改善聚合物熔体的流动性能的方法

摘要

本发明涉及一种改善由热塑性聚合物形成的聚合物熔体的流动性能的方法，特定共聚物添加剂在改善由热塑性聚合物形成的聚合物熔体的流动性能中的用途以及所述聚合物添加剂作为加工助剂的用途。

说明书

本发明涉及一种改善由热塑性聚合物形成的聚合物熔体的流动性能的 方法，特定共聚物添加剂在改善由热塑性聚合物形成的聚合物熔体的流动 性能中的用途以及所述聚合物添加剂作为加工助剂的用途。

聚合物熔体的流动特性对于工业加工设备的设计和操作条件具有最大 重要性且可以极大地影响所制造的聚合物制品的总体性能。聚合物熔体通 常呈非牛顿行为；即它们的表观粘度强烈依赖于在远高于其熔点的温度下 加工聚合物时所施加的剪切速率。高剪切速率通常源自在成型方法过程中 为挤出、进料或任何种类输送聚合物熔体所施加的高水平机械能(压力和剪 切)。此外，高剪切速率同样可能源自当迫使聚合物熔体通过窄模头、喷嘴、 圆柱体型材等时的高流速，后者可以具有圆形、矩形、环形、狭缝状或任 何其他不规则形状或低隙宽(gap-width)横截面。

若不对聚合物熔体的独特流变学性能加以足够注意，则这可能最终在 聚合物的美学或机械性能上导致严重的负面且因此不希望的后果，这些后 果在挤出方法中，特别是在型材，尤其是薄壁型材，流延薄膜或吹塑薄膜 的制造中是众所周知的。各种缺陷通常称为鲨鱼皮、蛇皮或橙皮。这些术 语是熔体破裂现象的图示和自我解释性说明，该现象在高剪切速率在聚合 物表面上引起可见粗糙度或甚至裂纹和裂隙时变得越来越明显，因而严重 损害所制造的聚合物制品的光学和机械性能。该类缺陷在为生产厚度低的 制品的聚合物熔体加工过程中变得相当显著，因为剪切速率(“γ”，以sec^-1计量)在狭缝模头的情况下大致与熔体必须通过的隙宽(宽度或距离“d”) 的平方成反比；即γ~1/d²。

特殊情形涉及聚烯烃，尤其是线性聚乙烯，如线性低密度聚乙烯 (LLDPE)，一种广泛应用的商品聚合物，但已知其熔体加工性困难。几种 聚烯烃，尤其是LLDPE，由于其较窄分子量分布和其聚合物链的特殊缠 结特征而易于熔体破裂(MF)。这导致在典型剪切速率下的高剪切应力和在 模头处的陡峭剪切速率梯度。此外，薄膜减厚(down-gauging)的需求已经 导致使用更低熔体指数的树脂来改善机械性能(韧性等)，并且也导致更窄 的模隙。另一因素是更高物料通过率的不变趋势。除此以外，具有更窄分 子量分布的单中心(茂金属)PE和PP的出现产生了甚至更大的熔体破裂倾 向。

降低熔体破裂或挤出聚合物上的相关瑕疵的几个方案在现有技术中是 众所周知的。例如，US-A-3,125,547教导了使用少量氟基聚合物来在高挤 出速度下的熔体加工过程中实现光滑表面。几个其他文献，例如 US-A-3,222,314，US-A-4,013,622，US-A-4,540,538和US-A-2005/0,070,644 描述了不同分子量的聚乙二醇的有益使用，尤其用于制造聚乙烯薄膜。其 中声称聚烯烃熔体的加工性改善，因而提到了最终产品的改善制造条件和 更好的质量。

除了降低在给定生产率和温度下配混所要求的能耗并将熔体破裂 (MF)推迟到更高剪切速率外，聚合物加工助剂(PPA)可能对于降低最终产 品中凝胶的存在，尤其对于薄膜，或减少模头集结(die build-up)(或淌模(die  drool))问题或再循环过程中的易于加工性是有效的。

尽管认同掺入LLDPE中的氟基聚合物改善在高输出速率下挤出物的 外观并降低聚合物熔体粘度，但这些产品也已知具有几个缺点，如直到该 加工助剂按预期起作用(即直到MF消除或其出现推迟到显著更高剪切速 率，和/或直到在给定生产率下配混的能耗显著降低)的起始时间长。在加 工含有氟基聚合物的该类聚合物之后，即当由一个生产操作进入另一个生 产操作时，清除、出料或清洁非常耗时。

此外，该类氟基加工助剂通常由在环境中似乎非常稳固且怀疑对健康 有害的前体全氟辛酸(PFOA)生产。

除了氟基聚合物加工助剂外，使用聚硅氧烷基聚合物或聚乙二醇、蜡 或各种脂肪酸酯在本领域也是已知的。不仅该类产品的益处并不总是显著， 因为在给定浓度下的性能可能逊于氟基聚合物加工助剂而且因为它们可能 不在所设备上显示其效力。聚硅氧烷基聚合物或基于聚乙二醇的那些具有 其他缺点如在最终产品中，例如在薄膜中出现不希望的条纹，产生烟雾或 在压延辊上起霜(plate out)。

本发明所用嵌段和梳状共聚物不显示上述聚合物加工助剂的缺点。它 们对于改善聚合物熔体的熔体流动特性，降低其加工所要求的能耗以及将 熔体破裂的出现推迟到更高剪切速率极为有用。它们提供了近乎立即的效 果且在改变生产操作的情况下易于清除。它们不含氟，不产生烟雾且不由 最终制品扩散或在压延辊上起霜。

本发明的一个方面是一种改善含有热塑性聚合物的熔体的流动性能的 方法，该方法包括：

在熔体加工之前或之中将相对于所述热塑性聚合物重量为0.005-0.5重 量%的一种或多种梳状或梳状嵌段共聚物掺入所述热塑性聚合物中，所述 共聚物已经按如下制备：在第一步骤中

a)自由基聚合丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₀烷基酯和任选一种或多种没 有酯键的单体；以及在第二步骤中

b)以与伯或仲醇的聚合物类似酯交换反应改性而形成梳状或梳状嵌段共 聚物。

优选其中步骤a)为受控自由基聚合的方法。

合适热塑性聚合物的实例为：

1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4- 甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如 环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可交联)，例如高密度聚乙 烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分 子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

