制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(叔丁基氨基二甘醇,TBADG)的方法

摘要

本发明涉及一种通过使二甘醇(DG)与叔丁基胺(TBA)在氢气和铜催化剂存在下反应而制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(叔丁基氨基二甘醇，TBADG)的方法，包括在160-220℃的温度下在含铜和氧化铝的催化剂存在下进行所述反应，其中该催化剂的催化活性材料在用氢气将其还原之前包含20-75重量%氧化铝(Al

说明书

本申请引入2010年5月21日提交的美国临时申请61/346923作为参考。

本发明涉及一种通过使二甘醇(DG)与叔丁基胺(TBA)在氢气和铜催化 剂存在下反应而制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(叔丁基氨基二甘醇， TBADG)的方法。

该工艺产物的一种用途是用于涤气，例如由包含一种或多种酸性气体 和CO₂的混合物的气流选择性分离酸性气体，例如H₂S。

EP 137478A2(BASF AG)涉及一种通过在气相中在铜催化剂上用甲胺 催化胺化戊二醇类或二甘醇而制备N-甲基哌啶或N-甲基吗啉的方法，该催 化剂通过热处理含铜和铝的碱式碳酸盐而得到。

EP 235651A1(BASF AG)教导了一种在金属催化剂上由二乙醇胺和甲 胺制备N-甲基哌嗪的方法。该反应以液相(喷淋模式)进行。(第3页最后一 段)。根据该实施例，使用Cu/Al₂O₃催化剂。

EP 816350A1(BASF AG)描述了通过使伯胺与二醇在铜催化剂上在液 相或气相中反应而制备N-甲基哌啶和N-甲基吗啉的方法，该催化剂通过用 碱式碳酸铜浸渍SiO₂颗粒而得到。

US 4,739,051A(BASF AG)教导了通过使DEG或戊二醇与氨在氢化条 件下在气相中在标准压力和200℃下在未负载Cu/Ni/Al催化剂上反应而制 备吗啉和哌啶，产率分别为97%和95%。

EP 514692A2(BASF AG)公开了在包含铜和镍以及氧化锆和/或氧化铝 的催化剂存在下由醇制备胺的方法。

DE 19859776A1(BASF AG)涉及通过使醇或醛或酮与胺在由铜和TiO₂构成的催化剂上反应而制备胺，在催化剂材料的成型之前已经向催化剂中 加入金属铜。

EP 440829A1(US 4,910,304)(BASF AG)描述了在铜催化剂上胺化二 醇，尤其是通过使戊二醇或二甘醇(DEG)与甲胺和45%KOH水溶液在未 负载Cu/Al催化剂上在245℃和250巴下反应而制备N-甲基哌啶和N-甲基吗 啉。该反应以液相(喷淋模式)进行(第3页最后一段)。合适的催化剂是DE 2445303A(BASF AG)中所公开的催化剂，其可以通过热处理具有通式组 成Cu_mAl₆(CO₃)_0.5mO₃(OH)_m+12的含铜和铝的碱式碳酸盐而得到，其中m为 2-6的任何值，包括非整数，例如同一文献实施例1所公开的沉淀铜催化剂， 其通过用碳酸氢钠处理硝酸铜和硝酸铝的溶液并随后洗涤、干燥和热处理 该沉淀而制备。

WO 05/110969A1(BASF AG)描述了一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮 与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在60-300℃的温度下在铜催化剂存 在下反应而连续制备胺的方法，其中该催化剂的催化活性材料在用氢气将 其还原之前包含20-85重量%氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛 (TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)并且该反应在管式反应器中以气相等温进行。

WO 2010/031719A1(BASF SE)涉及一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮与 氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在60-300℃的温度下在含铜和氧化铝 的催化剂存在下反应而连续制备胺的方法，其中该反应以气相进行且该催 化剂的催化活性材料在用氢气将其还原之前包含氧化铝和铜氧化物，并且 描述了催化剂成型体。

