非水电解质电池用集电体、非水电解质电池用电极以及非水电解质电池

摘要

本发明提供一种能够提高电池的放电容量和充电/放电效率的非水电解质电池用集电体，其中铝多孔体的表面中的氧含量低。该非水电解质电池用集电体由铝多孔体构成，并且所述铝多孔体的表面中的氧含量为3.1质量%以下。另外，所述铝多孔体由铝合金构成，该铝合金包含选自由Cr、Mn和过渡金属元素所构成的组中的至少一种元素。所述铝多孔体可以由以下制造方法制备：在具有连通的孔的树脂体1f的树脂1的表面上形成铝合金层2后，在树脂体（铝合金层被覆树脂体3）浸入熔融盐的状态下，对铝合金层2施加低于铝的标准电极电势的电势，同时将树脂体加热至铝合金的熔点以下的温度，以使树脂体1f（树脂1）热分解。

说明书

技术领域

本发明涉及铝多孔体的非水电解质电池用集电体、其中铝多孔 体中填充有活性材料的非水电解质电池用电极、以及包括该电极的非 水电解质电池。

背景技术

非水电解质电池因为具有高电压、高容量和高能量密度，因此 被认为可用于手持终端、电动车辆和家用电力储藏装置。近年来，正 在对非水电解质电池进行积极的研究和开发。非水电解质电池的典型 例子包括锂一次电池和锂离子二次电池（下文中仅称为“锂型电池”）。 锂离子二次电池被构造为：将正极和负极放置在电解质的相对两侧， 其充电或者放电通过锂离子在正极和负极之间的移动来进行。通常， 承载有包含活性材料的混合物的集电体被用于正极和负极。

已知的是，例如，铝金属箔或者具有三维多孔结构的铝的多孔 金属体被用于正极的集电体。作为铝的多孔金属体，已知的是通过使 铝发泡而形成的泡沫铝。例如，专利文献1中公开了一种制造泡沫铝 的方法，其中在使铝熔融的状态下，向其中加入起泡剂和增稠剂，并 且搅拌所得的混合物。由于该制造方法的特征，该泡沫铝包括许多独 立气泡（闭孔）。

顺便提及的是，作为多孔金属体，广泛已知的是具有连通的孔 并且孔隙率为90%以上的镍多孔体（例如Celmet（注册商标））。 该镍多孔体通过以下方法来制造：在具有连通的孔的泡沫树脂（例如 聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，然后将泡沫树脂热分解从而除 去，并进一步将镍还原。但是，如果将该镍多孔体用于锂型电池的集 电体中，则存在镍被腐蚀的问题。例如，如果镍多孔体中填充有正极 材料（该正极材料含有主要包含过渡金属氧化物的正极活性材料）的 浆料混合物，则该镍多孔体被表现出强碱性的正极材料的浆料混合物 腐蚀。除此之外，如果将有机电解液用作电解质，则存在另一个问题， 即当有机电解液中的集电体的镍多孔体的电势变高时，镍多孔体的耐 电解液性劣化。另一方面，如果构成多孔金属体的材料是铝，则即使 用于锂型电池的集电体，也不会发生这些问题。

然后，对应用了镍多孔体的制造方法的铝多孔体的制造方法进 行了研究和开发。例如，专利文献2中公开了一种制造铝多孔体的方 法。在该制造方法中，通过电镀法或气相法（例如气相沉积法）在具 有三维网状结构的泡沫树脂的骨架上形成金属膜，在该金属膜中，在 Al的熔点以下的温度下形成共晶合金。然后，将具有所形成的金属 膜的泡沫树脂用主要由Al粉、粘结剂和有机溶剂构成的糊状物浸渍， 然后在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下进行热处 理。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利公开No.2002-371327

专利文献2：日本未审查专利公开No.8-170126

非专利文献

非专利文献1：由David Linden编辑、Tsutomu Takamura监督 翻译的“HANDBOOK OF BATTERIES”,Asakura Publishing Co.,Ltd.， 1996年12月20日，第一版，第219、231、651页。

发明内容

（技术问题）

但是，存在这样的问题：所有的传统的铝多孔金属体均不适合 用于非水电解质电池用电极的集电体。

上述铝多孔金属体的泡沫铝由于其制造方法的特征而具有许多 独立气泡，因此即使通过发泡使泡沫的表面积增大，也不可能有效地 利用泡沫的整个表面。即，独立气泡（闭孔）的内部空间是不能填充 有活性材料的无用空间。因此，泡沫铝最初并不适合用于非水电解质 电池用电极的集电体。

