胎面包含热塑性硫化橡胶(TPV)弹性体的轮胎

摘要

本发明涉及一种轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种二烯弹性体，例如SBR或BR弹性体，含量优选大于5phr的EPDM和聚丙烯的热塑性硫化橡胶弹性体，以及增强填料，如二氧化硅和/或炭黑。这种组合物赋予轮胎改进的湿抓地力。

说明书

本发明涉及轮胎胎面，以及可用于制造这种轮胎胎面的基于二烯 弹性体和热塑性弹性体的橡胶组合物。

以已知的方式，轮胎必须满足大量常常相矛盾的技术要求，包括 高耐磨性、低滚动阻力和高的干抓地力和高的湿抓地力。

近年来，这种在性质上（特别是就滚动阻力和抓地力而言）的折 衷能够在特别旨在用于客运车辆的节能绿色轮胎方面，特别地通过使 用新型弱滞后橡胶组合物而得以改进，所述新型弱滞后橡胶组合物具 有如下特性：主要通过特定的无机填料（被描述为增强填料），特别 是通过称为“HDS”的可高度分散的二氧化硅（可高度分散的二氧化硅） 而被增强，所述可高度分散的二氧化硅就增强能力而言能够与常规轮 胎级炭黑竞争。

然而，改进轮胎的湿抓地力性质仍然是轮胎设计者不变的当务之 急。

在申请人公司的研究过程中，申请人公司已发现一种新型橡胶组 合物，其基于二烯弹性体、特定的热塑性弹性体硫化橡胶（TPV）和 增强填料，并使得有可能获得显示出更好水平的湿抓地力，并另外具 有未加工态下改进的加工性的轮胎胎面。

因此，本发明涉及一种轮胎，其胎面包含橡胶组合物，所述橡胶 组合物包含至少：二烯弹性体、增强填料以及EPDM和聚丙烯的热塑 性弹性体硫化橡胶。

本发明的轮胎特别地涉及旨在装配乘用机动车辆、SUV（运动型 多用途车）车辆、两轮车辆（特别是摩托车）、航空器，以及选自货车、 重型车辆（即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、 拖车）或越野车辆，如农用车辆或土木工程设备）的工业车辆，或其 他运输或搬运车辆。

根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。

I-所用的测量和测试

在根据本发明的轮胎中使用的橡胶组合物如下所述在固化前后进 行表征。

I-1.门尼塑性：

使用如法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振荡稠度计。根据如 下原理进行门尼塑性测量：将未加工态（即在固化之前）的组合物在 加热至100°C的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分 钟在测试试样内旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作 扭矩。门尼塑性（ML 1+4）以“门尼单位”（MU，1MU=0.83牛顿.米） 表示。

I-2.拉伸测试

这些拉伸测试有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出， 根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些测试。标称割线模 量（或表观应力，以MPa计）在10%伸长（表示为M10）和100%伸 长（表示为M100）下在第二次伸长（即在一个调节至测量本身所预期 的伸展程度的循环之后）中进行测量。所有这些拉伸测量在温度 （23±2°C）和湿度（50±5%相对湿度）的标准条件下根据法国标准NF T 40-101（1979年12月）进行。

I-3.肖氏A硬度

在固化之后的组合物的肖氏A硬度根据标准ASTM D 2240-86进 行评价。

I-4.动力学性质

在粘度分析仪（Metravib VA4000）上根据标准ASTM D 5992-96 测量动力学性质。记录硫化组合物的样品（厚度为4mm，横截面为400 mm²的圆柱状测试试样）在0.7MPa的固定应力下在温度扫描过程中 在10Hz的频率下，经受简单交替正弦剪切应力的响应，记录在0°C 下观察到的tan(δ)值。