聚烯烃，即前面段落中例举的单烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯， 可以通过不同方法制备，尤其通过下列方法制备：

a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。

b)使用通常含有一种或一种以上周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族金属 的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或一个以上配体，通常是 可为π-或σ-配位的氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、 链烯基化物和/或芳基化物。这些金属配合物可为游离形式或固定在基 材上，通常在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催 化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂本身可用于聚合或者可 使用其他活化剂，通常为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、 金属烷基氧化物或金属烷基氧烷(alkyloxane)，其中所述金属为周期表 第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可方便地用其他酯、醚、胺 或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard  Oil Indiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ(DuPont)、茂金属或单中心催化剂 (SSC)。

2.1)下提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯 的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同种类聚乙烯的混合物(例如 LDPE/HDPE)。

3.单烯烃和二烯烃相互之间或与其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙 烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的 混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物， 乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯 共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰 片烯，例如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位产生；丙烯/ 丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物， 乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸 乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和 二烯如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这 些共聚物相互之间及与上述1)下提及聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙 烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/ 一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。

4.烃树脂(例如C₅-C₉)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)以及聚烯烃和淀粉 的混合物。

来自1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规、等 规、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合 物。

5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。

6.衍生于乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物，所述单体包括苯乙烯， α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基 苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体 及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间规、等规、 半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。

6a.包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来 酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物 的共聚单体的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/ 乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷 基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯 /丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度的苯乙烯共聚物和其他聚合物如聚 丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及 苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯 /苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。

6b.衍生于6.)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物，尤其包括通 过氢化无规立构聚苯乙烯得到的聚环己基乙烯(PCHE)，也常称为聚 乙烯基环己烷(PVCH)。

6c.衍生于6a.)下所提到的聚合物的氢化的氢化芳族聚合物。

均聚物和共聚物可以具有任何立体结构，包括间规、等规、半等规或 无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。

7.乙烯基芳族单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接 枝聚丁二烯，苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物； 苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基 丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、 丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接 枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二 烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈 接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯 酸酯/丁二烯共聚物，及其与6)下所列共聚物的混合物，例如称作ABS、 MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。

8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯 化和溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯代乙 烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚 合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯，及其共聚 物如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物。

9.衍生于α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙 烯酸酯；用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚 丙烯腈。

10.9)下所提到的单体相互之间或与其他不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈 /丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷 基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元 共聚物。

11.衍生于不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、 聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基蜜胺；以及它们与 上面1)中所提到的烯烃的共聚物。

12.环醚的均聚物和共聚物，如聚亚烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其 与二缩水甘油基醚的共聚物。

13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑 性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。

15.一方面衍生于羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯且另一方面衍生于脂 族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，以及其前体。

16.衍生于二胺和二羧酸和/或衍生于氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和 共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、 12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，来源于间苯二甲胺和己二酸的芳族聚酰 胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺(含或 不含作为改性剂的弹性体)，例如聚对苯二甲酰2,4,4-三甲基六亚甲基二 胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、 离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如聚乙二醇、 聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性 的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体 系)。

17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内 酰脲类和聚苯并咪唑类。

18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生于羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷 对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯以及 衍生于羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯，还有用聚碳酸酯或MBS改性 的聚酯。

19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

20.聚酮。

21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。

22.上述聚合物的共混物(高分子共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM 或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS， PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR， PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6 和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。

例如，热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯、任何聚丙烯共聚物或任何聚 乙烯共聚物或任何其共混物。

优选热塑性聚合物为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

本发明的聚合物加工助剂为已经优选在第一步骤中通过受控自由基聚 合(CFRP)制备的梳状或梳状嵌段共聚物。

CFRP与随后对嵌段的后改性组合允许显著拓宽可以使用的可能产品 的范围。使用一个CFRP工艺步骤，已经可以得到大量不同聚合物材料。 与本发明有关且在两步反应中制备的嵌段和梳状共聚物例如描述于WO 2006/0074969中。

使用烷氧基胺或稳定的氮氧自由基的受控自由基聚合是众所周知的技 术且在最近二十年有广泛描述。

例如，1986年4月8日授权给Solomon等的US-A-4581429公开了 一种控制聚合物链增长以生产短链或低聚均聚物和共聚物的自由基聚合方 法。该方法利用具有式(部分)R’R’’N-O-X的引发剂，其中X为能够聚合 不饱和单体的自由基物质且自由基R’R’’N-O·终止增长的低聚物/聚合 物。

1994年6月21日授权给Georges等的US5322912公开了一种使用自 由基引发剂、可聚合单体化合物和具有基本结构R’R’’N-O·的稳定自由基 试剂的聚合方法来合成由氮氧自由基封端的均聚物和嵌段共聚物。

更近来描述了其他氮氧自由基和氮氧基醚(nitroxyl ether)。WO 98/13392例如描述了开链烷氧基胺化合物，其具有对称取代形式且衍生于 NO气体或亚硝基化合物。

WO96/24620描述了其中使用非常特殊的稳定自由基试剂如 的聚合方法。

WO98/30601公开了基于咪唑烷酮类的特殊氮氧自由基。

WO98/44008公开了基于吗啉酮类、哌嗪酮类和哌嗪二酮类的特殊氮 氧自由基。

这些现有技术的氮氧自由基和氮氧基醚全部适合本发明。

适合本发明的氮氧基醚和氮氧自由基原则上由US-A-4581429或 EP-A-621878已知。特别有用的是WO98/13392、WO99/03894和WO 00/07981中所述的开链化合物，WO99/67298、GB2335190和GB2361235 中所述的哌啶衍生物或GB2342649和WO96/24620中所述的杂环化合物。 最近，其他氮氧自由基和氮氧基醚已经描述于WO02/48205、WO02/48109 和WO02/100831中。