另一方面，在应用镍多孔体的制造方法而制造的铝多孔体中， 在热处理步骤中，Al粉在与金属膜的界面处引起共晶反应，并且必 须将Al粉加热至Al粉进行烧结的温度。因此，发生铝多孔体表面的 氧化，直至多孔体冷却，并且易于在表面上形成氧化物膜。另外，当 铝多孔体一旦被氧化时，则在熔点以下的温度下难以将氧化物膜还 原。因此，在传统的铝多孔体中，表面中的氧含量高，并且表面的电 阻高。因此，当表面中氧含量高的铝多孔体被用于非水电解质电池用 电极的集电体中时，存在这样的可能性：多孔体和活性材料之间的电 子传导被抑制，并且电池的放电特性劣化。

顺便提及的是，目前通常投入实际使用的非水电解质电池（尤 其是锂型电池）用正极的大多数是通过将包含正极活性材料的正极材 料混合物施加到待形成为集电体的铝箔的表面上而制造的。另外，作 为非水电解质电池的形式，已知纽扣式电池。在纽扣式电池中，以电 解质介于正极和负极（例如锂金属箔或者锂合金箔）之间的方式层叠 而成的发电元件被容纳在纽扣式电池盒中。电池盒具有金属正极罐和 金属负极罐，所述发电元件被容纳在正极罐与负极罐所形成的空间 内，并且正极罐和负极罐用树脂垫片密封（例如，参考非专利文献1 的图14.40、图14.64和图36.56）。在上述纽扣式电池中，正极罐与 正极（正极的集电体）接触，负极罐与负极（负极的集电体）接触， 从而使电池盒（正极罐和负极罐）也充当电极端子（正极端子和负极 端子）。

在集电体中使用了铝箔的上述电极中，在二次电池的情况下， 由于在充电/放电过程中伴随着锂离子的移动而发生活性材料的膨胀 和收缩，因此电极整体的体积发生变化（厚度变化）。因此，例如， 当在上述纽扣式电池中进行充电/放电时，由于尤其是在充电/放电末 期电极厚度发生变化，电极（集电体）和电极端子部件（正极罐或负 极罐）之间的接触变得不稳定，并且与设计的放电容量相比，实际上 能够被取出的放电容量减小。另一方面，在锂金属箔用于负极的一次 电池的情况下，随着放电的进行负极的厚度减小，并且通过将正极、 电解质和负极层叠而形成的发电元件整体的厚度减小。因此，例如， 在上述纽扣式电池中，在放电末期，电极（集电体）和电极端子部件 （正极罐或者负极罐）之间的接触变得不稳定，并且与设计的放电容 量相比，实际上能够被取出的放电容量减小。

为了解决上述问题，构想出了将板簧插入电极和电极电子部件 之间以吸收伴随着充电/放电的电极体积变化，但是在这种情况下， 电池盒因此变得更大。即，每单位体积的电池能量减小。

本发明是鉴于上述情况完成的，其目的是提供一种能够提高电 池的放电容量和充电/放电效率的非水电解质电池用集电体，其中铝 多孔体表面中的氧含量低。本发明的另一个目的是提供一种能够提高 电池的放电容量和充电/放电效率的非水电解质电池用电极和使用该 非水电解质电池用电极的非水电解质电池，其中在所述非水电解质电 池用电极中，充当集电体的铝多孔体的表面中的氧含量低。

（解决问题的手段）

（1）本发明的非水电解质电池用集电体由铝多孔体构成，并且 铝多孔体的表面中的氧含量为3.1质量%以下。另外，所述铝多孔体 由铝合金构成，该铝合金包含选自由Cr、Mn和过渡金属元素所构成 的组中的至少一种元素。

本发明的非水电解质电池用电极是通过用活性材料填充铝多孔 体而形成的，其中铝多孔体为本发明的上述非水电解质电池用集电 体。

由于活性材料与充当集电体的铝多孔体的表面接触，并且在电 池充电/放电过程中，在多孔体和活性材料之间进行电子转移，因此 多孔体表面的性质对电池的放电特性有影响。根据上述构造，由于铝 多孔体的表面中的氧含量为3.1质量%以下，与传统的铝多孔体相比， 该含量低，并且多孔体表面的电阻低，因此可以提高电池的放电特性 （尤其是高速率放电特性）。此处提及的氧含量是指通过使用EDX （能量分散型X射线分析）在15kV的加速电压下定量分析铝多孔 体的表面而获得的值。氧含量为3.1质量%以下的范围低于EDX的 检测限。稍后将描述具体的分析装置。

