光半导体、使用了它的光半导体电极和光电化学单元、以及能量系统

摘要

本发明的光半导体，是含有In、Ga、Zn、O和N的光半导体，具有在通式：In2xGa2(1-x)O3(ZnO)y(x和y满足0.2＜x＜1以及0.5≤y。)中、O的一部分由N置换了的组成，在所述通式中，优选x为0.5，此外优选y为1以上、6以下，更优选y为2或6。另外，本发明的光半导体，优选具有纤维锌矿型结晶构造。本发明的光半导体，可以实现更小的带隙，进行可视光的利用，并且载流子迁移率高，因此量子效率高，是优异的光半导体。

说明书

技术领域

本发明涉及通过光的照射而使水分解的光半导体，和使用了它的光半 导体电极及光电化学单元，以及使用了该光电化学单元的能量系统。

背景技术

历来，已知有通过对于作为光半导体发挥功能的半导体材料照射光， 而使所述光半导体材料分解水，以提取氢和氧(例如，参照专利文献1)。 在专利文献1中公开有一种技术，其是在电解液中配置n型半导体电极和 相反极，对于n型半导体电极的表面照射光，从两电极的表面提取氢和氧。 具体来说记述的是，作为n型半导体电极，使用TiO₂电极等。

然而，TiO₂(锐钛矿型)的带隙为380nm。因此，专利文献1所公示 的半导体电极存在的问题是，只能利用大约1％的太阳光。

为了解决这一问题，专利文献2公开有一种使GaN(带隙：365nm， 结晶构造：纤维锌矿型)中固溶有InN(结晶构造：纤维锌矿型)的单晶 In_zGa_1-zN所制作的电极(0＜z＜1)。专利文献2所公开的气体发生装置， 利用单晶In_zGa_1-zN，尝试使电极材料的带隙狭窄，即提高太阳光的利用效 率。然而，在In_zGa_1-zN中，即使增加In的量，In_0.2Ga_0.8N(带隙：500nm) 仍是界限。在In_zGa_1-zN中，若z＞0.2，则发生相分离。因此，In_zGa_1-zN 难以通过增加In的量而使带隙更小。

如上述，在In_zGa_1-zN中，实现高In组成(In被高比率含有的组成) 困难。另一方面，含有Ga和In的氧化物半导体的情况是，可以实现高In 组成。在专利文献3中，作为高In组成的氧化物半导体，公开有InGaO₃(ZnO)_m(m为1～20的整数)。

【先行技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特开昭51-123779号公报

【专利文献2】特开2003-24764号公报

【专利文献3】国际公开第二008/072486号手册

发明内容

本发明其课题在于，提供一种光半导体，其通过在使GaN中固溶有 InN的单晶中实现高In组成，能够实现带隙更小的半导体材料、即能够利 用可视光。此外，本发明其课题还在于，提供利用了这样的光半导体的光 半导体电极及光电化学单元。此外，本发明其课题还在于，提供使用了所 述光电化学单元的能量系统。

本发明者们，着眼于载流子的迁移率高且具有优异的半导体特性的铟 (In)、镓(Ga)及锌(Zn)的氧化物。具体来说，本发明者们，着眼于 将专利文献3所公开的高In组成的氧化物半导体的氧置换成氮。即，本发 明者们着眼于，通过使结晶相为纤维锌矿型的InN、GaN和ZnO固溶，而 让结晶相的至少一部分具有稳定的纤维锌矿型，并且，能够得到带隙小的 半导体材料的可能性。

其结果是，本发明者们达成了本发明的光半导体，其是含有In、Ga、 Zn、O及N的光半导体，具有在通式：In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y(x和y满 足0.2＜x＜1以及0.5≤y。)中、O的一部分由N置换了的组成。

本发明的光半导体电极，具有导电基板和在所述导电基板上所设置的 光半导体层，

在所述光半导体层中，

所述光半导体层的与所述导电基板的接合面邻近区域，由通式： In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y(x和y满足0.2＜x＜1以及0.5≤y。)所代表的组 成物A构成，