应该记住的是，以本领域技术人员公知的方式，tan(δ)_0°C值表示湿 抓地力潜力：tan(δ)_0°C越高，抓地力越好。

II-实施本发明的条件

“phr（法文缩写为“pce”）”意指重量份/100份总弹性体，因此包括 EPDM和聚丙烯的热塑性弹性体硫化橡胶。

在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（%）均为 重量%。而且，由表述“a至b之间”表示的值的任何间隔表示从大于a 延伸至小于b的值的范围（即排除了极限值a和b），而由表述“a至b” 表示的值的任何间隔意指从a延伸直至b的值的范围（即包括严格的 极限值a和b）。

根据本发明的轮胎胎面包含弹性体组合物，所述弹性体组合物包 含至少：二烯弹性体、增强填料以及EPDM和聚丙烯的热塑性弹性体 硫化橡胶，所述组分在下文详细描述。

II.1-二烯弹性体

根据本发明的轮胎胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物具有包 含至少一种二烯弹性体的必要第一特性。

在本文应记住，“二烯”型的弹性体（或“橡胶”，两个术语被认为同 义）应以已知的方式理解为意指至少部分（即均聚物或共聚物）源自 二烯单体（带有可共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体）的一种（理 解为一种或多种）弹性体。

所述二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和 的”。术语“基本上不饱和的”应理解为通常意指至少部分源自共轭二烯 单体的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15%（摩尔%）的二烯 源（共轭二烯）单元水平；因此诸如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯 烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，并可特别地被描述为 “基本上饱和的”二烯弹性体（低或极低水平的二烯源单元，始终小于 15%）。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的” 二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50%的二烯源（共轭二烯）单 元水平的二烯弹性体。

根据这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的术语二烯弹性 体应更特别地理解为意指：

（a）-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任 何均聚物；

（b）-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭 二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获 得的任何共聚物；

（c）-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至 12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙 烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体（特别地，如1,4-己二烯、亚乙 基降冰片烯或二环戊二烯）获得的弹性体；

（d）-异丁烯与异戊二烯的共聚物（丁基橡胶），以及所述类型的 共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术 人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上 类型（a）或（b）的二烯弹性体。

如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3- 二(C₁-C₅-烷基)-1,3-丁二烯（例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3- 丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳 基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳 族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混 合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲 基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

所述共聚物可包含99重量%至20重量%之间的二烯单元和1重量 %至80重量%之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用 的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用 的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可为，例如 嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得； 它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂 或官能化试剂进行官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键 的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯甲酮；对于与增强无机填料， 如二氧化硅偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅 氧烷官能团（例如在FR 2 740 778、US 6 013 718和WO 2008/141702 中所述）、烷氧基硅烷基团（例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所 述）、羧基基团（例如在WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865 或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基团（例如在EP 1 127 909、US 6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述）。也可提及作 为官能化弹性体的其他例子的环氧化型的弹性体（如SBR、BR、NR 或IR）。

如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量（摩尔%）为4% 至80%之间的那些或顺式-1,4-单元含量（摩尔%）大于80%的那些； 聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（根据ASTM D3418 测得的玻璃化转变温度）为0°C至-70°C之间且更特别为-10°C至-60°C 之间，苯乙烯含量为5重量%至60重量%之间且更特别为20重量%至 50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量（摩尔%）为4%至75%之间 且反式-1,4-键含量（摩尔%）为10%至80%之间的那些；丁二烯/异戊 二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间且Tg 为-40°C至-80°C的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯 含量为5重量%至50重量%之间且Tg为-5℃至-50°C之间的那些。在 丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量为5重量%至50 重量%之间且更特别为10重量%至40重量%之间，异戊二烯含量为15 重量%至60重量%之间且更特别为20重量%至50重量%之间，丁二烯 含量为5重量%至50重量%之间且更特别为20重量%至40重量%之间， 丁二烯部分的1,2-单元含量（摩尔%）为4%至85%之间，丁二烯部分 的反式-1,4-单元含量（摩尔%）为6%至80%之间，异戊二烯部分的1,2- 加3,4-单元含量（摩尔%）为5%至70%之间，异戊二烯部分的反式-1,4- 单元含量（摩尔%）为10%至50%之间的那些，且更通常地Tg为-5°C 至-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。

