一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素膜的方法

摘要

本发明公开了一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法。该方法将纤维素氨基甲酸酯分散于6~10wt%的氢氧化钠/0.1~3wt%氧化锌的水溶液中，低温条件下冷冻至-10℃以下，取出在不高于50℃的条件下解冻制备得到高稳定性的纤维素氨基甲酸酯溶液，脱泡后流延刮膜，在凝固浴中直接凝固成形便制备得到残氮量低的再生纤维素膜。该膜具有良好的力学性能和透光率，该方法可免去在NaOH等碱性溶液中皂化、再生的过程，其生产过程无毒无污染，可望取代污染严重的黏胶法生产玻璃纸工艺，并具有明显的应用的前景。

说明书

发明领域

本发明涉及一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法，属天然高分子领域， 也属于化学、农业和环境工程领域。

技术背景

纤维素是地球上广泛存在的可再生资源。一百多年来，人们对其结构、化学与物理性质 进行了系统的研究，尤其是近年来，随着石油储量的日渐减少，对纤维素的研究与开发应用 达到了前所未有的高度，除了纤维素在纺织和造纸两大工业以原有形态作为原料，其衍生物 同样作为原料被广泛应用于工业化生产，其中由纤维素黄酸酯制备的粘胶纤维在纺织工业的 人造纤维中占有重要地位。但该工艺在纺丝过程中存在着严重的环保问题。

作为粘胶工艺的一种替代品,近20年来,人们更关注纤维素氨基甲酸酯（CC）工艺,目 前已形成一种新型而经济的CC合成路线。与粘胶工艺相比,该工艺除了对生态环境友好,CC 的加工及纺丝过程与粘胶工艺十分相近,氨基甲酸酯工艺原则上可以利用现有的粘胶生产设 备实施。其中国内外已经有不少有关纤维素氨基甲酸酯溶解及制备纤维素氨基甲酸酯或再生 纤维素制品的报道，专利WO 03099871（2003年）、DE 10127189（2003年）、CN 100516326C （2007年）以及US 2005/0234229A1（2005年）中揭示的方法是把合成得到的纤维素氨基甲 酸酯低温溶解到氢氧化钠溶剂中，并在含有酸或盐的凝固浴中凝固成形以制备纤维素氨基甲 酸酯纤维、膜或海绵，并可继续在含有0.5%NaOH和12wt%Na₂SO₄中再生得到相应的再生 纤维素制品。但由此制备得到纤维素氨基甲酸酯溶液稳定性较差。专利US 2008/0023874A1 （2008年）揭示的方法则是以N-甲基-N-氧化物吗啉（NMMO）为溶剂得到纺丝原液，在85~95 ℃条件下经喷丝头挤出在10%的NMMO水溶液中凝固成形再经后处理后制备得到纤维素氨 基甲酸酯纤维，然后继续在0.5%的NaOH水溶液中再生制备得到再生纤维素纤维。另外专利 US2009259032(A1)（2009年）中提出以离子液体为溶剂溶解纤维素氨基甲酸酯然后在丁基 甲基咪唑水溶液中凝固制备得到纤维素氨基甲酸酯膜，其中溶液中纤维素氨基甲酸酯含量为 20~50wt%,含氮量为0.1~7%，得到纤维素氨基甲酸酯膜的抗张强度为75~350MPa，断裂伸 长率为8~30%，弹性模量为5000~20000MPa，但NMMO溶剂和离子液体受溶解条件苛刻、 不易回收等不利条件的限制不利于工业化实施。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种溶液稳定且成本较低的 由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生纤维素膜的方法。

本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是：一种由纤维素氨基甲酸酯直接制备再生 纤维素膜的方法，具体为：将纤维素氨基甲酸酯溶解于含有6~10wt%的氢氧化钠、0.1~3wt% 氧化锌的水溶液中，冷冻至-10℃以下，取出在不高于50℃的条件下解冻，得到纤维素氨基甲 酸酯溶液，然后将溶液脱泡、流延刮膜，并在凝固浴中凝固成形，用水冲洗干净即得到再生 纤维素膜。

作为一种优选，所述的溶解纤维素氨基甲酸酯的水溶液为含有7~8wt%氢氧化钠和 0.6~1.8wt%氧化锌的水溶液。

所述的纤维素氨基甲酸酯溶液中的纤维素氨基甲酸酯含量为4~8wt%。

所述的凝固浴为1~15wt%H₂SO₄的水溶液、1~15wt%HCl的水溶液、1~10mol/L HAC 的水溶液、1~15wt%H₃PO₄的水溶液、1~20wt%H₂SO₄/5~20wt%Na₂SO₄的水溶液或1~20 wt%H₂SO₄/5~20wt%(NH₄)₂SO₄的水溶液中的一种。作为一种优选，所述的凝固浴为3~10wt% H₂SO₄水溶液、3~10wt%HCl水溶液、2~5mol/L HAC水溶液、3~10wt%H₃PO₄水溶液、3~15 wt%H₂SO₄/5~20wt%Na₂SO₄水溶液或3~15wt%H₂SO₄/5~20wt%(NH₄)₂SO₄水溶液中的一 种。