还合适的是由Hawker等在Chem.Commun.，2001，823-824中描述 的化合物。

一些化合物可市购或者可以根据上述文献制备。

例如，烷氧基胺的结构单元是式(I)的结构单元且稳定氮氧自由 基的结构单元是式(II)的结构单元：

其中

G₁、G₂、G₃、G₄独立地为C₁-C₆烷基或者G₁和G₂或G₃和G₄或G₁和G₂和G₃和G₄一起形成C₅-C₁₂环烷基；

G₅、G₆独立地为H、C₁-C₁₈烷基、苯基、萘基或基团COOC₁-C₁₈烷基； X选自-CH₂-苯基、CH₃CH-苯基、(CH₃)₂C-苯基、(C₅-C₆环烷基)₂CCN、 (CH₃)₂CCN、-CH₂CH=CH₂、CH₃CH-CH=CH₂(C₁-C₄烷基)CR₂₀-C(O)苯基、(C₁-C₄烷基)-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄烷氧基、(C₁-C₄烷基)-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄烷基)、(C₁-C₄烷基)-CR₂₀-C(O)-N-二(C₁-C₄烷基)、 (C₁-C₄烷基)-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄烷基)、(C₁-C₄烷基)-CR₂₀-C(O)-NH₂， 其中R₂₀为氢或C₁-C₄烷基，以及

*表示价键。

在非常具体的实施方案中，用于受控自由基聚合的烷氧基胺是式 NOR01化合物：

优选的烷氧基胺化合物基于单体以0.01-30mol%，更优选 0.1-20mol%，最优选0.1-10mol%的量使用。

因为CFRP为“活性”聚合，因此它实际上可以随意开始和停止。此 外，聚合物产物保留烷氧基胺官能基团，这允许继续以活性方式聚合。因 此，一旦第一单体在最初聚合步骤中消耗掉，则可以加入第二单体以在第 二聚合步骤中在增长的聚合物链上形成第二嵌段。因此，可以使用相同或 不同的单体进行额外的聚合而制备多嵌段共聚物。

此外，由于这为自由基聚合，因此可以基本以任何顺序制备嵌段。没 有必要限制于制备其中依次的聚合步骤必须由最不稳定的聚合物中间体流 向最稳定的聚合物中间体的嵌段共聚物，正如在离子性聚合情况下那样。 因此，可以制备其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后将 苯乙烯嵌段连接于其上的多嵌段共聚物。

此外，对于连接本发明嵌段共聚物的不同嵌段无需连接基团。可以简 单地依次加入单体而形成连续的嵌段。嵌段可以由渐变区分开，在该区中 前一嵌段和后续嵌段的单体以不同比例存在。

可以得到多种特别设计的聚合物和共聚物，例如尤其如C.J.Hawker 在Angew.Chemie，1995，107，第1623-1627页中所述的星形和接枝(共) 聚合物，如K.Matyaszewski等在Macromolecules1996，第29卷，第12 期，第4167-4171页中所述的树枝状聚合物，如C.J.Hawker等在 Macromol.Chem.Phys.198，155-166(1997)中所述的接枝(共)聚合物，如 C.J.Hawker在Macromolecules1996，29，2686-2688中所述的无规共聚 物或如N.A.Listigovers在Macromolecules1996，29，8992-8993中所述 的二嵌段和三嵌段共聚物。

梳状或梳状嵌段共聚物基于热塑性聚合物的重量以0.005-0.5重量%， 优选0.007-0.4重量%的量存在。

本发明的梳状或梳状嵌段共聚物具有1000-120000g/mol，优选 2000-70000g/mol的分子量。分子量低于2000g/mol的共聚物倾向于失去其 效力，而分子量高于70000g/mol的共聚物倾向于太粘而不能作为热塑性聚 合物中的聚合物加工助剂操作。

梳状或梳状嵌段共聚物可以与热塑性聚合物一起直接加入挤出机中或 者可以将它们与热塑性聚合物预混，然后加入挤出机中。

为了提高PPA性能，可以将活性助剂或界面活性剂掺入该组合物中。 活性助剂的作用尤其是降低直到可观察到PPA效果的起始时间或诱导时 间，或进一步降低熔体粘度或配混聚合物所需能耗或提高可加工性。界面 活性剂或活性助剂是较低分子量成分，其对于PPA加热塑性聚合物的特定 体系而言优先位于这两种聚合物之间的界面处。活性助剂可以在直到且包 括最终熔体成型方法的任何时间点引入PPA和聚合物的混合物中。最理想 的是在母料制备步骤中将PPA和界面活性剂合并，其中两种成分以高浓度 (即基于母料的总重量以大于或等于0.5重量%的浓度)存在，从而快速发生 PPA表面在该混合物中的润湿。

可能的活性助剂尤其是特征如下的热塑性聚合物：1)在挤出温度下呈 液态(或熔融态)，2)比可熔体加工的聚合物和梳状或梳状嵌段共聚物加工 助剂二者具有更低的熔体粘度，以及3)自由润湿在可挤出组合物中的梳 状或梳状嵌段共聚物颗粒表面。该类活性助剂的实例包括但不限于i)聚硅 氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯如聚(己二酸丁二醇酯)、聚(乳酸)和聚己内 酯聚酯(优选该聚酯不为二羧酸与聚(氧化烯)聚合物的嵌段共聚物)；iii)芳 族聚酯如邻苯二甲酸二异丁酯；iv)聚醚多元醇(优选不为聚氧化烯)如聚 (四亚甲基醚二醇)；v)胺氧化物如辛基二甲基氧化胺；vi)羧酸如羟基丁 二酸；vii)脂肪酸酯如脱水山梨醇单月桂酸酯和甘油三酯；以及vii)聚(氧 化烯)聚合物，包括聚乙二醇及其衍生物。

优选的脂族活性助剂是数均分子量为500-32000，优选1000-15000， 最优选2000-12000的聚乙二醇或脂族聚酯(优选聚己内酯)。

其他可能的组合是包含与本发明有关的梳状或梳状嵌段共聚物和氟弹 性体，优选基于偏二氟乙烯和六氟丙烯的氟弹性体的那些。

干混物(优选粉末-粉末)制剂包括但不限于梳状或梳状嵌段共聚物 (PPA)，活性助剂，其他添加剂如但不限于抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定 剂，金属减活剂，过氧化物清除剂，成核剂，填料或增强剂，或任何其组 合，分配剂，优选无机分配剂，如但不限于碳酸钙、二氧化硅、滑石或任 何其组合。干混物制剂还可以包括待作为组分挤出的热塑性聚合物(例如呈 来自聚合反应器的绒毛(fluff)或作为研磨或沉淀粉末)或任何不会不利地影 响含有待挤出热塑性聚合物的制剂的挤出行为的其他聚合物，或其组合。