US 4,487,967和US 4,665,195(均为Exxon Res.&Eng.Co.)教导了通过 使相应的胺与二甘醇或聚链烯基醚二醇反应而制备空间受阻的氨基醚醇。 描述了在TBA与DEG的反应中由于形成N-叔丁基吗啉(TBM)的选择性问 题(US 4,487,967：第3栏)。所用催化剂是负载的和未负载的金属，包括 Ni/Al₂O₃/SiO₂、Ni-Al、阮内Ni、阮内Cu催化剂。在所提到的铜催化剂情况 下，TBADG产率仅为6.4%(US 4,487,967，第6栏表1)。在Ni/Al₂O₃/SiO₂催 化剂的情况下，分离的TBADG产率仅为54%(US 4,487,967，第5栏实施例 1)。

WO 07/021462A2(Exxon-Mobil Res.&Eng.Comp.)涉及在酸气洗涤 中使用二烷基胺二醇或单烷基胺二醇醚及其通过胺化相应二醇的制备。第 15页提到了在镍催化剂上以仅为30%的产率由DEG和TBA制备TBADG， 并且也讨论了选择性问题(参见第15页上的方案)。

WO 05/081778A2(Exxon-Mobil Res.&Eng.Comp.)尤其描述了在负 载的金属催化剂上由DEG和TBA合成TBADG，其中载体具有特定孔度、 孔分布和表面积(BET)。优选使用镍催化剂(第3页[0009]段)。在所有实施例 中使用未负载的镍催化剂。示例性结果为：

实施例6c，第28页试验27：DEG转化率=72%，TBADG:TBM摩尔比=13， 实施例9，第31页，8小时：DEG转化率=62.5%，TBADG:TBM摩尔比 =15，以及

实施例12，第37页，#170-8：DEG转化率=51.9%，TBADG:TBM质量比 =15.8，即TBADG:TBM摩尔比=14。

因为该文没有记录选择性，因此不能计算产率。在80%的TBADG选择 性(基于DEG)下，在最好的实施例(实施例6c，第28页试验27)中TBADG产 率将为约57%。

US 4,405,585(Exxon Res.&Eng.Comp.)描述了使用强烈空间受阻的 仲氨基醚醇以从包含CO₂和H₂S的气体中选择性除去H₂S。第9栏的实施例1 描述了由TBA和2-氯乙氧基乙醇制备TBADG。

WO 05/082834(Exxon-Mobil Res.&Eng.Comp.)描述了一种通过使伯 胺与聚亚烷基二醇在升高的温度和压力下在特殊催化剂存在下反应而制备 强烈空间受阻的氨基醚醇和二氨基聚链烯基醚的方法。该催化剂的特征在 于其制备涉及有机金属配合物在载体上的分解。

根据本发明已经认识到DG与TBA在镍催化剂上反应从安全角度看具 有相当的缺点，因为形成DG的分解产物，这例如在反应器中断操作(尤其 是电力故障)的情况下引起危险情况。

在DG的胺化中，例如由于脱羰基，不希望的组分如甲氧基乙醇、甲氧 基乙胺、甲醇、甲烷的形成增加(见下列方案)。甲氧基乙醇有毒，由于其 物理性能而仅能困难地从TBADG中除去并且因此可能在规格和产品质量 方面产生问题。

为了解决该问题，在某些情况下使用复杂的特种反应器；例如参见 WO 2009/092724A1(BASF SE)，尤其是第10页第14-21行。

本发明的目的是弥补现有技术的缺点并发现一种制备TBADG的经济 可行的改进方法。更具体而言，该方法首先应具有高产率、时空产率(STY) 和选择性，其次应抑制DG的脱羰基和相关缺点，并因此使工艺方案安全。

[时空产率记录为“产物量/(催化剂体积〃时间)”(kg/(l_催化剂〃h))和/或“产 物量/(反应器体积〃时间)”(kg/(l_反应器〃h)]。

因此，发现了一种通过使二甘醇(DG)与叔丁基胺(TBA)在氢气和铜催 化剂存在下反应而制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(叔丁基氨基二甘醇， TBADG)的方法，包括在160-220℃的温度下在含铜和氧化铝的催化剂存 在下进行所述反应，其中该催化剂的催化活性材料在用氢气将其还原之前 包含20-75重量%氧化铝(Al₂O₃)，以CuO计算为20-75重量%的铜氧化物和 以NiO计算为≤5重量%的镍氧化物。