上述电极具有这样的结构：其中，铝多孔体的连通的孔填充有 活性材料，并且活性材料的颗粒分散在铝多孔体中。因此，即使在伴 随着充电/放电而发生活性材料的膨胀和收缩时，活性材料也保持在 铝多孔体内。因此，作为电极整体，伴随着充电/放电的体积变化（厚 度变化）小。另外，铝多孔体在结构上是弹性的。例如，在一次电池 中，通过将电极在沿厚度方向被压缩（弹性变形）的状态下容纳在电 池盒中，即使伴随着放电的进行负极的厚度减小，由于铝多孔体的回 弹力，电极也会变厚。因此，容易维持发电元件整体的厚度。因此， 可以提高电池的放电容量和充电/放电效率。

另外，由于铝多孔体是由包含上述添加元素（Cr、Mn和过渡金 属元素）中的至少一种的铝合金构成的，因此，这种铝多孔体与由纯 铝形成的铝多孔体相比，机械特性如刚性和弹性更优异。因此，活性 材料的保持性能优异，并且电池的放电容量和充电/放电效率的降低 可以得到抑制。

添加元素的总含量为（例如）2原子%以上并且10原子%以下， 优选为5原子%以上并且7原子%以下。当添加元素的总含量为2原 子%以上时，提高机械特性的效果高。当总含量为10原子%以下时， 容易确保高的电导率。

另外，由于多孔体的表面中的氧含量为3.1质量%以下，因此与 表面中氧含量高的传统的铝多孔体相比，在填充活性材料后，在将多 孔体加压成形时，多孔体具有耐破裂性，并且易于变形。因此，在保 持多孔体的集电性能的同时，通过将多孔体加压成形，可以提高电极 的密度（活性材料的填充密度），并且可以提高多孔体和活性材料之 间的附着性。电极的密度可以为（例如）2.4g/cm³以上并且2.8g/cm³以下。

（2）上述过渡金属元素可以为选自由Fe、Co、Ni、Cu和Ti 所构成的组中的至少一种元素。

通过将上述过渡金属元素加入到铝合金中，可以提高机械特性， 例如刚性和弹性。

（3）铝合金优选具有包含准晶体的结构。

包含预定量的上述添加元素的铝合金可以具有包含准晶体的结 构。通过具有包含准晶体的结构，可以提高机械特性，例如刚性和弹 性。此处提及的包含准晶体的结构为其中微细的准晶体均匀分散在铝 晶体中的结构，并且被称为所谓的准晶体分散型铝合金。

（4）在本发明的非水电解质电池用电极的一个方面中，铝多孔 体进一步填充有固体电解质。

作为非水电解质电池的电解质，除了有机电解液以外，还可以 使用固体电解质。通过使用固体电解质，可以实现固态非水电解质电 池。根据上述构造，电极可以被制成适合于固态非水电解质电池的电 极。具体而言，通过使用其中铝多孔体填充有活性材料和固体电解质 的电极，可以提高电极内锂离子的扩散性，并且可以实现具有优异的 放电特性的固态锂型电池。

（5）上述铝多孔体所填充的固体电解质为包含锂、磷和硫的硫 化物系固体电解质。

根据上述构造，由于使用了锂离子传导性高的硫化物系固体电 解质，因此可以实现具有更优异的放电特性的固态锂型电池。

另外，铝多孔体的孔径适合设置在（例如）5μm至500μm的 范围内。另外，优选的是，多孔体的孔径和厚度（相当于电极的厚度） 根据待用于电池的电解质的类型（有机电解液或者固体电解质）而变 化。在使用有机电解液的情况下，因为考虑到孔径优选根据电极的厚 度而增大使得电解液能够容易地渗入电极中，因此孔径为（例如）大 于50μm，并且优选为100μm以上。另一方面，在使用固体电解质 的情况下，电极和固体电解质之间的界面为固体之间的接合界面，并 且在接合界面处锂离子在电极和固体电解质之间移动。因此，过厚的 电极造成活性材料的可利用率减小。因此，在使用固体电解质的情况 下，通过将电极的厚度设置为20μm以上并且小于200μm，并且将 多孔体的孔径设置为10μm以上并且50μm以下，可以提高多孔体 和活性材料之间的附着性，并且可以增大它们之间的接触面积。此处 提到的孔径是指平均孔径，是通过使用显微镜观察而测量的值。

另一方面，铝多孔体的孔隙率适合设置在80%至98%的范围内。 通过将多孔体的孔隙率设置为80%以上，确保了填充有活性材料的 空间。通过将孔隙率设置为98%以下，维持了多孔体的骨架强度并 且容易地保持多孔体的形状。尤其是，当多孔体的孔隙率为90%以 上时，确保了填充有活性材料的充足空间并且容易地提高了电池密 度。此处提到的孔隙率是通过测量铝多孔体的质量和表观体积，使用 阿基米德法由构成铝多孔体的铝金属的比重而计算的值。