这些干混物可以通过许多加工方法制备，所述方法包括但不限于以粒 料或粉末形式将各组分混入载体聚合物中或者将PPA用活性助剂(尤其是 聚己内酯)涂层包封或将PPA+活性助剂的固体或熔融混合物侧进料到熔 融的载体聚合物中。

为了易于加工，聚合物加工助剂(PPA)在加入聚合物中时通常以母料 形式而不是以纯净形式使用。在本发明范围内，母料是PPA在载体聚合物 中的混合物。载体聚合物可以是待挤出的相同聚合物，或者它可以为不会 不利地影响待挤出热塑性聚合物的挤出行为的第二聚合物。

母料基于母料的总重量通常含有0.5-50重量%，优选1-30重量%PPA。 母料例如可以通过将合适量的PPA与载体聚合物在混合机(例如Banbury 混合机)或同向旋转双螺杆挤出机中在高于该聚合物熔点的温度下混合而 制备。

该母料通常含有a)载体聚合物，b)0.5-50重量%梳状或梳状嵌段共 聚物(PPA)和c)有效改进可加工性的量的活性助剂。它还可以含有其他添 加剂如但不限于抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂，金属减活剂，过氧化 物清除剂，成核剂，填料或增强剂或任何其组合。此外，它还可以含有分 配剂，优选无机分配剂，如但不限于碳酸钙、二氧化硅、滑石或任何其组 合。若活性助剂的浓度与PPA浓度之比不在0.5:1以下且不高于5:1，则 活性助剂最有效。

例如，梳状或嵌段共聚物具有的多分散性PD为1.0-3.0，优选1.0-2.5， 更优选1.0-2.0。

例如，梳状或嵌段共聚物具有两亲性能。

在本发明的优选实施方案中，梳状或嵌段共聚物已经在步骤a)由丙烯 酸正丁酯和任选一种或多种没有酯键的单体制备。

例如，没有酯键的单体选自4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪 唑、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯和丙烯腈。

当使用氮氧自由基进行受控自由基聚合时，额外需要引发自由基源。 该自由基源引发剂优选为偶氮化合物、过氧化物、过酸酯或氢过氧化物。

具体优选的自由基源是2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、 2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’- 偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4- 二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异 丁腈、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮 二(N,N’-二亚甲基异丁脒)游离碱或盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)游离碱 或盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺}或2,2’-偶 氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰 基过氧化物、过氧二碳酸二异丙基酯、过新癸酸叔戊基酯、过新癸酸叔丁 基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新戊酸叔戊基酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰 基)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、 过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、二琥珀酸过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二 苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化二(4-氯苯甲酰基)、过异丁酸叔 丁基酯、过马来酸叔丁基酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1- 二(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基·过氧异丙基酯、过异壬酸叔丁基酯、 2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁基酯、过苯甲酸叔戊基酯、过 苯甲酸叔丁基酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧 化二枯基、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2- 苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α,α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-二(叔 丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5- 二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对 烷、氢过氧化蒎烷、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、氢过氧化枯烯或氢过氧 化叔丁基。

自由基源基于单体优选以0.01-30mol%，更优选0.1-20mol%，最优选 0.5-10mol%的量存在。

自由基源与氮氧自由基的摩尔比可以为1:10-10:1，优选1:5-5:1，更优 选1:2-2:1。

CFRP步骤a)的反应条件广泛描述于上面所列文献中。在常压下聚合 温度通常为60-180°C且反应时间可以为30分钟至20小时。

例如，步骤b)的伯醇为：

式(A)的乙氧基化物：R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n-OH(A)，其中R_A为具有1-32个 碳原子的饱和或不饱和线性或支链烷基或具有至多30个碳原子的烷基 芳基或二烷基芳基且n为1-150；

式(B)的聚二甲基硅氧烷低聚物：其中R_B为 C₁-C₁₈烷基、苯基或C₇-C₁₅芳烷基；n为1-50且R’为具有1-20个碳原 子的连接基团；

部分或完全氟代的伯醇；

C₈-C₆₀烷基线性或支化伯或仲醇；

2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环的外消旋混合物；

含有至少一个叔胺基团的伯或仲醇；

N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺，

4-羟基乙基吡啶和N-羟基乙基吗啉或

其链被至少一个酯基间隔的伯醇，如分子量为750-2500g/mol的α-鲸蜡氧 基,-ω-羟基聚己内酯。

在术语烷基芳基中，芳基是指苯基或萘基且烷基优选为C₁-C₂₀线性或 支化烷基。

在具体实施方案中，该醇为部分或完全氟代的伯醇。市售氟代醇混合 物的实例是Du Pont的或Omnova Solutions Inc.的氟聚氧杂丁环醇。

优选步骤b)的伯醇为：

式(A)的乙氧基化物：R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n-OH(A)，其中R_A为具有1-32个 碳原子的饱和或不饱和线性或支链烷基且n为1-150；

2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环的外消旋混合物；

N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺，

N-羟基乙基吗啉或

分子量为750-2500g/mol的α-鲸蜡氧基,-ω-羟基聚己内酯。

更优选步骤b)的伯醇为式(A)的乙氧基化物：R_A-[O-CH₂-CH₂-]_n-OH (A)，其中R_A为具有5-22个碳原子的饱和或不饱和线性或支链烷基且n为 20-100。

该方法通常在100-290°C的温度下进行。

本发明方法对于任何类型热塑性聚合物熔体加工是有利的，其中对成 型制品的制造施加高剪切条件和高流速。该方法尤其对挤出方法是有利的， 例如用于制造型材，尤其是薄壁型材，流延和吹塑薄膜，型材，片材，电 线和电缆等。

因此，优选的方法是用于挤出含有热塑性聚合物的熔体以制造型材， 尤其是薄壁型材，流延薄膜或吹塑薄膜，片材，电线或电缆的那些以及用 于在含有热塑性聚合物的熔体的加工过程中防止熔体破裂、降低能耗、限 制凝胶形成或限制模头集结的那些。

聚合物熔体可以任选含有一种或多种常用于塑料工业中的常规添加 剂。合适的实例是：

1.抗氧化剂

1.1.烷基化单酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯 酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔 丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6- 二甲基苯酚，2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6- 二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为直链或支链的壬基苯酚如2,6-二 壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基 -6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚 及其混合物。

1.2.烷硫基甲基酚类，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫 基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二-十二烷硫 基甲基-4-壬基苯酚。