总之，根据本发明的组合物的二烯弹性体优选为选自由聚丁二烯 （缩写为“BR”）、合成聚异戊二烯（IR）、天然橡胶（NR）、丁二烯共 聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的 二烯弹性体组。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR）、 异戊二烯/丁二烯共聚物（BIR）、异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）和异 戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。

根据一个特定实施方案，所述组合物包含40至100phr的SBR弹 性体，无论是在乳状液中制得的SBR（“ESBR”）或是在溶液中制得的 SBR（“SSBR”）。

根据另一特定实施方案，所述二烯弹性体为SBR/BR掺合物（混 合物）。

根据其他可能的实施方案，所述二烯弹性体为SBR/NR（或 SBR/IR）、BR/NR（或BR/IR）或SBR/BR/NR（或SBR/BR/IR）掺合 物。

在SBR（ESBR或SSBR）弹性体的情况中，特别地使用具有中等 苯乙烯含量，例如20重量%和35重量%之间，或者高苯乙烯含量，例 如35至45%，丁二烯部分的乙烯基键含量为15%至70%之间，反式-1,4 键含量（摩尔%）为15%至75%之间，且Tg为-10°C至-55°C之间的 SBR；这种SBR可有利地用作与顺式-1,4-键优选超过90%（摩尔%） 的BR的混合物。

根据另一特定实施方案，所述二烯弹性体为异戊二烯弹性体。术 语“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚 物，换言之，选自天然橡胶（NR）（其可为增塑的或胶溶的）、合成 聚异戊二烯（IR）、异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物的 二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚 物（丁基橡胶-IIR），异戊二烯/苯乙烯共聚物（SIR）、异戊二烯/丁二 烯共聚物（BIR）或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物（SBIR）。所述异 戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合 成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键水平（摩尔%）大于90%，还更 优选大于98%的聚异戊二烯。

根据本发明的另一优选实施方案，所述橡胶组合物包含显示-70°C 至0°C之间的Tg的一种（一种或多种）“高Tg”二烯弹性体和显示-110°C 至-80°C之间，更优选-105°C至-90°C之间的Tg的一种（一种或多种） “低Tg”二烯弹性体的掺合物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR、 E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯（显示优选大于95%的顺式-1,4- 结构水平（摩尔%））、BIR、SIR、SBIR和这些弹性体的混合物。 所述低Tg弹性体优选包含水平（摩尔%）至少等于70%的丁二烯单元； 其优选由显示大于90%的顺式-1,4-结构水平（摩尔%）的聚丁二烯（BR） 组成。

根据本发明的另一特定实施方案，所述橡胶组合物包含，例如， 30至90phr之间，特别地40至90phr之间的高Tg弹性体作为与低 Tg弹性体的掺合物。

根据本发明的另一特定实施方案，根据本发明的组合物的二烯弹 性体包含显示大于90%的顺式-1,4-结构水平（摩尔%）的BR（作为低 Tg弹性体）与一种或多种S-SBR或E-SBR（作为高Tg弹性体）的掺 合物。

本发明的组合物可包含单个二烯弹性体，或数个二烯弹性体的混 合物。

II.2–EPDM和聚丙烯的热塑性弹性体硫化橡胶

根据本发明的轮胎胎面包含橡胶组合物，所述橡胶组合物具有包 含EPDM和聚丙烯的热塑性弹性体硫化橡胶（TPV）的另一必要特性。

如上TPV弹性体以已知的方式由EPDM和聚丙烯的混合物（其为 部分硫化的，因此其名称为硫化橡胶）组成；其制造方法为已知的， 并已描述于例如文献US 3 806 558 A和GB 1 830 884中。