（6）本发明的非水电解质电池包括本发明的上述非水电解质电 池用电极。

根据上述构造，可以获得具有优异的放电特性的非水电解质电 池。尤其是，在本发明的非水电解质电池用电极中，优选的是，铝多 孔体填充有正极活性材料，并且该电极用于电池的正极中。此处提到 的非水电解质电池包括一次电池和二次电池。更具体而言，它包括锂 型电池，例如锂一次电池和锂离子二次电池。

（本发明的有益效果）

在本发明的非水电解质电池用集电体中，铝多孔体的表面中的 氧含量低，因此可以提高电池的放电特性。另外，由于铝多孔体由包 含预定的添加元素的铝合金形成，因此，铝合金的活性材料的保持性 能优异，并且可以抑制电池的放电容量和充电/放电效率的降低。

本发明的非水电解质电池用电极是通过用活性材料填充由上述 铝多孔体制成的本发明的非水电解质电池用集电体而形成的。本发明 的非水电解质电池用电极使电池的放电特性提高，并且使电池的放电 容量和充电/放电效率提高。另外，通过包括本发明的上述非水电解 质电池用电极，本发明的非水电解质电池在放电特性方面是优异的。

附图简要说明

图1为示出了铝多孔体的制造步骤的示意图；图1（A）是具有 连通的孔的树脂体的一部分的放大截面图；图1（B）是示出了在构 成树脂体的树脂表面上形成铝层的状态的图；图1（C）是示出其中 树脂体被热分解从而除去树脂而残留铝层的铝多孔体的示意图。

图2是示出了在熔融盐中树脂体的热分解步骤的示意图。

具体实施方式

以下将描述本发明的实施方案。本发明不局限于下面的实施方 案。

通过用活性材料填充其中表面中的氧含量为3.1质量%以下的铝 多孔体，可以制造本发明的非水电解质电池用电极。下面说明制造本 发明的非水电解质电池用电极的方法。

首先，例如，通过包括以下步骤的制造方法来制备待成为集电 体的铝多孔体。

制造方法：在具有连通的孔的树脂体的树脂表面上形成铝合金 层。然后，在树脂体浸入熔融盐的状态下，对铝合金层施加低于铝的 标准电极电势的电势，同时将树脂体加热至铝合金的熔点以下的温 度，以使树脂体热分解。

下面参考图1来说明上述铝多孔体的制造方法。

（具有连通的孔的树脂体）

图1（A）示出了具有连通的孔的树脂体1f的部分放大截面图。 在树脂体1f中，在作为骨架的树脂1中形成连通的孔。除了泡沫树 脂外，具有连通的孔的树脂体还可以是由树脂纤维制成的无纺布。构 成树脂体的树脂可以是在等于或者低于铝的熔点的温度下能够热分 解的任何树脂。其例子包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。优选的是，树 脂体的孔径为大约5μm至500μm，并且其孔隙率为大约80%至98%。 最终获得的铝多孔体的孔径和孔隙率受树脂体的孔径和孔隙率的影 响。因此，树脂体的孔径和孔隙率根据待形成的铝多孔体的孔径和孔 隙率来确定。

尤其是，聚氨酯泡沫具有高孔隙率、均匀的孔径以及优异的孔 连通性和热分解性。因此对于树脂体而言，优选使用聚氨酯泡沫。

（在树脂表面上形成铝合金层）

图1（B）示出了在具有连通的孔的树脂体的树脂1的表面上形 成铝合金层2的情况（即，铝合金层被覆树脂体3）。用于形成铝合 金层的方法的例子包括：（i）气相法（PVD法），其典型例子包括 真空气相沉积法、溅射法和激光烧蚀法；（ii）镀覆法；和（iii）涂 浆法（paste painting method）。

（i）气相法

在真空气相沉积法中，例如，将电子束照射到作为原料的铝合 金上以使铝合金熔融并蒸发，从而使铝合金沉积在具有连通的孔的树 脂体的树脂表面上，由此可以形成铝合金层。在溅射法中，例如，将 等离子体照射到铝合金靶上以使铝合金气化，从而使其沉积在具有连 通的孔的树脂体的树脂表面上，由此可以形成铝合金层。在激光烧蚀 法中，例如，通过使用激光照射将铝合金熔融并蒸发以使铝合金沉积 在具有连通的孔的树脂体的树脂表面上，由此可以形成铝合金层。

（ii）镀覆法

实用上几乎不能在水溶液中用铝合金镀覆物质或者对象。因此， 根据在熔融盐中实现用铝合金镀覆的熔融盐电镀法，可以在具有连通 的孔的树脂体的树脂表面上形成铝合金层。在这种情况下，优选的是， 预先对树脂表面进行导电处理，然后在熔融盐中用铝合金镀覆表面。