所述光半导体层的表面邻近区域，由具有在所述通式中O的一部分 被N置换了的组成的组成物B构成，

所述组成物A的费米能级比所述组成物B的费米能级大。

本发明的第一光电化学单元具有如下：

光半导体电极，其含有导电基板和光半导体层，该光半导体层配置在 所述导电基板上、且含有上述本发明的光半导体；

与所述导电基板电连接的相反极；

与所述光半导体层和所述相反极的表面相接触的且含有水的电解液；

收容所述光半导体电极、所述相反极和所述电解液的容器，

并且，通过对所述光半导体层进行光照射而使氢发生。

本发明的第二光电化学单元，具有如下：

光半导体电极，其具有导电基板、和在所述导电基板上所设置的半导 体层，在所述光半导体层中，所述光半导体层的与所述导电基板的接合面 邻近区域，由通式：In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y(x和y满足0.2＜x＜1以及0.5≤y。) 所表示的组成物A构成；所述光半导体层的表面邻近区域，由具有在所述 通式中、O的一部分被N置换了的组成的组成物B构成，所述组成物A 的费米能级比所述组成物B的费米能级大；

与所述光半导体电极的导电基板电连接的相反极；

与所述光半导体电极的光半导体层和所述相反极的表面相接触、且含 有水的电解液；

收容所述光半导体电极、所述相反极和所述电解液的容器，

并且，通过对所述光半导体层进行光照射而使氢发生。

本发明的能量系统，具有如下：

上述本发明的第一或第二光电化学单元；

与所述光电化学单元经由第一配管连接，且使在所述光电化学单元内 生成的氢得以贮藏的贮氢器；

与所述贮氢器经由第二配管连接，且将在所述贮氢器内所贮藏的氢转 换成电力的燃料电池。

本发明的光半导体，结晶相有纤维锌矿型的InN、GaN和ZnO固溶， 结晶相的至少一部分具有稳定的纤维锌矿型。此外，本发明的光半导体， 与使GaN中固溶InN的现有的氮化物半导体比较，具有高In组成。因此， 本发明的光半导体，可以实现更小的带隙，进行可视光的利用。此外，本 发明的光半导体，因为载流子迁移率高，所以量子效率高，是优异的光半 导体。由此，本发明的光半导体，例如，能够有效地利用太阳光，并且具 有高量子效率的光半导体性能。

本发明的光半导体电极，在光半导体层的表面邻近区域的材料中，使 用的是具有与本发明的光半导体同样组成的组成物B。由此，本发明的光 半导体电极，具有与本发明的光半导体所能够得到的效果同样的效果。此 外，在光半导体层与导电基板的接合面邻近区域，使用的是组成物A。就 组成物A而言，氧未由氮置换，而含有Ga、In和Zn的氧化物，且其费米 能级比组成物B高。如此，由于光半导体层含有组成物A和组成物B，从 而光半导体层的电荷分离能力提高。其结果是，量子效率进一步提高。

本发明的第一和第二光电化学单元，利用本发明的光半导体。本发明 的第一和第二光电化学单元，在由本发明的光半导体所得到的效果下，能 够使来自光的照射的氢生成反应的量子效率提高。本发明的能量系统，因 为具有这样的光电化学单元，所以能够高效率地供电。

附图说明

图1是表示构成本发明的一实施方式的光半导体电极的，导电基板、 光半导体层的表面邻近区域和光半导体层的与导电基板的接合面邻近区 域在接合前的能带构造的模式图

图2是表示构成本发明的一实施方式的光半导体电极的，导电基板、 光半导体层的表面邻近区域和光半导体层的与导电基板的接合面邻近区 域在接合后的能带构造的模式图

图3是表示在作为比较方式的光半导体电极中，构成该光半导体电极 的导电基板、光半导体层的表面邻近区域和光半导体层的与导电基板的接 合面邻近区域在接合后的能带构造的模式图

图4是表示本发明的一实施方式的光电化学单元的构成的概略图

图5是表示本发明的一实施方式的光电化学单元的工作的概略图

图6是表示本发明的一实施方式的能量系统的构成的概略图

图7是表示图6所示的能量系统内的光电化学单元的构成的概略剖面 图

图8A～图8C表示本发明的实施例1的光半导体的UV-vis扩散反射 光谱的图

图9是表示本发明的实施例2的光半导体的XRD图表的图

图10是表示本发明的实施例2的XPS光谱(N1s)的图

图11A～图11C是表示本发明的实施例2的XPS光谱的图

图12是表示本发明的实施例2的光半导体的UV-vis扩散反射光谱 的图

图13是表示在InGaZn₂O₅和InGaZn₆O₈的氧的一部分由氮置换所得到 的光半导体中，其结晶构造及其第一原理计算结果的图

图14是表示本发明的实施例3的光半导体的XRD图表的图

图15是表示本发明的实施例3的光半导体的UV-vis扩散反射光谱 的图

图16是表示在In₃GaZn₄O₁₀的氧的一部分由氮置换所得到的光半导体 中，其结晶构造及其第一原理计算结果的图

具体实施方式

(实施方式1)