这些TPV弹性体可购得，例如由ExxonMobil Chemical以 “Santoprene”名称销售。

其已知的应用为机动车辆部件、工业和建筑、由塑料制成的密封 剂和填充物、电线和缆线绝缘等。

所述橡胶组合物优选包含超过5phr的EPDM和聚丙烯的热塑性弹 性体硫化橡胶，优选包含5至50phr之间的这种TPV弹性体，特别是 包含10至30phr的这种TPV弹性体。

II.3-增强填料

可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的 增强填料，例如，如炭黑的有机填料，如二氧化硅的增强无机填料， 或这两类填料的混合物，特别是炭黑和二氧化硅的混合物。

所有炭黑，特别是“轮胎级”炭黑，适于作为炭黑。在“轮胎级”炭黑 中更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者， 取决于目标应用，更高系列的炭黑（例如N660、N683或N772）。炭 黑可例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600）。

作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如在申请 WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和 WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。

通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指 任何无机或矿物填料（无论其颜色和其来源（天然的或合成的））， 其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够 单独增强用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方 式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料 以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基（-OH）。

增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微 珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语增 强无机填料也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所 述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。

硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO₂），或者铝质类型的 矿物填料，特别是氧化铝（Al₂O₃）特别适合作为增强无机填料。所用 的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是 BET表面积和CTAB比表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g 的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为可高度分散（“HDS”） 的沉淀二氧化硅，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二 氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/16837中所述的具有 高比表面积的二氧化硅。

所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有45至 400m²/g之间，更优选60至300m²/g之间的BET比表面积。

优选地，全部增强填料（炭黑和/或增强无机填料，如二氧化硅） 的总含量为20至200phr之间，更优选为30至150phr之间。

根据本发明的一个优选实施方案，使用包含50至120phr之间的 无机填料（特别是二氧化硅）和任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑 时，其更优选以小于20phr，还更优选小于10phr（例如0.1至10phr 之间）的含量使用。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在 在无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质 的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机 硅烷或聚有机硅氧烷。

特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而称为“对称 的”或“不对称的”，如例如申请WO 03/002648（或US 2005/016651） 和WO 03/002649（或US 2005/016650）中所述。

对应于如下通式（I）“对称”硅烷多硫化物是特别合适的：

(I)Z-A-S_x-A-Z，其中：

-x为2至8（优选2至5）的整数；

-A为二价烃基基团（优选为C₁-C₁₈亚烷基或C₆-C₁₂亚芳基，更特 别为C₁-C₁₀，特别是C₁-C₄亚烷基，尤其是亚丙基）；

-Z对应于下式之一：

其中：

-R¹基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示C₁-C₁₈烷基、C₅-C₁₈环烷基或C₆-C₁₈芳基（优选为C₁-C₆烷基、环己基或苯基， 特别为C₁-C₄烷基，更特别为甲基和/或乙基）；

-R²基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，并表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈环烷氧基（优选为选自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基 的基团，更优选为选自C₁-C₄烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基），

如上定义是非限制性的。

在对应于上式（I）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是市售 的常用混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选为2至5之间，更优 选在4附近的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二 硫化物（x=2）而进行。

作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C₁-C₄)烷氧基 (C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化 物或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲 硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用具有式 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫化物，或者具有式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的缩写为TESPD的双(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单 (C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、 三硫化物或四硫化物），更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四 硫化物，如专利申请WO 02/083782（或US 2004/132880）中所述。

作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能 POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式I中R²=OH）， 如专利申请WO 02/30939（或US 6774255）和WO 02/31041（或US 2004/051210）中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例 如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534 中所述。

在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为4至12phr 之间，更优选为4至8phr之间。

本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质） 的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是 该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使 用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位 点。

II.4-各种添加剂

根据本发明的轮胎胎面的橡胶组合物也包含通常用于旨在制造胎 面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂（如 抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂）、除了上文提及的那些之外的增 塑剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体（例如酚醛清漆树脂）或亚 甲基给体（例如HMT或H3M）、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或 双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