用于熔融盐电镀中的熔融盐可以是（例如）氯化锂（LiCl）、 氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、氯化铝（AlCl₃）、或者其它一 些盐。熔融盐可以是其中两种以上盐互相混合的共晶熔融盐。有利的 是使得该熔融盐为共晶熔融盐，这是因为熔融盐的熔融温度可以降 低。该熔融盐需要包含铝离子和添加元素（Cr、Mn和过渡金属元素） 离子。

在熔融盐电镀中，使用（例如）AlCl₃、XCl（其中X是碱金属） 和MCl_x（其中M是选自Cr、Mn和过渡金属元素的添加元素）的多 组分盐；将该盐熔融以制备镀覆液；然后将树脂体浸入该液体中以进 行电镀，由此用铝合金镀覆树脂的表面。优选的是，作为电镀的预处 理，预先在树脂表面上进行导电处理。导电处理的例子包括：使用导 电性金属（例如镍）通过无电镀法镀覆树脂表面的处理；使用导电性 金属（例如铝或者铝合金）通过真空气相沉积法或者溅射法涂覆树脂 表面的处理；以及涂布含有导电性颗粒（由碳或者加入其中的其它一 些物质制成）的导电性涂料的处理。

（iii）涂浆法

在涂浆法中，使用（例如）其中铝合金粉、粘结剂和有机溶剂 互相混合的铝合金浆料。将铝合金浆料涂布到树脂表面上，然后加热 以除去粘结剂和有机溶剂，并进一步烧结该铝合金浆料。烧结可以进 行一次，或者可以分多次进行。例如，通过将铝合金浆料涂布到树脂 体上，在低温下加热树脂体从而除去有机溶剂，然后在浸入到熔融盐 的状态下加热树脂体，可以将树脂体热分解，同时可以将铝合金浆料 烧结。烧结优选在非氧化氛围中进行。

（在熔融盐中树脂体的热分解）

图1（C）示出了通过热分解树脂1将树脂从图1（B）所示的铝 合金层被覆树脂体3中除去，而保留铝合金层的情况（即，铝多孔体 4）。通过在将树脂体浸入熔融盐的状态下对铝合金层施加低电势， 同时在铝合金的熔点以下的温度下加热树脂体，从而实现树脂体（树 脂）的热分解。例如，如图2所示，将其表面上形成有铝合金层的树 脂体（即铝合金层被覆树脂体3）和对电极（正极）5浸入熔融盐6 中，并且对铝合金层施加低于铝的标准电极电势的电势。通过在熔融 盐中对铝合金层施加较低的电势，可以确实地防止铝合金层的氧化。 使得施加至铝合金层的电势低于铝的标准电极电势并且还高于熔融 盐阳离子的还原电势。对于对电极，可以使用在熔融盐中不溶的任何 材料，所述材料可以为（例如）铂或者钛。

在保持该状态时，将熔融盐6加热至等于或者低于铝合金的熔 点（大约700℃至1000℃）并且还等于或者高于树脂体的热分解温度 的温度，从而仅将树脂从铝合金层被覆树脂体3中除去。这样，可以 在不将铝合金层氧化的情况下，将树脂热分解。结果，可以获得其中 表面中的氧含量为3.1质量%以下的铝多孔体。建议根据构成树脂体 的树脂的种类来适当设置将树脂体热分解的加热温度。例如，该温度 优选设置在500℃以上并且600℃以下的范围内。

在将树脂体热分解的步骤中所使用的熔融盐可以与在上述熔融 盐电镀中所用的熔融盐相同。该盐优选包含选自由氯化锂（LiCl）、 氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）和氯化铝（AlCl₃）构成的组中的 至少一种。熔融盐可以是碱金属或者碱土金属的卤化物盐，以使得铝 合金层的电势较低。为了使熔融盐的熔融温度等于或者低于铝合金的 熔点，可以将两种以上盐互相混合以制备共晶熔融盐。在热分解树脂 体的步骤中，使用共晶熔融盐是有效的，这是因为作为铝合金的主要 成分的铝尤其容易被氧化，并且不容易进行还原处理。

根据制造方法的特性，由铝多孔体制造方法制造的铝多孔体是 中空纤维形式。在这点上，铝多孔体不同于专利文献1中公开的铝泡 沫体。铝多孔体具有连通的孔，并且不具有封闭的孔。或者，即使在 铝多孔体具有封闭的孔时，孔的体积也很小。铝多孔体可以由包含特 定添加元素的铝合金构成（由添加元素和残余物构成的铝多孔体，所 述残余物由铝和不可避免的杂质构成）。当铝多孔体由铝合金构成时， 铝多孔体的机械特性比由纯铝构成的多孔体更好。