1.3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二叔 丁基氢醌，2,5-二叔戊基氢醌，2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2,6-二叔 丁基氢醌，2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚， 硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯，己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯 基)酯。

1.4.生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合 物(维生素E)。

1.5.羟基化硫二苯基醚类，例如2,2'-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫 二(4-辛基苯酚)、4,4'-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫二(6-叔丁基-2- 甲基苯酚)、4,4'-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-二(2,6-二甲基-4-羟基苯 基)二硫化物。

1.6.亚烷基双酚类，例如2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2'-亚甲 基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯 酚]，2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)，2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲 基苯酚)，2,2'-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2'-亚乙基二(4,6-二叔丁 基苯酚)，2,2'-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2,2'-亚甲基二[6-(α- 甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯 酚]，4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基 苯酚)，1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2,6-二(3-叔丁基-5- 甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基) 丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，乙 二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羟基-5- 甲基苯基)二聚环戊二烯，对苯二甲酸二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄 基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2,2- 二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯 基)-4-正十二烷基巯基丁烷，1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊 烷。

1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚， 4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基 巯基乙酸十三烷基酯，三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二硫代对苯二 甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯，二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄 基)硫化物，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。

1.8.羟苄基化丙二酸酯类，例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二 -十八烷基酯，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯， 2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯，2,2- 二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。

1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6- 三甲基苯，1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯，2,4,6- 三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。

1.10.三嗪化合物，例如2，4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺 基)-1,3,5-三嗪，2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三 嗪，2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三 (3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基 苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸 酯，2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪，1,3,5-三(3,5-二环己基-4- 羟基苄基)异氰脲酸酯。

1.11.苄基膦酸酯类，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯，3,5-二 叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯，3,5-二叔 丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。

1.12.酰胺基酚类，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。

1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、 乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、 1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三 (羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫 代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。

1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲 醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙 二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四 醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、 3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7- 三氧杂二环[2.2.2]辛烷；3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰 氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。

1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、 乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、 新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰 脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、 三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环 [2.2.2]辛烷的酯。

1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙 醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、 新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰 脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、 三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环 [2.2.2]辛烷的酯。

1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-二(3,5-二叔丁基 -4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺，N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基 丙酰基)三亚甲基二酰胺，N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰 肼，N,N'-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺 (XL-1，由Uniroyal供应)。

1.18.抗坏血酸(维生素C)

1.19.胺类抗氧化剂，例如N,N'-二异丙基对苯二胺，N,N'-二仲丁基对苯二 胺，N,N'-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺，N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)对 苯二胺，N,N'-二(1-甲基庚基)对苯二胺，N,N'-二环己基对苯二胺，N,N'- 二苯基对苯二胺，N,N'-二(2-萘基)对苯二胺，N-异丙基-N'-苯基对苯二 胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对 苯二胺，N-环己基-N'-苯基对苯二胺，4-(对甲苯氨磺酰)二苯基胺，N,N'- 二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺，二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-异 丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺，N- 苯基-2-萘基胺，辛基化二苯基胺如p,p'-二叔辛基二苯基胺，4-正丁胺 基苯酚，4-丁酰胺基苯酚，4-壬酰胺基苯酚，4-十二烷酰胺基苯酚，4- 十八烷酰胺基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺，2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基 甲基苯酚，2,4'-二氨基二苯基甲烷，4,4'-二氨基二苯基甲烷，N,N,N',N'- 四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1,2-二 (苯基氨基)丙烷，(邻甲苯基)双胍，二[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺，叔 辛基化N-苯基-1-萘基胺，单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混 合物，单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物，单-和二烷基化十二烷基 二苯基胺的混合物，单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物， 单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物，2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4- 苯并噻嗪，吩噻嗪，单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物，单 -和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物，N-烯丙基吩噻嗪，N,N,N',N'-四苯 基-1,4-二氨基丁-2-烯。

2.UV吸收剂和光稳定剂

2.1.2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑， 2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯 并三唑，2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3',5'-二 叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-二叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯 基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(2'- 羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三 唑，2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'- 羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙 基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基 -5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2- 甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙 基)苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基 苯基)苯并三唑，2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑，2-(3'- 叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑，2,2'-亚甲基-二 [4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物； 其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑 -2-基苯基，2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基] 苯并三唑；2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基] 苯并三唑。

2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4- 十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基的衍生 物。

2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、 水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯 二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯 基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯 甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基 酯。

2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基 丙烯酸异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂 酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂 酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β- 二苯基丙烯酸)新戊基酯。

2.5.镍化合物，例如2,2’-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例 如1:1或1:2络合物，有或没有额外配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环 己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦 酸的单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一 烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，有 或没有额外配体。

2.6.位阻胺，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸 二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基 苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四 甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合 物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸 四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1'-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪 酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、 2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1，2,2,6,6-五甲基哌啶 基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸 二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6- 四甲基哌啶基)酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4- 吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基 氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷 的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三 嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基 -7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基 -1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基 -2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲 基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌 啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5- 三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物 (CAS登记号[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥 珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十 一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9- 四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的 反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙 烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4- 甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙 基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与 2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-二[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙 基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四 甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、 Sanduvor(Clariant；CAS登记号106917-31-1)、5-(2-乙基己酰基)氧甲 基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨 基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1,3,5-三(N- 环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己 基-N-(1，2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪。

2.7.草酰胺类，例如4,4'-二辛氧基草酰二苯胺、2,2'-二乙氧基草酰二苯胺、 2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰二苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔 丁基草酰二苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰二苯胺、N,N'-二(3-二甲基氨基 丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰二苯胺及其与2-乙氧基 -2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-和对甲氧基二取代的 草酰二苯胺的混合物以及邻-和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合 物。

2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5- 三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、 2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4- 丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯 基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6- 二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二 (2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯 基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基) 苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2- 羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基 -4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧 基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧 基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三 嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲 氧基苯基)-1,3,5-三嗪。

3.金属减活剂，例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N'-水杨酰基肼、 N,N'-二(水杨酰基)肼、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3- 水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲 酰二肼、癸二酰二苯基肼、N,N'-二乙酰基己二酰二肼、N,N'-二(水杨 酰基)草酰二肼、N,N'-二(水杨酰基)硫代丙酰二肼。