在该方法中，该反应优选仅进行到DG转化率为20-80%，特别是DG转 化率为30-70%。

优选不以纯液相进行该反应，而是以气相或气/液混合相进行该反应。 特别优选以气相进行该反应。

在以气/液混合相反应的情况下，氢气(H₂)和DG优选以氢气:DG摩尔比 =5-50，优选氢气:DG摩尔比=5-30进行。

在气相反应中，氢气(H₂)和DG优选以氢气:DG摩尔比=40-220，特别 是氢气:DG摩尔比=50-120进行。

氢气:DG的摩尔比(MR)可以经由压力和/或用惰性气体如N₂或Ar稀释 而调节。

优选在无溶剂下进行该反应。

在本发明方法中，若催化剂以成型体使用，则催化剂优选以仅由催化 活性材料和任选成型助剂(例如石墨或硬脂酸)构成的催化剂形式使用，即 不包含任何其他催化活性伴随物质。

就此而言，氧化铝(Al₂O₃)氧化物载体材料被认为属于催化活性材料。

催化剂以使得催化活性材料在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理 之后以催化剂成型体形式—即以片形式设置在反应器中的方式使用。

该催化剂各组分的浓度值(重量%)在每种情况下—除非另有指明—基 于其最后热处理之后和用氢气将其还原之前最终催化剂的催化活性材料。

该催化剂的催化活性材料在其最后热处理之后和用氢气将其还原之前 定义为催化活性成分和上述催化剂载体材料的质量之和并且主要包含下列 成分：氧化铝(Al₂O₃)和铜氧化物，以及优选钠氧化物。

催化活性材料的以Al₂O₃、CuO和Na₂O计算的上述成分总和通常为 70-100重量%，优选80-100重量%，更优选90-100重量%，进一步优选 98-100重量%，进一步优选≥99重量%，最优选100重量%。

本发明方法中所用催化剂的催化活性材料可以进一步包含一种或多种 选自周期表第I A-VI A和I B-VII B族以及VIII族的元素(氧化态为0)或其无 机或有机化合物。

该类元素及其化合物的实例是过渡金属，如Ni和NiO，Co和CoO，Re 和铼氧化物，Mn和MnO₂，Mo和钼氧化物，W和钨氧化物，Ta和钽氧化 物，Nb和铌氧化物或草酸铌，V和钒氧化物或焦磷酸氧钒；镧系元素，如 Ce和CeO₂或Pr和Pr₂O₃；碱金属氧化物，如K₂O；碱金属碳酸盐，如 Na₂CO₃；碱土金属氧化物，如CaO、SrO；碱土金属碳酸盐，如MgCO₃、 CaCO₃和BaCO₃；氧化硼(B₂O₃)。

用于本发明方法中的催化剂的催化活性材料在其最后热处理之后和用 氢气将其还原之前包含20-75重量%，优选25-65重量%，更优选30-55重 量%氧化铝(Al₂O₃)以及以CuO计算为20-75重量%，优选30-70重量%，更 优选40-65重量%，最优选45-60重量%铜氧化物，以Na₂O计算为0-2重 量%，优选0.05-1重量%，更优选0.1-0.5重量%的钠氧化物，以NiO计算 为≤5重量%，例如0.1-4重量%，优选小于1重量%，例如0-0.8重量%的 镍氧化物。

该催化剂的催化活性材料在用氢气将其还原之前更特别地包含以CoO 计算为小于1重量%，例如0-0.5重量%的钴氧化物。

本发明方法中所用催化剂的催化活性材料最优选不包含任何镍、任何 钴和/或任何钌，在每种情况下呈金属(氧化态为0)形式或呈离子形式，尤其 是氧化形式。

铜的氧化物尤其是氧化铜(I)和氧化铜(II)，优选氧化铜(II)。

本发明方法中所用催化剂的催化活性材料最优选不包含任何二氧化锆 (ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)和/或二氧化硅(SiO₂)。

在特别优选的实施方案中，本发明方法中所用催化剂的催化活性材料 不包含任何呈元素形式或离子形式的其他催化活性组分。

在特别优选的实施方案中，催化活性材料不用其他金属或金属化合物 掺杂。

然而，优选从中排除典型的伴随痕量元素，它们来源于Cu以及任选Ni 的金属提取。

为了制备本发明方法中所用催化剂，各种方法是可能的。它们例如可 以通过将铝、铜和任选钠组分的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其他盐与 水的粉状混合物胶溶以及随后将如此得到的材料挤出和热处理而得到。