铝合金包含选自由Cr、Mn和过渡金属元素所构成的组中的至 少一种元素作为添加元素。过渡金属元素的例子包括选自由Fe、Co、 Ni、Cu和Ti所构成的组中的至少一种元素。另外，铝合金优选为所 谓的准晶体分散型铝合金，其包含预定量的上述添加元素，并且具有 这样的结构：其中微细的准晶体均匀分散在铝晶体中。添加元素的总 含量为（例如）2原子%以上并且10原子%以下，优选为5原子%以 上并且7原子%以下。

此处，为了制备由准晶体分散型铝合金形成的铝多孔体，可以 形成铝合金层以使其具有准晶体分散型合金的结构。例如，当铝合金 层由上述气相法（PVD）形成时，可以通过在冷却作为待涂覆对象的 树脂体的同时，用铝合金镀覆树脂表面来形成准晶体分散型铝合金 相。另外，例如，当通过涂浆法形成铝合金层时，使用了其中混合有 准晶体分散型铝合金粉末的铝合金浆料。通过（例如）将铝和添加元 素以预定的比例混合，加热以使所得的混合物熔融，然后喷雾并且迅 速冷却混合物，可以获得准晶体分散型铝合金粉末。

（填充铝多孔体的活性材料）

接下来，作为填充铝多孔体的活性材料，可以使用锂能够从其 中除去/插入其中的材料。通过用这样的材料填充铝多孔体，可以获 得适用于锂离子二次电池的电极。用于正极活性材料的材料的例子包 括过渡金属氧化物，例如钴酸锂（LiCoO₂）、锂镍氧化物（LiNiO₂）、 锂镍钴氧化物（LiCo_0.3Ni_0.7O₂）、锂锰氧化物（LiMn₂O₄）、钛酸锂 （Li₄Ti₅O₁₂）、锂锰氧化物（LiM_yMn_2-yO₄；M=Cr、Co、Ni）、以及 磷酸铁锂和它的化合物（橄榄石化合物）（LiFePO₄、LiFe_0.5Mn_0.5PO₄）。 这些材料中包含的过渡金属元素可以被另外的过渡金属元素部分地 取代。

其它正极活性材料的例子包括硫化物系硫族化合物，例如TiS₂、 V₂S₃、FeS、FeS₂和LiMS_x（M是诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe之类的 过渡金属元素，或者Sb、Sn或Pb）；以及具有金属氧化物（例如 TiO₂、Cr₃O₈、V₂O₅或者MnO₂）骨架的锂金属。此处，上述钛酸锂 （Li₄Ti₅O₁₂）也可以用作负极活性材料。

（填充铝多孔体的固体电解质）

除了活性材料外，铝多孔体还可以进一步填充有固体电解质。 当铝多孔体填充有活性材料和固体电解质时，电极可以被制造为适用 于固态非水电解质电池的电极。但是，从确保放电容量的观点考虑， 填充铝多孔体的材料中的活性材料的比率为50质量%以上，并且更 优选为70质量%以上。

对于固体电解质，优选使用锂离子传导性高的硫化物系固体电 解质。硫化物系固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫的硫化物系固 体电解质。硫化物系固体电解质还可以包含诸如O、Al、B、Si和 Ge之类的元素。

可以通过公知的方法获得硫化物系固体电解质。其例子包括这 样的方法：其中，制备硫化锂（Li₂S）和五硫化二磷（P₂S₅）作为原 料，以大约50摩尔∶50摩尔至80摩尔∶20摩尔的比率混合Li₂S和 P₂S₅，将得到的混合物熔融并骤冷（熔融快速骤冷法）；以及将该混 合物机械研磨的方法（机械研磨法）。

由上述方法获得的硫化物系固体电解质是非晶形的。可以使用 该非晶形状态的硫化物系固体电解质，或者可以使用通过加热该非晶 形硫化物系固体电解质而获得的结晶性硫化物系固体电解质。通过将 硫化物系固体电解质结晶化，可以期待提高锂离子传导性。

（用活性材料填充铝多孔体）

可以通过公知的方法（例如浸渍填充法或者涂布法）来填充活 性材料（活性材料和固体电解质）。涂布法的例子包括辊涂法、涂布 机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒 涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂 布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。

当用活性材料（活性材料和固体电解质）填充多孔体时，例如， 根据需要加入导电助剂或者粘结剂，并混合有机溶剂，从而制备正极 材料的浆料混合物。通过上述方法用该浆料填充铝多孔体。优选的是， 在惰性气体的氛围中用活性材料（活性材料和固体电解质）填充多孔 体，以防止铝多孔体的氧化。作为导电助剂，例如，可以使用炭黑（例 如乙炔黑（AB）或科琴黑（KB））。作为粘结剂，例如，可以使用 聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。