4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基·烷基酯、亚 磷酸苯基·二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚 磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二 叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基 季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚 磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、 4,4'-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10- 四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因(dioxaphosphocin)、亚 磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲 基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧 杂磷辛因、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'- 二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'- 二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环 丙烷(dioxaphosphirane)。 尤其优选下列亚磷酸酯：

亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168，Ciba Specialty Chemicals  Inc.)，亚磷酸三(壬基苯基)酯，

5.羟胺类，例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、 N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、 N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N- 十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。

6.硝酮类，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基 硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N- 十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基 -α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷 基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氢化牛油脂肪胺的 N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。

7.硫增效剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫 代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫醚。

8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基酯、硬脂基酯、 肉豆蔻基酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐， 二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫醚，季戊四醇四(β-十二烷 基巯基)丙酸酯。

9.聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合以及二价锰盐。

10.碱性共稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙 酯，脲衍生物，肼衍生物，胺类，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱 金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸 镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。

11.成核剂，例如无机物质，如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁， 优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单羧酸或多 羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠 或苯甲酸钠；聚合化合物如离子性共聚物(离聚物)。尤其优选1,3:2,4- 二(3',4'-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和 1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇。

12.填充剂和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、 滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、 木粉以及其他天然产物的粉或纤维、合成纤维。

13.其他添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，催 化剂，流动控制剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂和发泡剂。

14.苯并呋喃酮类和吲哚满酮类，例如公开于U.S.4,325,863；U.S. 4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643； DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839； EP-A-0591102；EP-A-1291384中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯 基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧 基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基) 苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4- 乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基 -4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯 基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并 呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。

常规添加剂例如相对于热塑性聚合物的重量以0.001-10重量%，优选 0.001-5重量%的量存在于聚合物熔体中。常规填料或增强剂相对于热塑性 聚合物的重量可以0.1-10重量%，优选1-5重量%，在某些情况下至多70 重量%的量存在于聚合物熔体中。

本发明的其他方面是如上所定义的梳状或嵌段共聚物在改善含有热塑 性聚合物的熔体的流动性能中的用途或作为含有热塑性聚合物的熔体的加 工助剂的用途。

本发明的还一方面是可以由如上所定义的方法得到的制品。

上面所述定义和优选情形同样用于本发明的所有方面。

下列实施例说明本发明。

A)制备实施例

缩写和试剂：

GPC：凝胶渗透色谱法

PS标样：用于GPC校准的聚苯乙烯标样

NMR：核磁共振

毫巴：毫巴绝对压力

CFRP：受控自由基聚合

FRP：自由基聚合

SC：通过Halogen干燥器Mettler Toledo(150°C，0.5g样品)测量的固体含 量(结果以重量%得到)。

THF：四氢呋喃

MPA：乙酸1-甲氧基-2-丙基酯

MeOH：甲醇

EO：氧化乙烯

n-BA：丙烯酸正丁酯

PD：多分散性(样品的多分散性定义为重均分子量Mw除以Mn且表明分 布有多窄)

4VP：4-乙烯基吡啶

MPEG350和500：Mn为350或500g/mol的聚乙二醇单甲基醚

NOR01：NOR引发剂/调节剂，根据GB2335190制备。

实施例1：通过CFRP合成线性聚合物聚(nBA)

在具有磁力搅拌棒、冷却器、温度计、滴液漏斗的1000ml三颈圆底 烧瓶中加入150.10g丙烯酸正丁酯(nBA，128.17g/mol)、8.55g化合物 NOR01(317.48g/mol)和122.13g MPA，用N₂/真空脱气三次并在135°C下 于N₂下聚合，直到达到约8mol%的转化率。用滴液漏斗将338.89g nBA 缓慢加入该反应中并在135°C下于N₂下聚合，直到达到约48mol%的转化 率。在80°C和12毫巴下蒸除残留单体和溶剂。

产率47%，GPC(THF，PS标样，Mn=7800g/mol，PD=1.27)，液体。

根据经由¹H-NMR的分析，聚合度为75。

以与对实施例1所述类似方式，使用表1所示组合物制备实施例2-4。

表1：制备nBA聚合物

实施例 重量%O1 重量%nBA Mn PD 2 12.7 87.3 2455 1.2 3 6.6 93.4 3175 1.3 4 0.8 99.2 26100 1.5

实施例5：通过FRP合成线性聚合物聚(nBA)

向装有顶部桨叶搅拌器、滴液漏斗和具有干冰丙酮冷却的蒸馏塔的 350mL烧瓶中加入88.3g二甲苯。在125°C下在135分钟内将0.7g过氧化 二叔丁基在87.7g nBA中的混合物缓慢加入二甲苯中，然后将反应混合物 在125°C下搅拌2小时。SC=48.9%，Mn=8403g/mol，PD=2.6

实施例6聚(nBA-嵌段-4VP)

在带有磁力搅拌棒、冷却器、温度计的500ml三颈圆底烧瓶中加入 214.2g实施例1的聚(nBA)、70.9g4-乙烯基吡啶和79.7g MPA，用N₂/真空 脱气三次并在125°C下于N₂下聚合8小时。在80°C和12毫巴下蒸除残 留单体和溶剂。

产率85%，GPC(THF，PS标样，Mn=8600g/mol，PD=1.24)，液体。

根据¹H-NMR，聚合度为聚(nBA-嵌段-4VP)=75-嵌段-14。

实施例7：聚(nBA-co-烷基-(EO)n-H)

在装有顶部桨叶搅拌器、具有干冰丙酮冷却的蒸馏塔的350mL烧瓶中 加入64.8g根据实施例1的聚(n-BA)和85.2g C16H31/C18H35-(EO)80-H。 在130-135°C下在3.5小时内分3次加入3g LiOMe(10%MeOH溶液)。在 减压(20毫巴)下蒸除形成的正丁醇。

以褐色蜡状固体得到146.4g聚(nBA-co-C16H31/C18H35-(EO)80-H)。 Mn=11466g/mol，PD=2.2。经由GPC和1H-NMR的分析表明 C16H31/C18H35-(EO)80-H几乎定量转化。SC=98.3%。

实施例8-13

以与对实施例7所述类似方式，使用表2所示组合物制备实施例8-13。

表2：制备聚(nBA-co-R-(EO)n-H)梳状共聚物

实施例 重量%B1 重量%a 重量%b 重量%c 重量%d Mn PD 8 25 75       16737 2.8 9 47   53     20605 1.3 10 30   70         11 30     70      