本发明方法中所用催化剂还可以通过浸渍例如以粉末或片状模制品形 式存在的氧化铝(Al₂O₃)而制备。

氧化铝在这里可以以不同多晶形，优选α-、γ-或θ-Al₂O₃使用。特别优 选使用γ-Al₂O₃。

氧化铝的成型体可以通过常规方法生产。

氧化铝同样通过常规方法浸渍，例如如EP 599180A、EP 673918A或 A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York(1983)所述通过在每种情况下以 一个或多个浸渍步骤使用例如相应的硝酸盐、乙酸盐或氯化物作为金属盐 施用合适的金属盐溶液。在浸渍之后，将该材料干燥并任选煅烧。

浸渍可以通过所谓的“初湿含浸”方法进行，其中将无机氧化物(例如 氧化铝)用浸渍溶液润湿直至根据其吸水容量的最大饱和。然而，浸渍也可 以在上清溶液中进行。

在多步浸渍方法中，合适的是在各浸渍步骤之间干燥并任选煅烧。尤 其是当要使无机氧化物与较大量的金属接触时，有利地应使用多步浸渍。

为了将多种金属组分施用于无机氧化物上，浸渍可以使用一些或所有 金属盐同时进行，或者以单个或多个金属盐的任何所需顺序进行。

优选通过使用沉淀方法制备本发明方法所用催化剂。例如，它们可以 通过借助无机碱在微溶性含氧铝化合物的淤浆存在下由盐的水溶液共沉淀 各组分以及随后洗涤、干燥并煅烧所得沉淀而得到。所用微溶性含氧铝化 合物例如可以为氧化铝。微溶性铝化合物的淤浆可以通过将该化合物的细 碎粉末悬浮于水中并同时剧烈搅拌而制备。这些淤浆有利地通过借助无机 碱将微溶性铝化合物由铝盐水溶液沉淀而得到。

优选借助所有其组分的共沉淀制备本发明方法所用催化剂。为此，在 热条件下在搅拌的同时适当将包含催化剂组分的含水盐溶液与含水无机 碱，尤其是碱金属碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾混合， 直到沉淀完全。所用盐的类型通常并不重要：因为在该程序中的主要关切 是盐的水溶性，一个标准是其良好的水溶性，对于制备这些相对高度浓缩 盐溶液要求这一点。认为显而易见的是在各组分的盐的选择中，选取的盐 当然仅为具有不导致干扰的阴离子的那些，不论是通过引起不希望的沉淀 还是因形成配合物而使沉淀复杂化或阻止沉淀。

在这些沉淀反应中得到的沉淀物通常在化学上不均匀且尤其由所用金 属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐以及不溶性碱性盐的混合物 构成。可能发现对于沉淀物的可过滤性有利的是将它们陈化，即在沉淀之 后将它们单独放置一段时间，任选在热条件下放置，或者同时通入空气。

在这些沉淀方法之后得到的沉淀物按常规进一步加工而得到按照本发 明使用的催化剂。在洗涤之后，它们优选在80-200℃，优选100-150℃下干 燥，然后煅烧。煅烧优选在300-800℃，优选400-600℃，尤其是450-550℃ 的温度下进行。

在煅烧之后，适当地将该催化剂调理，无论是通过研磨将其调节至特定 粒度和/或通过在其研磨之后与成型助剂如石墨或硬脂酸混合、借助压机将 其压制成模制品，即片，并热处理。热处理温度优选对应于煅烧中的温度。

以此方式制备的催化剂以其氧化物混合物形式，即尤其作为氧化物和 混合氧化物包含催化活性金属。

将以此方式制备的催化剂储存并且可以直接销售。在将其用作催化剂 之前，通常将它们预还原。然而，它们还可以在不预还原下使用，此时它 们通过反应器中存在的氢气在氢化胺化条件下还原。

为了预还原，首先将催化剂在优选150-200℃下暴露于氮气-氢气气氛 例如12-20小时，然后在优选200-400℃下在氢气气氛中另外处理至多约24 小时。该预还原将一部分存在于催化剂中的含氧金属化合物还原成对应的 金属，从而使它们以催化剂的活性形式与不同种类的氧化合物一起存在。