用于制备正极材料的浆料混合物的有机溶剂可以适当选择，只 要它对填充铝多孔体的材料（即，活性材料、固体电解质、导电助剂 和粘结剂）没有不良影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己 烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳 酸乙烯亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和 N-甲基-2-吡咯烷酮。

这样制造的非水电解质电池用电极是通过用活性材料填充表面 中的氧含量为3.1质量%以下的铝多孔体而形成的电极。另外，由于 铝多孔体具有连通的孔并且不具有封闭的孔，因此，多孔体的整个表 面可以用于接触活性材料。另外，在用活性材料填充后，通过将铝多 孔体加压成形，可以提高电极密度以及多孔体和活性材料之间的附着 性。

下面将说明本发明的具体实施例。

[试验例1]

（铝多孔体的制备）

制备孔隙率大约为95%、孔径大约为100μm并且厚度大约为 500μm的聚氨酯泡沫（发泡聚氨酯）作为树脂体。

接下来，制备由95原子%的Al和5原子%的Cr构成的铝合金。 使用该铝合金作为靶，通过DC溅射法在树脂体的树脂表面上形成 铝合金层。DC溅射是在以下条件下进行的：真空度为1.0×10^-5Pa、 并且靶和树脂体之间的距离为140mm，同时将作为待涂覆对象的树 脂体冷却至室温。在树脂体的树脂表面上形成Cr含量为5原子%的 铝合金层后，通过SEM观察在树脂表面形成有铝合金层的树脂体 （铝合金层被覆树脂体）。结果，铝合金层的厚度为15μm。

将铝合金层被覆树脂体浸入500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中。 在该状态下，对铝合金层施加30分钟的负电压，从而使铝合金层的 电势比铝的标准电极电势低1V。此时，在熔融盐中观察到气泡。 据估计气泡是由于聚氨酯的热分解产生的。

接下来，将上述步骤中获得的树脂体热分解后余下的、由铝合 金构成的骨架（铝多孔体）在空气中冷却至室温，并且用水洗涤以 除去粘附在表面的熔融盐。通过上述程序，完成了由Cr含量为5 原子%的铝合金构成的铝多孔体。

所制备的铝多孔体的孔隙率为95%、孔径为100μm、厚度为500 μm。用SEM观察铝多孔体。结果发现，孔彼此连通，并且没有封 闭的孔。接下来，通过X射线小角度散射法观察构成铝多孔体的铝 合金的结构。结果发现该合金为准晶体分散型铝合金。另外，用EDX 在15kV的加速电压下定量分析铝多孔体的表面。结果，没有观察 到氧的峰。即，没有检测到氧。因此，铝多孔体表面中的氧含量低 于EDX的检测限，即3.1质量%以下。用于该分析的装置为由EDAX 公司生产的“EDAX Phonenix model No.：HIT22136-2.5”。

最后，从铝多孔体上切下直径为15mm的样品，将其用作铝多 孔体样品1。

另外，通过与铝多孔体样品1相同的方法制备由包含不同添加 元素的铝合金构成的铝多孔体样品2和3，不同之处在于，改变待 制备的铝合金。具体而言，铝多孔体样品2由Mn含量为5原子% 的铝合金形成，另一铝多孔体样品3由Fe含量为5原子%的铝合金 形成。在铝多孔体样品2和3这两者中，铝合金均为准晶体分散型 铝合金。

（非水电解质电池用电极的制造）

用活性材料填充铝多孔体样品1，从而制造锂型电池用正极。

制备平均粒径为5μm的MnO₂粉末（正极活性材料），并且将 MnO₂粉末、AB（导电助剂）和PVDF（粘结剂）以90质量%：5质 量%：5质量%的比率混合。将N-甲基-2-吡咯烷酮（有机溶剂）逐滴 加入该混合物中，并且搅拌所得的混合物，从而制备正极材料的糊状 的浆料混合物。接下来，用该正极材料的浆料混合物浸渍铝多孔体样 品1，从而将正极材料的混合物填充到铝多孔体样品1中。然后，将 铝多孔体样品1在100℃下干燥40分钟以除去有机溶剂，由此完成 正极。

所制造的正极的直径为15mm，由正极活性材料的质量确定的 每单位面积的容量密度被设计为10mA/cm²。将该正极用作正极样品 1。

另外，采用与正极样品1相同的方法制造正极样品2和3，不同 之处在于，将铝多孔体样品1改变为铝多孔体样品2和3。

另外，为了比较，将正极材料的浆料混合物（与正极样品1至3 中使用的那些相同）施加到直径为15mm、厚度为15μm的铝箔的 表面上，然后在100℃下干燥40分钟以除去有机溶剂，由此制成正 极样品10。正极样品10具有与正极样品1至3相同的厚度，并且由 正极活性材料的质量确定的每单位面积的容量密度被设计为与正极 样品1至3的相同。