12 18     82   21525 1.1 13 10       90    

a：C16H31/C18H35-(EO)80-H

b：C30H61-(EO)40-H

c：C30H61-(EO)80-H

d：i-C13-(EO)80-H

实施例14：聚(nBA-co-ROH)

在装有顶部桨叶搅拌器、具有干冰丙酮冷却的蒸馏塔的350mL烧瓶中 加入80g根据实施例1的聚(nBA)和120g C16-C18线性醇混合物。在 125-135°C下在5小时内分3次加入4.3g LiOMe(10%MeOH溶液)。在减 压(20毫巴)下蒸除形成的正丁醇。

以褐色高度粘稠物质得到139.2g聚(nBA-co-ROH)。Mn=12831g/mol， PD=1.6。经由GPC和1H-NMR的分析表明醇几乎定量转化。SC=98.5%。 实施例15-19

以与对实施例14所述类似方式，使用表3所示组合物制备实施例 15-19。

表3：制备聚(nBA-co-ROH)梳状共聚物

实施例20：聚(nBA-co-MPEG350-co-R(EO)n)

在装有顶部桨叶搅拌器、具有干冰丙酮冷却的蒸馏塔的600mL烧瓶中 加入67.5g根据实施例1的聚(n-BA)、33.8g MPEG350和315g i-C13-(EO)80-H。将4.5g LiOtBu溶于33.7g MPEG350中。在130-135°C 下在4小时内分4次加入1.1g在8.4g MPEG350中的LiOtBu。在减压(20 毫巴)下蒸除形成的正丁醇。

以褐色蜡状固体得到421.5g聚(nBA-co-MPEG350-co-R(EO)n)。Mn= 18417g/mol，PD=1.2。经由GPC和1H-NMR的分析表明i-C13-(EO)80-H 和MPEG350几乎定量转化。SC=98.2%。

实施例21-25

以与对实施例20所述类似方式，使用表4所示组合物制备实施例 21-25。

表4：制备聚(nBA-co-MPEG350-co-R(EO)n)梳状共聚物

a：具有约54EO的2,4,6-三(1-苯基乙基)苯酚聚乙二醇醚

b：i-C13-(EO)40-H

c：C16H33/C18H35-(EO)80-H

d：C16H33/C18H35-(EO)31-H

实施例26-28：聚(nBA-co-MPEG500-co-R(EO)n)

以与对实施例20所述类似方式，使用表5所示组合物制备实施例 26-28。

表5：制备含有MPEG500和R(EO)n的梳状共聚物

a：C16H33/C18H35-(EO)80-H

b：i-C13-(EO)80-H

实施例29：聚(nBA-co-ROH-嵌段-4VP)

在装有顶部桨叶搅拌器、具有干冰丙酮冷却的蒸馏塔的200mL烧瓶中 加入66.6g实施例6(60重量%，在MPA中)和63.1gC18-C22线性醇混合 物。在温和真空下将该混合物加热至110°C以蒸除MPA。在125-145°C 的温度和真空下在6小时内分3次将0.28g原钛酸四异丙基酯催化剂加入 反应混合物中。反应通过正丁醇的蒸馏证实。得到81.5g褐色固体聚合物 (79%)。NMR和GPC数据证实该醇混合物几乎定量转化。Mn=17984， PD=1.3。

以与对实施例29所述类似方式，使用表6所示组合物制备实施例30 和31。

表6：制备嵌段共聚物聚(nBA-co-ROH-嵌段-4VP)

实施例32：聚(nBA-co-i-C13-(EO)80-H)

在装有顶部桨叶搅拌器、具有干冰丙酮冷却的蒸馏塔的100mL烧瓶中 加入10.2g根据实施例5的聚(n-BA)、5.0g MPEG350和23.3g i-C13-(EO)80-H。将温度升至135°C。在2小时内分两次加入0.11g LiOtBu， 然后在135°C和真空下将反应混合物再搅拌3小时。

以浅黄色固体得到27.2g聚(nBA-co-i-C13-(EO)80-H)。Mn= 11466g/mol，PD=2.2。经由GPC和1H-NMR的分析表明i-C13-(EO)80-H 和MPEG350几乎定量转化。

B)应用实施例

通用程序

除非另有指明，用于实施例的LLDPE品级为来自ExxonMobil Chemical的LLDPE吹塑薄膜品级LL1201XV，熔体流动指数在 190°C/2.16kg下为0.7g/10min且密度为925kg/m³。

在下列实施例中所提到的配方总是含有碱稳定化的1500ppm来自 BASF SE的Irganox B900。

实施例B1：

将粉末形式的添加剂加入LLDPE基体中。在5分钟内以恒定的螺杆转 速(50rpm)在氮气保护下在实验室规模的双螺杆微型挤出机中配混产物。熔 体温度为210°C。在5分钟后测量配混力并将该双螺杆微型挤出机的支管打 开以让聚合物熔体以1400-2600N的各种固定力流过圆柱形模头。相应的力 与提高剪切速率有关。

使用空白产物测量一次在5分钟后记录的配混力，并用配混物(相同基 材，有添加剂)测量一次。空白产物和配混物之间的配混力之差以百分数给 出。该差异说明降低了聚合物加工助剂(PPA)在这些条件下提供的配混能 耗。

通过显微图片评价所得挤出物的视觉质量。视觉评价熔体破裂的起始 (即熔体破裂出现时的力，此时以表面粗糙度形式可见)；空白产物的起始(在 2200N下出现)和配混物的起始之差表明PPA添加剂就推迟熔体破裂发生至 更高剪切速率而言的效力。

在下表1中的参考产物为基于偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物+聚乙二 醇的市售氟弹性体(来自Dyneon公司的Dynamar^TM FX5920A)。结果示于 表B1中。

对比产物1为醇C16H31/C18H35-(EO)80-H。

对比产物2为醇C16H33/C18H35-(EO)80-H。

对比产物3为醇i-C13-(EO)40-H。

对比产物4为醇i-C13-(EO)80-H。

表B1

该表显示本发明产物的显著加工助剂特征。具体而言，配混力降低与 表面质量改善(熔体破裂起始偏移至更高配混力)的组合有利于本发明产 物。除此以外，观察到使用与本发明相关的产物与使用参考产物(此时压力 保持低并且当必须使用含有高比例无机填料的特殊市售清除化合物时，将 螺杆卸下并分开喷砂，小心手动清洁机筒)相比挤出机的清除要容易得多 (在本案中直接使用与应用实施例所用相同的LLDPE，从而记录到快速回 到空白产物的初始高压)。