该催化剂的特征优选在于微孔体积<0.5cm³/g，特别是<0.4cm³/g，例 如<0.3cm³/g(根据DIN 66135-1测量)。(根据1984IUPAC推荐，微孔定义为 孔度在2nm以下的孔：K.S.W.Sing等，Pure&Appl.Chem.57(1985)4， 603-619)。

此外，该催化剂优选由下列孔度分布表征：若归一化成孔度>0至≤ 20nm的孔(根据DIN 66134(对于中孔，孔度≥2至≤20nm)和DIN 66135-1(对于微孔)测量)，≤30%的孔具有的孔度至多为5nm且大于70% 的孔具有的孔度>5-20nm。

本发明方法中的反应优选在管式反应器中进行。

通过本发明方法在管式反应器中的反应最优选以循环气体模式进行。

循环气体主要由氢气或氢气和惰性气体(例如N₂)的混合物构成且用于 蒸发反应物和/或用作胺化反应的反应物。

在循环气体模式中，原料(DG，TBA)优选在循环气流中蒸发并以气 态形式供入反应器中。

反应物(DG，TBA)还可以作为水溶液蒸发并用循环气流送入催化剂 床中。

具有循环气流的合适反应器实例可以在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第B4卷，第199-238页，“固定床反应器” 中找到。

循环气体速率优选为40-2500m³(在操作压力下)/[m³催化剂(床体 积)〃h]，尤其是100-2000m³(在操作压力下)/[m³催化剂(床体积)〃h]。

进入气/液混合相模式的循环气体优选包含至少10%，特别是 50-100%，非常特别的是80-100体积%H₂。

进入气相模式的循环气体优选包含至少10体积%，更优选20-80体 积%，非常特别的是30-60体积%H₂。

本发明方法中的优选等温反应优选在温度偏差不超过+/-8℃，特别是 不超过+/-5℃，尤其不超过+/-4℃，非常特别的是不超过+/-3℃，例如 不超过+/-0℃至+/-2℃或不超过+/-0℃至+/-1℃下进行。

这些温度偏差涉及特定催化剂床中的特定温度，尤其是反应物进入催 化剂床的入口和反应混合物由催化剂床出来的出口上的特定温度。

可以将多个催化剂床并联或串联。

当多个催化剂床串联连接时，在根据本发明优选的等温方法中提到的 温度偏差涉及催化剂床中的特定温度，尤其是反应物进入第一催化剂床的 入口和反应混合物由最后催化剂床出来的出口上的特定温度。

在优选实施方案中，反应器管的温度在外部用热载体料流控制，此时 热载体例如可以为油、盐熔体或其他传热液体。

本发明反应方案相对于仅为液相的合成以及尤其相对于非等温合成的 优点包括更好的产率和就失控反应而言更大的安全性。

由于优选的等温气相模式或气/液混合相模式，优选气相模式，在合 成过程中的失控反应潜力大为降低。反应器中存在的可用于失控反应的材 料仅为在仅为液相的方法中的材料的一部分。

本发明方法优选连续进行，此时催化剂优选作为固定床设置在反应器 中。此时，可以由上或由下流向催化剂固定床。

TBA和DG优选以TBA:DG摩尔比=1-4，特别是以TBA:DG摩尔比 =1-3，更特别的是TBA:DG摩尔比=1-2使用。

本发明方法优选在1-200巴，优选2-100巴，更优选3-50巴的绝对压力下 进行。

本发明方法优选在165-205℃，更优选170-200℃，进一步优选 175-195℃的温度下进行。

催化剂时空间速度优选为0.1-2.0kg，优选0.1-1.0kg，更优选0.2-0.7kg DG/升催化剂(床体积)〃小时。也可以使用更高催化剂时空间速度。

在给定温度下由TBA、DG和所形成的反应产物的分压之和产生的反应 器中压力通过注入氢气而适当提高到所需反应压力。

在反应过程中形成的反应水通常对转化率、反应速率、选择性和催化 剂使用寿命没有干扰效果，因此仅在后处理反应产物时适当从中除去，例 如通过蒸馏除去。

过量氢气和任何存在的过量胺化剂在对反应排出料适当减压之后从中 除去并且例如通过分级精馏提纯所得粗反应产物。合适的后处理方法例如 描述于EP 1312600A和EP 1312599A(均为BASF AG)中。