本发明的实施方式1的光半导体，是含有In、Ga、Zn、O和N的光 半导体，且具有在通式：In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y(x和y满足0.2＜x＜1以 及0.5≤y。)中、O的一部分由N置换了的组成。

具有这样的组成的光半导体，通过结晶相为纤维锌矿型的InN、GaN 和ZnO固溶，从而具有结晶相的至少一部分为稳定的纤维锌矿型。此外， 该光半导体因为具有高比率含有In的高In组成，所以相比在GaN中使InN 固溶的单晶(In_zGa_1-zN)所构成的现有的光半导体，具有更小的带隙。出 于这些理由，该光半导体是具有优异的半导体特性的光半导体，例如，能 够有效地利用太阳光，并且能够取得高量子效率的光半导体性能。

本发明的光半导体，上述通式中，优选x＝0.5。

本发明的光半导体在具有这一构成的情况下(具有在通式： In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y(x＝0.5且0.5≤y)中、O的一部分由N置换了的 组成时)，能够实现In_zGa_1-zN所不能实现的高In组成，并且带隙在900nm 附近。这样的带隙，例如，对于水的光分解(要求吸收波长端为1000nm 以下的带隙的用途)来说，从提高太阳光的利用效率的观点而言是最佳的。

还有，在本发明的光半导体中，优选满足x＝0.5的理由，除了最适合水 的光分解以外，还由于InGaO₃(ZnO)_y和所述化合物的氧的一部分由氮 置换的组成物非常稳定。本发明的光半导体，因为ZnO固溶，所以是比较 稳定的化合物。因此，即使是以高比率含有In时，也如In_zGa_1-zN这样不 会发生相分离。其结果是，能够在所述通式中达到x＞0.2，由此能够实现 现有的In_zGa_1-zN所不能实现的狭窄的带隙。如此，根据本发明，ZnO的 固溶效果得到发挥，能够得到新的光半导体。

另外，在本发明的光半导体中，优选在上述通式中y为1以上、6以 下。

本发明的光半导体具有该组成时(具有在通式：In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO) _y(x＝0.5且1≤y≤6)中、O的一部分由N置换了的组成时)，本发明的 光半导体，容易实现单一相，能够具有优异的光半导体性能。

还有，由于更容易得到单一相的光半导体，所以在上述通式中期望y 是整数。但是，只要化学计量成立，则y的值不限于整数。例如，如果y 是3/2，本发明的光半导体为In₂Ga₂O₆(ZnO)₃。

本发明的光半导体，优选在上述通式中y为2或6。

本发明的光半导体具有这一组成时(具有在通式：In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO) _y(x＝0.5且y＝2或6)中、O的一部分由N置换了的组成的情况)，该 光半导体由稳定的纤维锌矿型结晶构造构成取得。因此，In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y的氧晶格的一部分能够容易地由氮置换。其结果是，能够更容易 地得到单一相的光半导体。

本发明的光半导体，只要具有在通式：In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y(x和y 满足0.2＜x＜1以及0.5≤y。)中、O的一部分由N置换了的组成即可。 因此，置换O的N的量没有特别限定。但是，若光半导体所含的阳离子 (In、Ga和Zn)全部成为相同的纤维锌矿型结晶构造，则能够彼此固溶， 因此稳定而优选。即，优选光半导体的结晶构造为纤维锌矿构造。为此， Ga离子要求为GaN，In离子要求为InN，Zn离子要求为ZnO。因此，优 选由N置换O，直至光半导体的结晶构造成为纤维锌矿型。

(实施方式2)

本发明的光半导体电极，具有导电基板和在所述导电基板上所设置的 光半导体层。在所述光半导体层中，所述光半导体层的与所述导电基板的 接合面邻近区域，由通式：In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y(x和y满足0.2＜x＜1 以及0.5≤y。)所表示的组成物A构成。所述光半导体层的表面邻近区域， 由具有在所述通式中、O的一部分被N置换了的组成的组成物B构成。 所述组成物A的费米能级比所述组成物B的费米能级大。还有，组成物A 的费米能级和组成物B的费米能级的调整，例如，通过材料合成时的温度 来控制氧和氮的晶格缺陷的数量、或可以通过掺杂Si进行。