除了偶联剂之外，这些组合物也可包含偶联活化剂，其为覆盖无 机填料的试剂或更通常的加工助剂，其能够以已知的方式通过改进填 料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度，从而改进它们在未加工 态的加工性质，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、 多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅 氧烷。

根据一个优选实施方案，根据本发明的轮胎胎面的组合物另外包 含增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃类树脂、液体增塑剂或所述两 者的混合物。

全部增塑剂的总含量优选大于10phr，更优选为10至100phr之 间，特别为20至80phr之间，例如20至70phr之间。

根据本发明的第一优选实施方案，所述增塑剂为在20°C下为液体 的增塑剂（称为“低Tg”增塑剂），即通过定义其显示小于-20°C，优选 小于-40°C的Tg。

无论是芳族性质还是非芳族性质的任何增量油，已知对二烯弹性 体具有增塑性质的任何液体增塑剂均可使用。在环境温度（20°C）下， 这些增塑剂或这些油（或多或少地为粘性的）为液体（即具有最终采 取它们的容器的形状的能力的物质），这特别地与在环境温度下天生为 固体的烃类增塑树脂相反。

特别合适的是选自如下的液体增塑剂：环烷油（低粘度或高粘度， 特别是氢化的或非氢化的那些）、石蜡油、MES（介质提取的溶剂化物） 油、TDAE（经处理的蒸馏芳族提取物）油、矿物油、植物油、醚增塑 剂、酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂和这些化合物的混合物。

作为磷酸酯增塑剂，可提及例如包含12至30个之间的碳原子的 那些，例如磷酸三辛酯。作为酯增塑剂的例子，可以特别地提及选自 如下的化合物：偏苯三酸酯、均苯四甲酸酯、邻苯二甲酸酯、1,2-环己 烷二羧酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、甘油三酯以及这些化 合物的混合物。在如上三酯中，可特别地提及优选主要（超过50重量 %，更优选超过80重量%）由C₁₈不饱和脂肪酸（即选自油酸、亚油 酸、亚麻酸和这些酸的混合物）组成的甘油三酯。更优选地，无论是 合成源或天然源（例如向日葵植物油或油菜籽植物油的情况），所用的 脂肪酸由超过50重量%、还更优选超过80重量%的油酸组成。具有高 含量的油酸的这种三酯（三油酸酯）是公知的；它们已例如在申请WO 02/088238中作为轮胎胎面中的增塑剂进行描述。

优选地，液体增塑剂的含量为5至50phr之间，更优选为10至40 phr之间，还更优选为10至35phr之间。

根据本发明的另一优选实施方案，所述增塑剂为热塑性烃类树脂， 其Tg大于0°C，优选大于+20°C。与液体增塑化合物（如油）相反， 该树脂在环境温度（23°C）下为固体。

优选地，所述热塑性烃类增塑树脂显示如下特性中的至少任意一 种：

-大于20°C，更优选大于30°C的Tg；

-400至2000g/mol之间，更优选500至1500g/mol之间的数均 分子量（Mn）；

-小于3，更优选小于2的多分散指数（PI）（注意：PI=Mw/Mn， Mw为重均分子量）。

更优选地，所述热塑性烃类增塑树脂显示所有如上优选的特性。

烃类树脂的宏观结构（Mw，Mn和PI）通过空间排阻色谱法（SEC） 确定：溶剂四氢呋喃；温度35°C；浓度1g/l；流率1ml/min；在注入 前过滤通过具有0.45μm的孔隙率的过滤器的溶液；采用聚苯乙烯标准 样进行的Moore校准；一组三根串联的“Waters”柱（“Styragel”HR4E、 HR1和HR0.5）；通过差示折光计（“Waters 2410”）检测及其相关的操 作软件（“Waters Empower”）。