所述的凝固浴温度为5~80℃，凝固过程所耗时间为1~30min。

纤维素氨基甲酸酯可以从本实验室申请专利（申请号：200910062951.0，公开号： CN101597336A）中已知的微波合成方法制备，即首先将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分 吸附尿素，然后挤压出多余的尿素水溶液；干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物；然后经过微 波加热纤维素/尿素固体混合物最后通过水洗、干燥得到纤维素氨基甲酸酯产品。因为本发明 方法仅涉及纤维素氨基甲酸酯的溶解，所以自然适用于其它方法制备的纤维素氨基甲酸酯。

本发明制备得到的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液中氢氧化钠含量较低，降低了对酸凝固浴 中硫酸等酸液的消耗，且凝固过程中生成的硫酸锌或其它相应的锌盐可作为凝固剂使用，经 济便利。

本发明制备得到的再生纤维素膜具有良好的透光率和力学性能，其抗张强度为59~112 MPa，干断裂伸长率为7~13%，弹性模量为4769~7890MPa，透光率为80~90%，残氮量低（＜ 0.3%），可免去其它公开工艺中所要求的在NaOH等碱性溶液中皂化、再生的过程。

本发明方法以一种新的溶剂组合物为溶剂，溶解得到低碱量、高稳定性的纤维素氨基甲 酸酯溶液，脱泡后流延刮膜、直接凝固成形便制备得到具有优良透光率和力学性能再生纤维 素膜。本方法成本低，操作简单方便，易于工业化生产。该法可望取代目前粘胶法生产玻璃 纸的污染严重的工艺，由此带来经济效益和社会效益，具有很高的工业化应用价值。

与已有技术相比，本发明的优点和有益效益在于：

1）本发明方法所用的一种新的溶剂组合物及其溶解方法可以显著提高纤维素氨基甲酸 酯的溶解度及所得溶液的稳定性，常温条件下静置12~240小时而不凝胶，成本低，溶解效果 好，有助于再生纤维素膜透光率和力学性能的提高，有利于工业化生产。

2）一般方法中，纤维素氨基甲酸酯的氮含量为2~3%时，纤维素氨基甲酸酯才能较好 的溶解。使用本方法对溶解所用的纤维素素氨基甲酸酯氮含量无明确要求。特别是当氮含量 较低（0.5~1.2%）时，仍能溶解得到4.0~8.0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液，所以只需在酸性 凝固浴中凝固成形便制备得到残氮量低（＜0.3%）的再生纤维素膜，免去了其它工艺中使用 氢氧化钠（NaOH）等碱性溶液皂化、再生的过程，成本降低。

3）溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液中其含碱量较低（6.0~8.0wt%），可以明显降低酸 凝固浴中硫酸等酸液的消耗，且凝固过程中生成的硫酸锌或其它相应的锌盐可作为凝固剂使 用，经济便利。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案和应用作进一步说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

取15克含氮量为1.218%的纤维素氨基甲酸酯样品（粘均分子量8.8×10⁴）溶解于275克 7.0wt%NaOH/1.6wt%ZnO的水溶液中，放入冰箱中冷冻至-10℃，冷冻完毕后从冰箱中取出， 50℃环境条件解冻，搅拌得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分 的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5 mm）的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的1wt%的H₂SO₄水溶液中凝固5min后取 出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机 测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为59MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量为4769MPa。 其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例2

取15克含氮量为1.218%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量8.8×10⁴）溶解于275克7.0wt% NaOH/1.6wt%ZnO的水溶液中，放入冰箱中冷冻至-12℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，25℃ 环境条件解冻，搅拌便得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的 转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入5℃的5wt%的H₂SO₄水溶液中凝固5min后取出，用 水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再 生纤维素膜在干态下的抗张强度为86MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量为7077MPa。其透 光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例3

取13克含氮量为1.262%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量5.6×10⁴）溶解于187克7.5wt% NaOH/1.6wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-12℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，35℃环 境条件解冻，搅拌便得到6.5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的转 速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的3wt%的H₂SO₄水溶液中凝固30min后取出， 用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得 再生纤维素膜在干态下的抗张强度为112MPa，断裂伸长率为11%，弹性模量为7079MPa。 其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例4

取21克含氮量为1.262%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量5.6×10⁴）溶解于279克8.5wt% NaOH/1.2wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-18℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，42℃环 境条件解冻，搅拌便得到7.0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的转 速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入15℃的1wt%的HCl水溶液中凝固3min后取出，用 水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得再 生纤维素膜在干态下的抗张强度为110MPa，断裂伸长率为12%，弹性模量为6565MPa。其 透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例5

