间可预计日光的中断可能是间歇性的，而在夜间已知将持续 没有日光。因此，控制器可以选择在放电期间最初将负载在白天时 间的长的时间段内耦合到析氧电极16然后切换到空气阴极，但是在 晚上时间略过将负载耦合到析氧电极16(所谓的白天和晚上时间可 以随地理和季节变化)。类似地，利用风力涡轮，在一日的某些时 间持续的风力可能盛行，在其他时间间歇性的阵风可能盛行，并且 在其他时间平静的情况可能盛行，因此，可以进行关于是否使用高 能量效率放电模式的类似的确定。可以对于车辆电池充电做出类似 的考虑，因为晚上充电往往具有更长的时间段而白天充电往往更短， 这主要是因为在白天更多驾驶车辆。

关于标准放电和高能量效率放电之间的选择的控制器的这些示 例不是为了限制。

控制器可以包括微处理器或者可以由多个基本电路元件制成并 且特定类型的控制器不视为是限制。术语控制器是通用结构性术语 并且不意图限制。控制器无需限于单个组件并且控制器的操作可以 分布在多个组件上，如多个彼此分隔或一致操作的处理器、调整器 或电路。

电池可以是串联电耦合在一起的电池序列。在该配置中，可以 使用(上文合并的)美国临时专利号61/243,970和12/885,268中公 开的切换配置来管理耦合到空气阴极14和析氧电极16之间地串联 连接和切换以及故障电池的任意旁路。

在图1中的实施方式的任意电池的系统还包括作为控制器的一 部分的电流、功率或电压调整器。可以使用该调整器来最初在再充 电期间将析氧电极16的电势维持处于用于镍类氧化和用于氧气析出 的电势的阴极的水平，以确保镍含量的高效再充电发生。通常，镍 类氧化的发生将优于氧气析出，因为其发生在较低的电势差。但是 过量的功率可能驱使电势差更高，导致改为发生氧气析出。因此， 在该过量功率水平可能发生的系统中，调整器可用于再充电的开始 的初始预先确定时间段以将析氧电极的电势维持处于该水平。可以 将单个电流、电压或功率调整器耦合到端子之一，以控制流经电池 的电流和/或电池的电压，或者可以将单独的调整器如单独的电压调 整器与每个单独的电池10相关联。

在图2中将电池10表示为10’的另一个实施方式中，可以从电 池10’除去独立的析氧电极，并且空气电极14可以具有四重功能角 色。具体而言，四重功能空气电极14可以被设计为支持下述的功能： (a)标准放电期间的氧气还原、(b)标准再充电期间的氧气析出、 (c)高能量效率放电期间的氧化、以及(d)高能量效率再充电期 间的还原。

在该四重功能实施方式中，可以由聚合物形成电极14，以绑定 材料并且可选择地作为疏水成分、导电成分、用于支持氧气还原的 催化剂和可逆或高效率金属如形成羟基氧化镍(III)和氢氧化镍(II) 的高表面区域镍。该电极可以包括多个多孔层：(a)疏水空气侧层， 以允许空气渗透而防止电解液泄漏、(b)用于氧气还原的半疏水催 化活性层、(c)用于氧气析出并且用于羟基氧化镍(III)和氢氧化 镍(II)的形成的含亲水镍层、(d)导电层以及(e)具有孔尺寸被 设计为防止氧气气泡在氧气析出期间渗透到电解液间隙中的多孔亲 水层。

利用四重功能电极14，在再充电期间，可氧化镍类(如果存在) 可以优于氧气被最初地氧化到它的可还原类来作为高效再充电状 态。该氧化的一个示例是如上所述的氢氧化镍(II)到羟基氧化镍(III) 的可逆氧化。在镍类已经被氧化之后，由于持续的再充电电势被应 用到燃料电极12与空气电极14之间来作为标准再充电状态，氢氧 化物的氧化(即氧气析出)将开始在它的更加阳极的电势上发生。 类似地，在放电期间，可还原镍类(如果存在)优于氧气被最初地 还原到它的可氧化类作为高能量效率放电状态，该还原可以是如上 所述的羟基氧化镍(III)到氢氧化镍(II)的可逆还原。在已经还原 镍类之后，将在更加阴极的电势上开始发生氧气还原，以持续生成 燃料电极12与空气电极14之间的电势差作为标准放电状态。因为 镍氧化和还原半电池反应的发生典型地优于氧气氧化和还原半电池 反应，所以这使得镍类在短时突发活动期间能够作为与燃料相反的 反应物，这使得其具有更高的能量效率。对于更长的再充电和放电 循环，在镍类用于它的半电池氧化/还原反应的可用性耗尽之后，能 量效率较低的氧气氧化和还原半电池反应主导，但是反应物可用性 的影响更小。应该理解，由于这些反应在相同的空气电极上发生， 所以在效率和标准状态之间可能存在过渡并且因此其特征可能在于 在电极14上的主导的半电池反应。