所述热塑性烃类树脂可为脂族或芳族或脂族/芳族型，即基于脂族 和/或芳族单体。它们可为天然的或合成的，基于或不基于油的（若为 基于油的情况，其也称为石油树脂）。

例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯或 对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯 苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘和得自C₉馏分（或 者更通常地得自C₈至C₁₀馏分）的任何乙烯基芳族单体适合作为芳族 单体。优选地，乙烯基芳族单体为苯乙烯或得自C₉馏分（或更通常得 自C₈至C₁₀馏分）的乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体在所 考虑的共聚物中为较少数的单体（以摩尔分数表示）。

根据一个特别优选的实施方案，所述增塑烃类树脂选自环戊二烯 （缩写为CPD）或二环戊二烯（缩写为DCPD）均聚物或共聚物树脂、 萜烯均聚物或共聚物树脂、萜烯/苯酚均聚物或共聚物树脂、C₅馏分均 聚物或共聚物树脂、C₉馏分均聚物或共聚物树脂、α-甲基苯乙烯均聚 物或共聚物树脂和这些树脂的混合物，其可单独使用或与液体增塑剂 （例如MES油或TDAE油）组合使用。

术语“萜烯”在本文以已知的方式结合了α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯单 体；优选使用苧烯单体，该化合物以已知的方式以三种可能的异构体 的形式存在：L-苧烯（左旋对映体）、D-苧烯（右旋对映体）或二戊 烯（右旋和左旋对映体的外消旋物）。在如上增塑烃类树脂中，特别 地提及α-蒎烯、β-蒎烯或二戊烯均聚物或共聚物树脂或聚苧烯树脂。

如上优选的树脂是本领域技术人员公知的并可购得，例如如下销 售：

·聚苧烯树脂：由DRT以名称“Dercolyte L120”（Mn=625g/mol； Mw=1010g/mol；PI=1.6；Tg=72°C）销售，或者由Arizona  Chemical Company以名称“Sylvagum TR7125C”（Mn=630g/mol；Mw =950g/mol；PI=1.5；Tg=70°C）销售；

·C₅馏分/乙烯基芳族共聚物树脂，特别是C₅馏分/苯乙烯或C₅馏 分/C₉馏分共聚物树脂：由Neville Chemical Company以名称“Super  Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”或“Super Nevtac 99”销售，由Goodyear  Chemicals以名称“Wingtack Extra”销售，由Kolon以名称“Hikorez  T1095”和“Hikorez T1100”销售，或者由Exxon以名称“Escorez 2101”和 “ECR 373”销售；

·苧烯/苯乙烯共聚物树脂：由DRT以名称“Dercolyte TS 105”销 售，或者由Arizona Chemical Company以名称“ZT115LT”和“ZT5100” 销售。

作为其他优选的树脂的例子，也可提及苯酚改性的α-甲基苯乙烯 树脂。应记得，为了表征这些苯酚改性的树脂，以已知的方式使用称 为“羟值”的数字（根据标准ISO 4326测量并以mg KOH/g表示）。α-甲基 苯乙烯树脂，特别是用苯酚改性的那些是本领域技术人员公知的并可 购得，例如由Arizona Chemical Company以名称“Sylvares SA 100”（Mn =660g/mol；PI=1.5；Tg=53°C）、“Sylvares SA 120”（Mn=1030g/mol； PI=1.9；Tg=64°C）、“Sylvares 540”（Mn=620g/mol；PI=1.3；Tg= 36°C；羟值=56mg KOH/g），和“Sylvares 600”（Mn=850g/mol；PI= 1.4；Tg=50°C；羟值=31mg KOH/g）销售。

根据本发明的一个特定实施方案，烃类增塑树脂的含量为5至50 phr之间，优选为10至40phr之间，还更优选为10至35phr之间。

II.5–橡胶组合物的制备

可使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器 中制造用于本发明的轮胎胎面中的组合物：在高温（高至110°C至 190°C之间，优选130°C至180°C之间的最高温度）下的热机械加工 或捏合的第一阶段（“非生产”阶段），接着在较低温度（通常小于110°C， 例如40°C至100°C之间）下的机械加工的第二阶段（“生产”阶段）（在 此过程中引入交联体系的精加工阶段）。