未转化的反应物(DG和/或TBA)以及还有任何所得合适的副产物更优 选再循环回到TBADG合成。未转化的TBA例如可以在将产物在分离器中 冷凝之后以分批或连续模式再次在循环气流中在催化剂床上通过。未转化 的反应物也可以在一个或多个连续或分批后处理步骤，例如蒸馏之后以纯 净形式或任选作为与合适次级组分的混合物再循环到该合成中。

所有压力数字涉及绝对压力。

实施例

以分批和连续模式进行一系列由叔丁基胺(TBA)和二甘醇(DG)在氢气 存在下制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBADG)的试验。选择条件以在液 相和气相中研究转化率和选择性。在每种情况下首先将催化剂活化，然后 使用。借助气相色谱法(GC)在Rtx-5-Amine柱(长30m，内径0.32mm，涂层 1.5μm)上以60℃至280℃的温度程序在4℃/min下进行催化。定量分析通过 以二甘醇二甲基醚(DGDME)作为标准测定DG、TBADG、N-叔丁基吗啉 (TBM)和2,2’-二(叔丁基氨基)二乙基醚(DAE)的比例而进行。由于技术原 因，不可能定量分析TBA(分解损失)。仅基于DG计算转化率。

试验结果作为以所用DG的mol%表示的二甘醇转化率(DG转化率)、以 转化的DG的mol%表示的TBADG选择性(TBADG选择性)、TBADG与 TBM副产物的摩尔比(TBADG/TBM摩尔比)和TBADG产率(由DG转化率 和TBADG选择性计算)记录在表中。 制备不含镍的催化剂A(A1和A2)

不含镍的铜催化剂A具有的组成为50重量%CuO和50重量% γ-Al₂O₃(在其最后热处理之后和用氢气将其还原之前)。催化剂A通过将铜 氧化物和铝氧化物由其硝酸盐溶液共沉淀而制备(根据DE 3027890A1， 第14页及随后各页，实施例1和2)，催化剂A1，或者通过用硝酸铜水溶液浸 渍γ-Al₂O₃粉末而制备，催化剂A2。压片在每种情况下通过常规方法进行。 在开始反应之前，将该催化剂在氢气流中还原(见下文)。

如此得到的催化剂A1和A2的微孔体积：0.03cm³/g。

如此得到的催化剂A1和A2的孔度分布：归一化成孔度>0-≤20nm的 孔(根据DIN 66134(对于中孔，孔度≥2至≤20nm)和DIN 66135-1(对于微孔) 测量)，约18%的孔具有的孔度小于5nm。

对比例2(CE-2)(在混合相中的分批方法)

首先将DG(36.3g，0.34mol)、TBA(100.0g，1.36mol)和催化剂(5g，活化 的对比催化剂CC1，在二氧化锆上以NiO计为28重量%的Ni，以CuO计为 13重量%的Cu)加入高压釜(300ml)中。该高压釜用氮气惰化并注入氢气至50 巴。在加热至195℃之后，用氢气将压力调节为100巴并当压力在反应过程 中降低时再次注入氢气至100巴。取样并借助GC分析。结果进入表1，CE-2。

实施例2(E-2)(在混合相中的分批方法)

首先将DG(32.6g，0.31mol)和TBA(90.0g，1.23mol)加入提供有催化 剂篮的高压釜(300ml)中。将活化的催化剂A1(5g)引入催化剂篮中并放入高 压釜中。该高压釜用氮气惰化并注入氢气至50巴。在加热至205℃之后， 用氢气将压力调节为100巴并当压力在反应过程中降低时再次注入氢气至 100巴。取样并借助GC分析。结果进入表1，E-2。

对比例3(CE-3)(在气相中的连续方法)

为了连续制备TBADG，使用TBA和DG制备摩尔比为2:1的进料混合物。

胺化在容量约1000ml的油加热的夹套玻璃反应器(D=40mm， L=900mm)中进行。该反应器用玻璃释放阀确保0.2巴的表压并在标准压力 下操作。进料借助进料泵在直立反应器的顶部与加热的氢气一起计量加入。 由于温度和足量氢气，进料混合物在反应器顶部蒸发并以气态形式在反应 器内在催化剂上传导。在底部的反应器出口是具有夹套蛇管冷凝器的接收 器，在其中冷凝并收集原料和产物。该反应器填充约200ml催化剂并在其 上填充800ml V2A金属环。该催化剂在氧化铝上包含以CuO计为46重量% 的Cu和以NiO计为11重量%的Ni并在试验开始之前在180-200℃下首先用 氢气/氮气混合物还原，然后用纯氢气还原(活化)。然后在190℃下将50ml/h 进料混合物(通过计算，54.2g/h DG)和160l(STP)/h氢气由顶部向下供入反 应器中。试验结果进入表2，CE-3。