接下来，制备使用了各正极样品（No.1至3和10）的锂型电池， 并且评价各正极样品。对于以下两种情况进行评价：将正极样品用于 电解液型锂离子二次电池的正极的情况，以及将正极样品用于电解液 型锂一次电池的正极的情况。

（电解液型锂离子二次电池）

通过以下工序制备电解液型锂离子二次电池。将锂-铝（Li-Al） 合金箔（直径：15mm，厚度：500μm）用于负极，并且以在正极（正 极样品）和负极之间插入由聚丙烯构成的隔板的方式层叠。将其容纳 在具有分别由不锈钢制成的正极罐和负极罐的纽扣型电池盒中，然后 将有机电解液倒入电池盒中。有机电解液是通过以下方法制备的：将 LiClO₄以1摩尔%的量溶解在碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷（体积 比1:1）的混合有机溶剂中。加入有机电解液后，将树脂垫片插入正 极罐和负极罐之间，并且将正极罐和负极罐互相嵌缝以密封内部，从 而制备纽扣式电解液型锂离子二次电池。另外，对于各正极样品，制 备上述用于评价的电池。在任意的正极样品中，在正极样品和正极罐 之间均未插入板簧。

按照以下方式评价使用了各正极样品的电解液型锂离子二次电 池。在3.3V和2.0V之间，在充电/放电电流为10μA下进行充电/ 放电循环，并且测量各放电容量以评价性能。另外，测定放电深度为 10%和放电深度为100%时的充电/放电效率（%）。此处提及的放电 深度是放电容量与总放电容量的比率，充电/放电效率为第一循环时 放电容量与充电容量的比率。电池的充电/放电效率如表1所示。

（电解液型锂一次电池）

通过以下工序制备电解液型锂一次电池。将锂（Li）金属箔（直 径：15mm，厚度：500μm）用于负极，并且以在正极（正极样品） 和负极之间插入由聚丙烯制成的隔板的方式层叠。将其容纳在具有分 别由不锈钢制成的正极罐和负极罐的纽扣式电池盒中，然后将有机电 解液倒入电池盒中。有机电解液通过以下方式制备：将LiClO₄以1 摩尔%的量溶解于碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷（体积比1:1）的 混合有机溶剂中。加入有机电解液后，将树脂垫片插入正极罐和负极 罐之间，并且将正极罐和负极罐彼此嵌缝以密封内部，从而制备纽扣 式电解液型锂一次电池。另外，对于各正极样品，制备上述用于评价 的电池。在任何正极样品中，在正极样品和正极罐之间均未插入板簧。

采用以下方法评价使用了各正极样品的电解液型锂一次电池。 将各电池在放电电流密度为0.01mA/cm²和0.1mA/cm²下，从3.3V 放电至2.0V，测量各放电容量以评价性能。另外，测定放电容量与 由正极活性材料的质量求出的理论容量的比率。电池的放电容量的比 率如表2所示。

表1

表2

如上所述，与其中铝箔用于集电体的比较例的正极样品10相比， 其中本发明的铝多孔体样品1至3用于集电体的正极样品1至3可以 提高电池的放电容量和充电/放电效率，并且可以提高电池的放电特 性。尤其是，即使在高放电深度和高放电电流密度的条件下，也可以 获得具有优异的放电特性的非水电解质电池。

原因被认为如下：（i）由于充当集电体的铝多孔体的表面中的 氧含量很低，为3.1质量%以下，因此多孔体和活性材料之间的电子 转移可以迅速进行；（ii）由于集电体具有其中铝多孔体填充有活性 材料这样的结构，因此，在二次电池中，即使在伴随着充电/放电而 发生活性材料的膨胀和收缩时，电极整体的体积变化（厚度变化）也 小。另一方面，在一次电池中，即使伴随着放电的进行负极的厚度减 小，正极也会变厚，从而抵偿负极厚度的变小。因此，几乎不会发生 电极和电极端子部件之间的不良接触，并且使集电稳定化；（iii）由 于铝多孔体由铝合金构成，铝多孔体具有优异的机械特性（例如刚性 和弹性），因此活性材料的保持性能优异。

工业实用性

本发明的非水电解质电池用集电体和非水电解质电池用电极可 适合用于在手持终端、电动车辆和家用电力储藏装置中使用的非水电 解质电池。

（参考符号列表）

1 树脂，1f树脂体

2 铝合金层

3 铝合金层被覆树脂体

4 铝多孔体

5 对电极（正极）

6 熔融盐