因此利用该实施方式可以实现以上关于图1的实施方式所述的 相同的或类似的效率优点并且无需重复。

调整器122如电压调整器可以耦合到每个电池10的空气电极 14。该电压调整器可用于控制在空气电极14处发生相关反应的电势。 具体而言，电压调整器22可用于在放电期间控制空气电极14处的 电势，因此选择性地控制高效(镍类还原)或标准(氧还原)放电 是否发生。希望确保在优选标准放电的期间镍类不被完全还原，因 此在希望高效再充电/放电循环的周期的情况中耗尽它的可用性，并 且还确保在当希望高效放电时的周期期间，高效镍类还原发生优于 氧气还原。电压调整器可以具有任意的结构且公知，并且控制器可 以被设计为使用用于控制图3中的实施方式的开关的如上所讨论的 相同类型的逻辑、参数和算法等来管理电压调整器。电压调整器还 可以控制在如上关于图1的实施方式所讨论的过量功率的情况中发 生的再充电的电极14的电势。

在另一个实施方式中，不对氧气析出和它的高能量效率金属的 高能量效率氧化/还原二者使用独立的电极，而是可以在两个不同的 电极之间划分这两个功能。因此图3中所示的电池10”将具有(i) 金属燃料电极12、(ii)用于在标准放电期间还原氧气的空气电极 14、(iii)用于在标准再充电期间氧化氢氧离子并且析出氧气的析 氧电极18以及(iv)具有能够在电池10中能量有效的可逆氧化和还 原以支持高能量效率放电和再充电的可逆可还原/可氧化高能量效率 金属如镍的“高能量效率”电极19。因此，第一实施方式的三重电极 16的功能可以分布在两个独立的电极，即所述后两个电极18、19。

在该实施方式中，在标准放电期间，操作如上关于第一实施方 式所述地发生。即，在标准放电状态期间在燃料电极12氧化燃料， 并且在空气电极14处还原氧气，因此在它们之间生成电势差以便向 负载输出电流。在标准再充电状态中，将来自功率源的电势应用到 燃料电极12与析氧电极18之间，因此还原来自电解液的可还原燃 料类并且将其电沉积到燃料电极上，并且氧化来自电解液的氢氧离 子以析出氧气，可以排放该氧气。在高能量效率放电状态期间，仍 然在燃料电极12处氧化该燃料，但是对应的还原反应经由包括高能 量效率模式电极19的高能量效率金属(例如镍)的可还原类到它的 可氧化类的还原而发生；因此，在燃料电极12与高能量效率模式电 极19之间生成电势差，以便向负载输出电流。当使用镍类时，反应 可以与上述反应相同，即羟基氧化镍(III)到氢氧化镍(II)的还原。 类似地，在高能量效率再充电状态期间，将来自功率源的电势应用 到燃料电极12与高能量效率模式电极19之间。因此，燃料从电解 液还原并且电沉积到燃料电极12上，并且将高能量效率模式电极19 的高能量效率金属的可氧化类氧化至它的可还原类。当使用镍类作 为金属时，该反应可以与上述反应相同，即氢氧化镍(II)到羟基氧 化镍(III)的氧化。可以在管理这些连接和模式/状态的不同状态之 间切换控制器。

类似于图1的实施方式，图3的实施方式包括用于管理到空气 电极14、析氧电极18和高效电极19的连接的开关30。由如上所述 控制器管理这些开关30的位置，并且可以按照与如上关于图1的实 施方式所述的相似的方式作出关于这些开关的状态的决定。该开关 可以具有任意结构或配置并且所显示的那些是示例而不是意图限 制。所示开关30中的每个开关都是三极/单掷开关。每个开关30具 有耦合到电路中接触元件/掷和后续元件的静态触点；即用于电池1 到N-1的开关的静态触点耦合到后续电池10”的燃料电极12并且用 于第N个电池的静态触点耦合到端子T2，类似于图1中的开关。开 关30还包括三个选择性触点，一个选择性触点耦合到空气电极14， 一个选择性触点耦合到析氧电极18并且一个选择性触点耦合到高效 电极19。对于标准放电，接触元件/掷连接到用于析氧电极16的触 点。在高效放电和再充电中，接触元件/掷连接到用于高效电极19 的触点(差别在于端子T1和T2分别是被耦合到负载或还是功率源)

图3的实施方式还可以包括以上关于图1所述的旁路切换特征， 如(上文合并的)美国临时专利号61/243,970和12/885,268中所示 的。图3的实施方式还可以包括一个或多个如上关于图1的实施方 式所述的可选择的调整器，以确保在高效再充电期间传递的过量的 功率不驱动高效电极19的电势超过镍类氧化的区域。

因此，利用该实施方式可以实现如上关于图1的实施方式所述 的相同的或类似的效率优点并且无需重复。

如本文所使用的，在如“高能量效率”中的术语“高”是相对术语， 其意味着能量效率高于对应的标准模式、阶段或状态。因此不应该 将术语“高”理解为总体定性的术语。

仅仅为了说明本发明的结构和功能原理而提供前文所示的实施 方式并且不是意图限制。相反，本发明的范围包括落入所附权利要 求的精神和范围中的全部修改、改变、替换和增加。