在本发明的光半导体电极中，光半导体层的表面邻近区域由组成物B 构成。组成物B与实施方式1所说明的本发明的光半导体相同。因此，本 发明的光半导体电极能够有效地利用太阳光，并且具有高量子效率的光半 导体性能。此外，构成本发明的光半导体电极的光半导体层，含有组成物 A和组成物B，并且具有上述这样的构成，因此电荷分离能力提高。因此， 本发明的光半导体电极，量子效率进一步提高。运用图1、图2和图3说 明这一原理。在本实施方式中举例说明的情况是，光半导体层由配置在导 电基板上的、含有所述组成物A的第一层和在所述第一层上所配置的且含 有所述组成物B的第二层形成。第一层也可以实质上由组成物A构成。 另外，第二层也可以实质上由组成物B构成。还有，在此所说的“第一层 实质上由组成物A构成”，不仅包括第一层只由组成物A形成的情况，而 且还包括第一层微量地含有组成物A以外的成分作为杂质等的情况。同样 地，在“第二层实质由组成物B构成”中，不仅包括第二层只由组成物B 形成的情况，也包括第二层微量含有组成物B以外的成分作为杂质等的情 况。因此，在此情况下，在第一层和第二层中也可以微量含有杂质等其他 的成分(例如1原子％以下，优选为0.001原子％以下)。

图1表示以真空能级为基准，导电基板21、由具有In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO) _y的组成的组成物A所构成的第一层22、和由组成物A的氧的一部分被氮 置换了的组成物B所构成的第二层23的能级。第一层22和第二层23的 传导带(也称导带)的能带边缘E_C1和E_C2，由阳离子In、Ga和Zn的s 和p轨道的混成轨道构成，因此大致相同。另一方面，第一层22的价电 子带(也称价带)的能带边缘Ev₁由氧的p轨道构成，相对于此，第二层 23的价电子带的能带边缘Ev₂由氧的p轨道和氮的p轨道的混成组合构成。 因此，能级Ev₂的一方比Ev₁高。

在此，第一层22(组成物A)的费米能级E_F1、比第二层23(组成物 B)费米能级E_F2高时，若导电基板21和第一层22和第二层23接合，则 按照使费米能级一致的方式而价电子带和传导带迁移。由此，能够得到图 2所示这样的能级，导电基板21、第一层22和第二层23的接合成为欧姆 接合。其结果是，若对于第二层23照射太阳光，则在第二层23的照射到 光的部分，分别在传导带产生电子、在价电子带产生空穴。这时产生的空 穴，沿着价电子带的能带边缘，迁移到第二层23的表面。另一方面，电 子沿着价电子带的能带边缘，从第二层23经由第一层22，迁移至导电基 板21。其结果是，由于照射到光而发生的电子和空穴被彼此分离。如此， 能够得到具有优异的电荷分离能力的光半导体层24。

另一方面，作为比较方式，对于第一层22的费米能级E_F1比第二层 23的费米能级E_F2低的情况进行研究。这种情况下，若导电基板21和第 一层22和第二层23接合，则按照使费米能级一致的方式而价电子带和传 导带迁移。由此，能够得到图3所示这样的能级，导电基板21、第一层 22和第二层23的接合成为肖特基结。其结果是，在第二层23成为方阱势。 因此，对于第二层23照射太阳光，在第二层23的照射到光的部分，即使 分别在传导带产生电子、在价电子带产生空穴，仍会发生电子和空穴的再 结合。如此，第一层22的费米能级E_F1比第二层23的费米能级E_F2低时， 光半导体层24的电荷分离能力降低。

在本实施方式中，光半导体层24具有：在由组成物A构成的第一层 22上设置有由组成物B构成的第二层23的双层构造。该光半导体层24， 例如能够通过如下方式制作，即，使用In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y靶，在氧气 氛中进行溅射成膜之后，接着在氮气氛中进行溅射成膜。

还有，构成本发明的光半导体电极的光半导体层，不限定为双层构造。 也可以采用如下方式制作光半导体层，即，使用In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y作 为溅射靶，成膜开始是在氧气氛中，之后慢慢使之向氮气氛倾斜(使气氛 中的氮浓度增加)。根据该方法制作光半导体层，具有组成从组成物A向 组成物B倾斜的层构造。在此，所谓组成从组成物A向组成物B倾斜的 层构造，意思是满足以下的(1)和(2)的条件的构造。