[标准升(l(STP))=转化成标准条件(20℃，1巴)的体积]。

实施例5(E-5)(在气相中的连续方法)

在与CE-3相同的系统中在标准压力(1巴)和190℃下将150ml/h摩尔比 为2:1的TBA和DG的混合物以及160l(STP)/h氢气连续供入200ml催化剂A1 中。在试验开始之前，在180-200℃下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还 原，然后用纯氢气还原(活化)。结果进入表2，B-5。

实施例6(E-6)(在气相中的连续方法)

在与CE-3相同的系统中在标准压力(1巴)和190℃下将150ml/h摩尔比 为3:1的TBA和DG的混合物以及160l(STP)/h氢气连续供入200ml催化剂A1 中。在试验开始之前，在180-200℃下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还 原，然后用纯氢气还原(活化)。结果进入表2，B-6。

实施例7、8和10、11(E-7、E-8和E-10、E-11)

在容量约350ml的油加热的夹套V2A反应器(D=6mm，L=12.5m)中进行 下列系列试验(E-7至E-11)。在直立反应器的顶部连续计量加入进料和氢气。

实施例7(E-7)(在混合相中的连续方法)

在200巴和180℃下将260ml/h摩尔比为4:1的TBA和DG的混合物以及 1500l(STP)/h氢气连续供入200ml催化剂A1中。在试验开始之前，在 180-200℃下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还原，然后用纯氢气还原(活 化)。结果进入表2，E-7。

实施例8(E-8)(在混合相中的连续方法)

在50巴和180℃下将260ml/h摩尔比为4:1的TBA和DG的混合物以及 1500l(STP)/h氢气连续供入200ml催化剂A1中。在试验开始之前，在 180-200℃下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还原，然后用纯氢气还原(活 化)。结果进入表2，E-8。

实施例10(E-10)(在混合相中的连续方法)

在25巴和185℃下将700ml/h摩尔比为2:1的TBA和DG的混合物以及 1500l(STP)/h氢气连续供入200ml催化剂A1中。在试验开始之前，在 180-200℃下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还原，然后用纯氢气还原(活 化)。结果进入表2，E-10。

实施例11(E-11)(在混合相中的连续方法)

在5巴和185℃下将700ml/h摩尔比为2:1的TBA和DG的混合物以及 1500l(STP)/h氢气连续供入200ml催化剂A1中。在试验开始之前，在 180-200℃下将催化剂首先用氢气/氮气混合物还原，然后用纯氢气还原(活 化)。结果进入表2，E-11。

实施例12-16(E-12至E-16)

在下列系列试验(E-12至E-16)中，研究氮气与氢气一起作为载气对于 DG与TBA在气相中反应的影响。胺化在容量约5升的油加热的夹套V2A反 应器(D=41.1mm，L=3500mm)中进行。进料借助进料泵在直立反应器的顶 部与加热的氢气一起计量加入。由于产生的温度和足量氢气，进料混合物 在反应器顶部蒸发并以气态形式在反应器内在催化剂上传导。在反应器出 口是在40℃的操作温度下的高压分离器，氢气在其中由液体排出料除去并 借助泵循环回到炉中。使用两个额外的泵将特定量的新鲜氢气和特定量的 氮气返回至循环气体中。压力调节阀调节废气速率；这将体系内的压力保 持恒定。该反应器填充有1升催化剂A1。在试验开始之前在180-200℃下首 先用氢气/氮气混合物还原，然后用纯氢气还原(活化)。

实施例12(E-12)(在气相中的连续方法)

在5巴和180℃下在没有氮气下连续供入3.1l/h摩尔比为4:1的TBA和 DG的混合物以及8.3m³(STP)/h氢气。氢气与二甘醇的比例为56:1且停留时 间为约2.5秒。结果进入表3，E-12。