制备这种组合物的方法包括例如如下阶段：

-在第一阶段（“非生产”阶段）过程中将至少增强填料以及EPDM 和聚丙烯的热塑性弹性体硫化橡胶掺入二烯弹性体中，将所有物质热 机械捏合（例如一次或多次），直至达到110°C至190°C之间的最高温 度；

-将组合的混合物冷却至小于100°C的温度；

-随后在第二阶段（“生产”阶段）过程中掺入交联体系；

-将所有物质捏合直至小于110°C的最高温度。

举例而言，非生产阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中， 在第一步骤中，将所有必需的基本成分（二烯弹性体、EPDM和聚丙 烯的热塑性弹性体硫化橡胶、增强填料）引入适当的混合器（如标准 密闭式混合器）中，接着在第二步骤中，例如在捏合1至2分钟之后， 引入除了交联体系之外的其他添加剂、任选另外的用于填料的覆盖剂 或加工助剂。在该非生产阶段中，捏合的总持续时间优选为1至15min 之间。

在冷却由此获得的混合物之后，随后将交联体系掺入保持在低温 （例如40°C至100°C之间）的开放式混合器（如开炼机）中。然后将 组合的混合物混合（生产阶段）数分钟，例如2至15min之间。

合适的交联体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是基于磺胺型 促进剂。加入该硫化体系的是各种已知的硫化活化剂或次硫化促进剂， 如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物（特别是二苯胍）等，其在第一非生产 阶段过程中和/或在生产阶段过程中掺入。硫含量优选为0.5至3.0phr 之间，主促进剂含量优选为0.5至5.0phr之间。

作为（主或次）促进剂，可使用能够充当在硫的存在下二烯弹性 体的硫化的促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生 物，或者秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂更优选地 选自2-巯基苯并噻唑基二硫化物（缩写为“MBTS”）、N-环己基-2-苯并 噻唑次磺酰胺（缩写为“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩 写为“DCBS”）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（缩写为“TBBS”）、N- 叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（缩写为“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲 酸锌（缩写为“ZBEC”）和这些化合物的混合物。优选地，使用磺胺型 主促进剂。

随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式进行压延 以特别用于实验室表征，或者例如将由此获得的最终组合物挤出以形 成用于制造胎面的橡胶成型件。

本发明涉及在未加工态（即固化之前）和在固化态（即在交联或 硫化之后）的上述轮胎。

III-实施本发明的实施例

III.1-组合物的制备

用于下述测试的程序如下：将除了硫化体系之外的二烯弹性体、 在根据本发明的组合物的情况中的EPDM和聚丙烯的热塑性弹性体硫 化橡胶、增强填料（二氧化硅和/或炭黑）和各种其他成分相继引入密 闭式混合器中（最终填充度：大约70体积%）中，所述密闭式混合器 的起始容器温度为大约60°C。然后在一个阶段中进行热机械加工（非 生产阶段），其持续总共大约3至4min，直至达到165°C的最大“滴落 （tombée）”温度。

回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂掺 入在30°C下的混合器（均匀精整机），混合所有物质（生产阶段）适 当的时间（例如5至12min之间）。

随后将由此获得的组合物以板材（厚度为2至3mm）的形式或者 橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质， 或者将由此获得的组合物以胎面的形式挤出。

III.2–测试

下述测试说明了相比于对照胎面，根据本发明的轮胎胎面的组合 物的湿抓地力性能的改进。

为此，如上所述制备四种用于胎面的橡胶组合物，三种根据本发 明（下文标记为C.2至C.4），一种不根据本发明（对照组合物，下文 标记为C.1）。

它们的配方（以phr或重量份/100份总弹性体计，因此包含EPDM 和聚丙烯的热塑性弹性体硫化橡胶）和它们在固化前后的机械性质示 于所附表1和2中。

组合物C.1为基于SBR和BR的本领域技术人员的对照组合物， 其常规用于制造用于客车车辆的绿色轮胎胎面。

组合物C.2至C.4基于SBR和BR以及EPDM和聚丙烯的热塑性 弹性体硫化橡胶。因此这些组合物与对照组合物C.1的不同仅在于用 20phr TPV弹性体代替10phr SBR和10phr BR。