(1)光半导体层中的接合面邻近区域为组成物A，光半导体层中表 面邻近区域为组成物B。

(2)在光半导体层中，氮元素的浓度沿着光半导体层的厚度方向， 从接合面邻近区域朝向表面邻近区域增加。

具有这样的组成倾斜的层构造的光半导体层，相比具有双层构造的情 况，因为电荷分离能力高，所以优选。

在构成本发明的光半导体电极的导电基板中，例如，能够使用Ti、 Ni、Ta、Al、Cu和Ag等的金属，或使用ITO(Indiuy Tin Oxide)和 FTO(Fluorine doped Tin Oxide)等的导电性材料。另外，也可以使 用具有In、Ga和Zn的氧化物的层的基板。具体来说，可以使用具有 In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y且x和y满足0.2＜x＜1和0.5≤y的组成物的层的 基板。这样的基板具有导电基板和组成物B两方的作用，而且构成简单有 用。

(实施方式3)

对于本发明的一实施方式的光电化学单元进行说明。

本实施方式的光电化学单元具有如下：光半导体电极、相反极、含有 水的电解液、收容这些的容器。光半导体电极含有如下：导电基板；配置 在所述导电基板上的、含有如实施方式1中所说明的这种本发明的光半导 体的光半导体层。相反极与光半导体电极的导电基板电连接。电解液与光 半导体层和相反极的表面接触。光电化学单元通过对光半导体层照射光、 而使氢发生。

根据这一构成，光激发的光半导体的电荷分离发生，因此能够提高量 子效率。此外，由于电荷分离而生成的电子和空穴，各自被分给相反极和 光半导体电极，因此能够在互不相同的电极表面上使氢和氧发生。即，能 够使氢和氧分离地生成。运用图4说明本发明的光电化学单元。如图4所 示，本实施方式的光电化学单元100，具有如下：光半导体电极120；作 为与光半导体电极120成对的电极的相反极130；含有水的电解液140； 收容光半导体电极120、相反极130和电解液140的且具有开口部的容器 110。

在容器110内，光半导体电极120和相反极130以其表面与电解液140 接触的方式配置。光半导体电极120具有导电基板121、和在导电基板121 上所配置的光半导体层124。容器110之中的、与配置在容器110内的光 半导体电极120的光半导体层124对置的部分(以下，简称为光入射部 112)，由使太阳光等的光透过的材料构成。

光半导体电极120的导电基板121和相反极130，经由导线150电连 接。还有，在此所谓的相反极，意思是在与光半导体电极之间不经由电解 液而进行电子授受的电极。因此，本实施方式的相反极130，只要与构成 光半导体电极120的导电基板121电连接即可，与光半导体电极120的位 置关系等没有特别限定。还有，在本实施方式中，光半导体层124由n型 半导体形成。因此，相反极130成为从光半导体电极120不经由电解液140 而接收电子的电极。接下来，运用图5，对于本实施方式的光电化学单元 100的工作进行说明。

从光电化学单元100的容器110的光入射部112，对于配置在容器110 内的光半导体电极120的光半导体层124照射太阳光。由此，在光半导体 层124的照射到光的部分(在本实施方式中，光半导体层124的表面邻近 区域124-NS)，在传导带产生电子，在价电子带产生空穴。因为本发明 的光半导体是n型半导体，所以光半导体层124的表面124-S的电位比 光半导体层124的内部124-B的电位高。因此，这时产生的空穴，沿着 价电子带的能带边缘Ev，移到到光半导体层124的表面124-S。由此， 在光半导体层124的表面124-S，依据下述反应式(1)而使水被分解， 氧发生。另一方面，电子沿着传导带的能带边缘E_C，从光半导体层124 的表面邻近区域124-NS，经由光半导体层的内部124-B，迁移到导电 基板121。迁移到导电基板121的电子，经由导线150，迁移到与导电基 板121电连接的相反极130侧。由此，在相反极130的表面，依据下述反 应式(2)而氢发生。

4h⁺+2H₂O→O₂↑+4H⁺     (1)

4E^-+4H⁺→2H₂↑           (2)