实施例B2：

在干混掺合的情况下，在高速Henschel混合机上预混各成分并将干混 物供入双螺杆挤出机(25mm L/D30同向旋转螺杆，圆柱形模头)中。熔体温 度为210°C且螺杆转速为120rpm。

母料在实验室规模双螺杆微型挤出机(50rpm，熔体温度210°C，在氮 气保护下)上制备并造粒。母料的添加剂加载量为3%。在另一步骤中，将 母料(粒料)与LLDPE粒料在翻斗式混合机中混合并以与用于相应干混化 合物相同的参数供入与上面相同的双螺杆挤出机(25mm L/D30同向旋转 螺杆，圆柱形模头)中。

在两种情况下，安培数(amperage)、压力和生产率为输出参数，还有 它们的配套特征安培数/生产率和压力/生产率。后二者列于表B2和表B3 中。

表B2：通过干混掺合得到的挤出操作结果

表B3：通过母料掺合得到的挤出操作结果

实施例B3：

在Brabender捏合机的室中将粉末添加剂加入熔融LLDPE中。温度 为200°C。该捏合机在氮气保护下操作。混合持续时间为10分钟。在整个 持续时间内记录扭矩。最大扭矩和配混工艺结束时的扭矩给于下表B4中。

表B4

制备实施例20的浓度(%) 最大扭矩(%) 10分钟后的扭矩(%) 0 100.0 100.0 0.075 103.8 92.3 0.15 113.5 92.3 0.5 101.4 95.5 1 96.6 89.7 1.5 86.1 84.5 3 56.3 71.6

扭矩值为相对值。100%为空白的值。

100%最大扭矩对应于20.8Nm。

10分钟后的100%扭矩对应于15.5Nm。

在加入制备实施例20的产物时，捏合LLDPE材料所需扭矩强烈降低。

实施例B4：

为了评价在聚合物配制剂中使用PPA的可能结果，即对可印刷性、表 面处理等的可能影响，进行一系列测量接触角的测试(使用水)。在以直接 形式(DB，即粉末-粉末)或经由母料制备(MB，3%浓度)掺入PPA下挤出 产物。然后在后一步骤中将挤出的粒料吹膜挤出(模头直径6mm，模头间 隙0.8mm)。在薄膜的两个表面上测量接触角(一上一下记录)。结果给于表 B5和B6中。

表B5

表B6

这些结果证实与本发明相关的制备实施例20的产物不会导致接触角 之差大于对空白LLDPE或含有参考产物的配混料所测量的差别。因此可 以得出使用制备实施例20的产物作为PPA不应对随后的表面处理产生不 利影响的结论。

实施例B5：

使产物在双螺杆挤出机(18mm L/D40同向旋转螺杆)上配混。配混料的 熔体强度使用Rheotens设备(制造商Prüfmaschinen GmbH)测量。 使用该设备连续挤出聚合物线料并通过两个逆向旋转滚轮卷取。这些滚轮 以缓慢提高的速度旋转并卷取聚合物线料。然后通过在其上固定了滚轮的 臂中的力天平测量该材料对该卷取的抵抗性。这得到“作为卷取速度v的 函数的力F”的伸长图。

温度曲线为200/210/205/183°C。拖动滚轮的加速为5mm/s²。

在下表B7中，F为最大力且Vb为断裂卷取速度。数字为5次测量的 平均。

表B7

在LLDPE中存在1500ppm制备实施例20的产物导致熔体强度提高 18.5%。由于熔体强度与定性地吹塑薄膜工艺过程中的气泡稳定性相关， 熔体强度的该改善应导致更稳定的吹塑薄膜方法且可能允许更高的生产率 或更恒定的吹塑薄膜质量。

实施例B6：

如实施例1配混产物并测量性能。下表B8中的参考产物为与实施例1 相同的市售氟弹性体(Dyneon公司的Dynamar^TM FX5920A)。

该实施例中所用聚碳酸酯为市购得到的品级，呈粒料形式，熔体温度 为66.9°C(在氮气下DSC测量，加热速率10°C/min)。

表B8

在该实施例中得到的结果表明在与本发明相关的产物和氟弹性体参考 产物之间存在协同增效作用，至少就配混力降低而言。对于推迟熔体破裂 起始至更高力，在该测试条件下使用本发明产物导致更平滑的挤出物，即 熔体破裂起始在高得多的力下发生。

除此以外，正如在实施例1中一样，观察到使用与本发明相关的产物 与使用参考产物(此时压力保持低并且当必须使用含有高比例无机填料的 特殊市售清除化合物时，将螺杆卸下并分开喷砂，小心手动清洁机筒)相比 挤出机的清除要容易得多(在本案中直接使用与应用实施例所用相同的 LLDPE，从而记录到快速回到空白产物的初始高压)。

实施例B7

在双螺杆挤出机(同向旋转螺杆)中通过高剪切熔体加工制备母料。母 料由3%(有效浓度)实施例20的产物+97%Dowlex2045G(the Dow  Chemical Company的LLDPE，熔体流动指数在190°C/2.16kg下为 1g/10min，密度为920kg/m³)。在挤出吹塑薄膜设备(螺杆直径30mm，模 头直径60mm，模头间隙0.4mm)中将它以3%的浓度加入ExxonMobil  Chemica的茂金属-LLDPE(熔体流动指数在190°C/2.16kg下为1g/10min， 密度为918kg/m³)。作为参考使用市售母料，A.Schulman的Polybatch Film  AMF-705，由在LLDPE载体中的5%氟弹性体基PPA构成。测量挤出机 压力并视觉评价所生产的吹塑薄膜质量。

表B9

rpm=转/分(挤出机螺杆的转速)

表B9中所示结果表明使用本发明含有PPA的母料比使用市售母料得 到更低挤出压力。尽管在本发明母料中PPA的有效浓度更低，但挤出机压 力低于参考产物的挤出机压力，并且薄膜仍然光滑(没有出现熔体破裂)。 因此，除了薄膜表面质量提高外，该薄膜可以在相同生产率下使用更低能 耗或在更高生产率使用相同能耗得到。