组合物C.1至C.4均包含增塑剂的混合物，所述增塑剂的混合物包 含烃类树脂（聚苧烯树脂）、液体增塑剂（甘油油酸三酯）和MES油。

首先应注意组合物C.2至C.4显示出比对照组合物C.1的门尼粘度 值显著更低的门尼粘度值，这证实了未加工态的组合物的可加工性的 改进。

随后注意到组合物C.2至C.4在固化之后显示出比对照组合物的刚 度（肖氏A硬度）性质和在10%应变和100%应变下的模量性质更高 的刚度（肖氏A硬度）性质和在10%应变和100%应变下的模量性质， 这对于本领域技术人员而言被认为是道路行为的改进（增加的回转力） 的指示。

最后，发现根据本发明的轮胎胎面的组合物C.2至C.4显示出总是 比对照组合物C.1的在0°C下的tan(δ)值更大的在0°C下的tan(δ)值， 其对于本领域技术人员而言为改进的轮胎胎面的湿抓地力潜力的明确 指示。

表1

  组合物No.   C.1   C.2   C.3   C.4   SBR(1)   54   44   44   44

  BR(2)   46   36   36   36   TPV 1(3)   -   20   -   -   TPV 2(4)   -   -   20   -   TPV 3(5)   -   -   -   20   填料(6)   90   90   90   90   偶联剂(7)   7.2   7.2   7.2   7.2   炭黑(8)   4   4   4   4   增塑剂(9)   40   40   40   40   抗臭氧蜡   1.5   1.5   1.5   1.5   抗氧化剂(10)   2.2   2.2   2.2   2.2   DPG(11)   2.1   2.1   2.1   2.1   ZnO(12)   2   2   2   2   硬脂酸(13)   3   3   3   3   CBS(14)   1.6   1.6   1.6   1.6   硫   1.4   1.4   1.4   1.4

(1)SSBR溶液（以干燥SBR表示含量：25%的苯乙烯、57%的1,2- 聚丁二烯单元和23%的反式-1,4-聚丁二烯单元（Tg=-21°C）；

(2)具有4.3%的1,2-；2.7%的反式-1,4-；93%的顺式-1,4-的BR（Tg =-106°C）；

(3)EPDM/聚丙烯：（来自ExxonMobil Chemical的“Santoprene TPV  111-45”）；

(4)EPDM/聚丙烯：（来自ExxonMobil Chemical的“Santoprene TPV  9101-55”）；

(5)EPDM/聚丙烯：（来自ExxonMobil Chemical的“Santoprene TPV  121-62M100”）；

(6)二氧化硅（来自Rhodia的“Zeosil 1165MP”）；

(7)偶联剂，TESTP（来自Degussa的“Si69”）；

(8)炭黑N234；

(9)甘油油酸三酯（来自Novance的“Lubrirob Tod 1880”）、聚苧烯 树脂（来自DRT的“Dercolyte L120”）和用于SBR的增量油（MES） 的混合物；

(10)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺（来自Flexsys的 Santoflex 6-PPD）；

(11)DPG=二苯胍（来自Flexsys的“Perkacit DPG”）；

(12)氧化锌（工业级-Umicore）；

(13)硬脂精（来自Uniqema的“Pristerene”）；

(14)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（获自Flexsys的Santocure  CBS）。

表2

  组合物No.   C.1   C.2   C.3   C.4  门尼粘度   63   55   60   61  肖氏A   60   64   65   67  MA 10   4.0   4.3   4.5   4.6  MA 100   1.5   1.7   1.8   1.8  0°C下的tan(δ)   0.344   0.370   0.378   0.373