因为本发明的光半导体具有优异的半导体特性，所以光半导体层124 中空穴与电子再结合概率低。此外，本发明这样的具有光半导体电极和相 反极的光电化学单元，空穴和电子发生电荷分离，分别被分到光半导体电 极和相反极。由此，不仅可以使光的照射带来的氢生成反应的量子效率提 高，而且可以进一步使氢和氧分离发生(在不同的电极表面上使之发生)。

在导电基板121中，未由光半导体层124被覆的部分，优选由例如树 脂等的绝缘体被覆。若是如此，则能够防止未由光半导体层124被覆的导 电基板121的部分溶解到电解液140内。

作为相反极130，优选使用过电压小的材料。例如，在相反极130中 使用Pt、Au、Ag、Fe、Ni等金属触媒，因为可提高相反极130的活性而 优选。电解液140是含有水的电解液即可。含有水的电解液可以是酸性， 也可以是碱性。在光半导体电极120与相反极130之间配置固体电解质时， 光半导体电极120的光半导体层124的表面和相反极130的表面所接触的 电解液140，也可以置换成作为电解用水的纯水。

还有，也可以将本实施方式的光电化学单元的光半导体电极，置换成 实施方式2中所说明的本发明的那种光半导体电极。根据这样的构成，能 够得到与本实施方式的光电化学单元同样的效果，并且，还能够实现更高 的电荷分离能力。

(实施方式4)

对于本发明的一实施方式的能量系统进行说明。

本实施方式的能量系统，具有如下：如实施方式3中所说明的那种本 发明的光电化学单元；与所述光电化学单元经由第一配管连接、且使在所 述光电化学单元内所生成的氢得以贮藏的贮氢器；与所述贮氢器经由第二 配管连接、且将在所述贮氢器所贮藏的氢转换成电力的燃料电池。根据这 一构成，能够构筑高效率、且根据需要引出电力的系统。还有，本实施方 式的能量系统，也可以还具有积蓄由所述燃料电池转换的电力的蓄电池。 接下来，一边参照图6和图7，一边对于本实施方式的能量系统200的工 作进行说明。

本实施方式的能量系统200，具有光电化学单元300、贮氢器230、燃 料电池240、蓄电池250。

如图7所示，光电化学单元300具有框体(容器)304、隔板306、光 半导体电极320、相反极309。框体304的内部，被隔板306分离出第一 室312和第二室314这2个室。在第一室312和第二室314中，分别收容 有含有水的电解液301。

在第一室312内，在与电解液301接触的位置配置有光半导体电极 320。光半导体电极320具有导电基板321和在导电基板321上所配置的 光半导体层324。另外，第一室312具有如下：用于排放在第一室312内 发生的氧的第一排气口316；和用于向第一室312内供给水的给水口317。 框体304之中的、与在第一室312内所配置的光半导体电极320的光半导 体层324对置的部分(以下，简称为光入射部305)，由使太阳光等的光透 过的材料构成。

另一方面，在第二室314内，在与电解液301接触的位置配置有相反 极309。另外，第二室314具有用于排放在第二室314内发生的氢的第二 排气口318。

光半导体电极320的导电基板321和相反极309，由导线350电连接。

本实施方式的光半导体电极320和导电基板321，分别与实施方式3 中说明的光半导体电极120和导电基板121具有相同的构成。

隔板306由具有如下功能的材料形成：使电解液301透过，遮断在第 一室312和第二室314内发生的各气体。作为隔板306的材料，例如可列 举高分子固体电解质等的固体电解质。作为高分子固体电解质，例如可列 举ナフイオン(Nafion注册商标)等的离子交换膜。通过使用这样的隔板 来将容器的内部空间分成2个区域，在一方的区域，电解液与光半导体电 极的表面(光半导体层)接触，在另一方的区域，电解液与相反极的表面 接触。根据这样的构成，能够容易地分离在容器的内部发生的氧和氢。

在本实施方式中，使用具有图7所示的构成的光电化学单元300。但 是，用于本实施方式的能量系统200的光电化学单元并不限于此。只要是 本发明的光电化学单元即可以利用，也能够使用例如图4所示的光电化学 单元100。

贮氢器230经由第一配管232与光电化学单元300的第二室314连接。 作为贮氢器230，例如能够由如下构成：压缩在光电化学单元300中生成 的氢的压缩机；贮藏由压缩机压缩的氢的高压氢气瓶。