取18克含氮量为1.952%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量10.2×10⁴）溶解于282克7.0 wt%NaOH/0.8wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-12℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，48 ℃环境条件解冻，搅拌便得到6wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分 的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5 mm）的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入10℃的15wt%的HCl水溶液中凝固10min后取 出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机 测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为72MPa，断裂伸长率为10%，弹性模量为5716MPa。 其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例6

取11克含氮量为1.089%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量10.7×10⁴）溶解于289克8.0wt% NaOH/1.8wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-11℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，50℃条 件下解冻、搅拌便得到5.5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的转速 下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入30℃的1mol/L的HAC水溶液中凝固15min后取出， 用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得 再生纤维素膜在干态下的抗张强度为93MPa，断裂伸长率为13%，弹性模量为6174MPa。 其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例7

取13克含氮量为1.732%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量5.8×10⁴）溶解于287克9.0wt% NaOH/2.5wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-24℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，50℃环 境条件解冻，搅拌便得到6.5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的转 速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的10mol/L的HAC水溶液中凝固5min后取出， 用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得 再生纤维素膜在干态下的抗张强度为82MPa，断裂伸长率为8%，弹性模量为5997MPa。其 透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例8

取15克含氮量为1.163%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量5.8×10⁴）溶解于185克6.5wt% NaOH/0.5wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-12℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，45℃环 境条件下解冻、搅拌便得到7.5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的 转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入80℃的1wt%的H₂SO₄/5wt%Na₂SO₄水溶液中凝固 10min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子 拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为72MPa，断裂伸长率为9%，弹性模量 为5716MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例9

取15克含氮量为1.009%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量7.8×10⁴）溶解于285克6.0wt% NaOH/0.1wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-15℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，30℃环 境条件下解冻、搅拌便得到5.0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的 转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入50℃的20wt%的H₂SO₄/20wt%Na₂SO₄水溶液中凝固 5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉 力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为90MPa，断裂伸长率为8%，弹性模量为 7013MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例10

取24克含氮量为1.2%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量5.5×10⁴）溶解于276克10.0wt% NaOH/3.0wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-14℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，40℃环 境条件解冻，搅拌便得到8.0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的转 速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的1wt%的H₂SO₄/5wt%(NH₄)₂SO₄水溶液中凝 固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电 子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为97MPa，断裂伸长率为9%，弹性模 量为6743MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例11

取12克含氮量为0.50%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量10.7×10⁴）溶解于288克8.0wt% NaOH/2.0wt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至-12℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，35℃环 境条件解冻，搅拌便得到4.0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的转 速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入30℃的20wt%的H₂SO₄/20wt%(NH₄)₂SO₄水溶液中 凝固5min后取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由 电子拉力试验机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为91MPa，断裂伸长率为9%，弹性 模量为6581MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例12

取20克含氮量为1.218%的纤维素氨基甲酸酯样品（粘均分子量8.8×10⁴）溶解于380克 7.0wt%NaOH/1.6wt%ZnO的水溶液中，放入冰箱中冷冻至-10℃，冷冻完毕后从冰箱中取出， 50℃环境条件解冻，搅拌得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分 的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5 mm）的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的1wt%的H₃PO₄水溶液中凝固3min后取 出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机 测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为100MPa，断裂伸长率为8%，弹性模量为6937MPa。 其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例13

取15克含氮量为1.218%的纤维素氨基甲酸酯样品（粘均分子量9.8×10⁴）溶解于275克 7.0wt%NaOH/1.6wt%ZnO的水溶液中，放入冰箱中冷冻至-10℃，冷冻完毕后从冰箱中取出， 50℃环境条件解冻，搅拌得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分 的转速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5 mm）的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入25℃的15wt%的H₃PO₄水溶液中凝固5min后 取出，用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验 机测得再生纤维素膜在干态下的抗张强度为106MPa，断裂伸长率为7%，弹性模量为 7890MPa。其透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。

实施例14

取15克含氮量为1.728%的纤维素氨基甲酸酯（粘均分子量8.0×104）溶解于275克7.5wt% NaOH/1.6wt%ZnO的水溶液中，放入冰箱中冷冻至-12℃，冷冻完毕后从冰箱中取出，25℃环 境条件解冻，搅拌便得到5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。使用超速离心机在7,200转/分的转 速下离心脱泡15分钟，得到透明的纤维素氨基甲酸酯溶液。用两端系有铜丝（直径0.5mm） 的玻管在玻璃板上流延刮膜，然后放入5℃的15wt%的H₂SO₄水溶液中凝固1min后取出， 用水冲洗干净。最后贴在有机玻璃板上自然晾干得到再生纤维素膜。由电子拉力试验机测得 再生纤维素膜在干态下的抗张强度为72MPa，断裂伸长率为3%，弹性模量为7707MPa。其 透光率为80%，氨氮检测仪检测残氮量为0（检测误差±0.3）。