[标准立方米(m³(STP))=转化成标准条件(20℃，1巴)的体积]。

实施例13(E-13)(在气相中的连续方法)

在10巴和180℃下在没有氮气下连续供入3.1l/h摩尔比为4:1的TBA和 DG的混合物以及15.3m³(STP)/h氢气。氢气与二甘醇的比例为112:1且停留 时间为约2.6秒。结果进入表3，E-13。

实施例14(E-14)(在气相中的连续方法)

在20巴和180℃下在没有氮气下连续供入2.1l/h摩尔比为4:1的TBA和 DG的混合物以及19.3m³(STP)/h氢气。氢气与二甘醇的比例为217:1且停留 时间为约3.8秒。结果进入表3，E-14。

实施例15(E-15)(在气相中的连续方法)

在20巴和180℃下连续供入2.1l/h摩尔比为4:1的TBA和DG的混合物 以及19.3m³(STP)/h摩尔比为1:1的氢气/氮气混合物。氢气与二甘醇的比例 为107:1且停留时间为约3.9秒。结果进入表3，E-15。

实施例16(E-16)(在气相中的连续方法)

在20巴和180℃下连续供入2.1l/h摩尔比为4:1的TBA和DG的混合物 以及19.3m³(STP)/h摩尔比为1:1的氢气/氮气混合物。氢气与二甘醇的比例 为71:1且停留时间为约3.9秒。结果进入表3，E-16。

结果讨论：

在含镍的铜催化剂存在下，CE-2(表1)，在8小时之后实现42% TBADG的最好产率，在65%转化率下的最好选择性为64%。选择性在开始 时(4小时)良好且在结束时(12小时)，转化率变得更高。

在不含镍的铜催化剂存在下，实施例E-2，12小时后实现53%的产率， DG转化率为71%且选择性为74%。在CE-2中对含镍催化剂没有实现74% 的选择性。

低镍催化剂，尤其是不含镍的铜催化剂的一个优点是通过提高 TBADG/TBM比例和降低DG的分解而将产率提高约30%并改善了 TBADG选择性。

为了表明不含镍的铜催化剂相对于含镍的铜催化剂的优点，也在1巴 下在气相中进行试验。在对比例CE-3(表2)中，该反应在包含在氧化铝上以 CuO计为46重量%的Cu和以NiO计为11重量%的Ni的催化剂上进行，而 在实施例E-5中该反应在相同条件下在不含镍的铜催化剂上进行。含Ni催化 剂比不含Ni的催化剂产生多得多的不希望的TBM。甚至由于温度降低10℃ 至180℃(CE-4)，TBM作为主产物保留。对于E-5中不含镍的催化剂，所需 TBADG产物为主产物且以与TBM的摩尔比为约13.3生产。这对于材料成本 为重大优点。

在表2中的其他试验E-7至E-11中，研究在连续方法中压力对反应的影 响。在这些试验中的所有条件下，反应器中存在液相和气相。当压力由200 巴降至50巴时，产率可以由约13%改善到约32%。压力进一步降低到25巴 和5巴使得在空速加倍下得到约30%的类似产率。时空产率因此可以通过将 压力由50巴降至5巴而翻两倍以上。

压力的降低具有两种效果：

1)体系中氢气的浓度降低，

2)在气相中存在更多DG和TBA。

在特定条件下进行另一系列试验(E-12至E-16)以在反应器中维持单一 气相(且无液相)。调节循环气体速率和任选空速以防止在较高压力下形成液 相。

第一组三个试验表明当压力由5巴提高到10和20巴时DG的转化率以及 TBADG的选择性和产率如何下降。这表明不仅上面所述第二效果对该反应 有影响，而且氢气浓度也如此。更具体而言，体系中氢气的浓度可以描述 为氢气与DG的摩尔比。在特殊实施例中在较高压力下H₂与DG的摩尔比 (MR)必须由约56提高到约217，以维持气相体系。

试验E-15和E-16在相同条件下进行，不同的是逐步用氮气代替氢气。 然而，保持总循环气体速率恒定，以防止形成液相。结果MR H2:DG由217 降至107和71。与迄今的观察一致的是，MR H2:DG的降低改善了DG的转 化率以及TBADG的选择性和产率。