燃料电池240具有发电部242和用于控制发电部242的燃料电池控制 部244。燃料电池240经由第二配管246与贮氢器230连接。在第二配管 246上设有截流阀248。作为燃料电池240，例如能够使用高分子固体电解 质型燃料电池。

蓄电池250的正极和负极，由第一配线252和第二配线254分别与燃 料电池240的发电部242的正极和负极电连接。在蓄电池250上，设有用 于计测蓄电池250的残存容量的容量计测部256。作为蓄电池250，例如 能够使用锂离子电池。

接下来，对于本实施方式的能量系统200的工作进行说明。

若通过光电化学单元300的光入射部305，对于配置在第一室312内 的光半导体电极320的光半导体层324的表面照射太阳光，则在光半导体 层324内产生电子和空穴。这时产生的空穴，沿着光半导体层324的价电 子带的能带边缘迁移到表面邻近区域。由此，在光半导体层324的表面， 依据上述反应式(1)使水被分解，氧发生。

另一方面，电子从光半导体层324的与导电基板321的接合面邻近区 域，沿着导电基板321与光半导体层324的接合形成的传导带的能带边缘， 移到导电基板321。迁移到导电基板321的电子，经由导线350迁移到与 导电基板321电连接的相反极309侧。由此，在相反极309的表面，依据 上述反应式(2)而氢发生。

在第一室312内发生的氧，从第一排气口316被排放到光电化学单元 300外。另一方面，在第二室314内发生的氢，经由第二排气口318和第 一配管232被供给到贮氢器230内。

在燃料电池240中进行发电时，根据来自燃料电池控制部244的信号， 截流阀248被打开，在贮氢器230内所贮藏的氢，通过第二配管246被供 给到燃料电池240的发电部242。

在燃料电池240的发电部242中所发的电，经由第一配线252和第二 配线254被蓄积在蓄电池250内。在蓄电池250内所蓄积的电，通过第三 配线260和第4的配线262，被供给到家庭、企业等。

根据本实施方式的光电化学单元300，能够使光的照射带来的氢生成 反应的量子效率提高。因此，根据具有这样的光电化学单元300的本实施 方式的能量系统200，能够高效率地供给电力。

实施例

(实施例1)InGaO₃(ZnO)_y的氮化

(氮化方法)

对于在In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y中满足x＝0.5的氧化物，进行氮化。将 In₂Ga₂ZnO₇(y＝1/2)、InGaZnO₄(y＝1)、InGaZn₂O5(y＝2)、InGaZn₆O₉(y＝6)、InGaZn₇O₁₀(y＝7)的各粉末2g，分别放入氧化铝舟皿。将其 设置在内径的石英管的中心部。其后，一边使石英管中 流通氨水1L/min，一边使距石英管的中心部前后150mm由环状炉以650℃ 加热4小时。

(XRD构造分析)

关于In₂Ga₂ZnO₇(y＝1/2)、InGaZnO₄(y＝1)、InGaZn₂O₅(y＝2)、 InGaZn₆O₉(y＝6)，在氮化前后峰值有一些向高角侧偏移。但是，在氮化 前后的峰值未见变化。相对于此，InGaZn₇O₁₀(y＝7)确认到InGaZn₆O₉(y＝6)的峰值。

(重量变化)

在In₂Ga₂ZnO₇(y＝1/2)中，确认到大约10％的重量减少。此外，在 石英管的氨水的出口侧的石英管的壁上，确认到有类似金属附着。其他的 重量变化几乎未确认到。

(UV-vis扩散反射光谱)

图8A～图8C分别表示氮化前后的InGaZnO₄(y＝1)、InGaZn₂O₅(y ＝2)和InGaZn₆O₉(y＝6)的UV-vis扩散反射光谱。由图8A～图8C 可知，在400～700nm附近发生新的吸收。认为只是由于400nm附近的吸 收端残留，所以氧化物残留。

(考察)

InGaO₃(ZnO)_y的氮化，从稳定性的观点出发，y＝1以上、6以下 优异。此外，InGaO₃(ZnO)_y通过氮化成为在可视光中具有吸收的组成 物。然后，在这些组成物中，在XRD分析中，虽然与氮化前比较，峰值 有所偏移，但是没有出现新的峰值。由此认为，在这些组成物中，掺杂程 度的氮的置换进行。

(实施例2)InGaO₃(ZnO)_y氮化温度变化

在In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y中，对于满足x＝0.5和y＝2的氧化物，确 认由氮化温度造成的变化。首先，将InGaZn₂O₅的粉末2g放入氧化铝舟 皿中。将其设置在内径的石英管的中心部。其后，一边 使石英管中流通氨水1L/min，一边对于距石英管的中心部前后150mm用 环状炉以650℃、700℃、750℃、800℃分别加热8小时间。

(重量变化)

氮化温度650～750℃时，在氮化前后几乎未确认到重量变化。但是， 在氮化温度800℃时，确认到由于氮化导致大约50％的重量减少。此外， 在石英管的氨水的出口侧的石英管的壁上也确认到有类似金属附着。

(XRD构造分析)

图9表示氮化前后的XRD构造分析的结果。在上段中示出所得到的 组成物的数据。在下段中示出材料的基本数据。在氮化温度650～700℃时， 在氮化前后，峰值有一些向高角侧偏移，但氮化前后的峰值未见变化。相 对于此，在氮化温度750℃时，峰值大而偏移到高角侧，也出现有新的峰 值。另外，在氮化温度800℃时，在650～750℃的情况下所得到的峰值消 失，GaN和InN的峰值出现。

(XPS元素分析)

图10表示氮化前后的氮原子N1s峰值的变化。即使未处理，在393eV 附近和397eV附近也检测出峰值。但是，这些峰值被认为是吸附在 InGaZn₂O₅上的氮所引起的。在氮化温度700～750℃时，除此之外，在 395eV附近还出现新的峰值。这被认为是由于氮化导致从InGaZn₂O₅的氧 原子置换的氮原子所引起的。另外，在图11A～图11C中，分别示出氮化 前后的金属原子In、Ga和Zn的In的3d5/2峰值、Ga的2p3/2峰值、Zn 的2p3/2峰值的化学偏移。未处理时，在氧化物区域有峰值位置。但是， 经过氮化，金属元素的周围的氧被置换成氮，因此可知向低结合能侧偏移。 特别地，是不是因为In和Ga再邻接的氧被置换，所以偏移幅度大。

(UV-vis扩散反射光谱)

图12表示氮化前后的UV-vis扩散反射光谱的结果。在氮化温度 650～700℃时，可知在400～700nm附近产生新的吸收。认为只是由于 400nm附近的吸收端残留，所以氧化物残留。相对于此，在氮化温度750℃ 时，在400～900nm附近再发生吸收，又未确认到氧化物的吸收端。由此 认为，氮化温度750℃时，氧化物完全被进行氮置换。另外，氮化温度800℃ 时，吸收发生蓝色偏移，在400～500nm附近发生吸收。

(考察)

关于InGaZn₂O₅(y＝2)，在氮化温度650～700℃时，由XRD分析只 确认到峰值的偏移，未出现新的峰值。此外，由于通过XPS元素分析检测 出氮，所以认为氮带来的置换是掺杂程度。但是，在氮化温度750℃时， 经XRD分析，峰值向高角侧偏移，也出新的峰值。此外，通过XPS元素 分析检测到新的氮種(395eV)、金属原子的峰值从氧化物的峰值位置偏离， 偏移至低结合能侧、未确认到氧化物的吸收端，因此认为，氧化物被氮化， 变成氧氮化物(InGaN₂(ZnO)₂)。另外，在氮化温度800℃时，经XRD 分析，GaN和InN的峰值出现，吸收发生蓝色偏移。为此，InGaZn₂O₅(y ＝2)相分离，Zn升华，能够推定为GaN和InN的混合物。因此，在 In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y中，为了使满足x＝0.5和y＝2的氧化物得以氮化， 合成本发明的组成物，所以确认了期望以650～750℃进行氮化，更优选期 望的750℃的氮化。

另外，同样的特性也在InGaZn₆O₉(y＝6)中可见。

另一方面，InGaZnO₄(y＝1)，在氮化温度650～750℃的范围，示出 相同的特性。在氮化温度750℃以上时，可见分解，未见氧化物完全地变 成氧氮化物(InGaN₂(ZnO))的特性。

对于这一现象进行说明。InGaO₃(ZnO)_y变成氧氮化物时，若构成 的阳离子In、Ga和Zn全部成为相同的纤维锌矿型结晶构造，则能够彼此 固溶，因此稳定。为此，要求Ga离子成为GaN，In离子成为InN，Zn离 子所为ZnO。即，推定InGaN₂(ZnO)_y为稳定构造。这暗示着，根据图 11A～图11C所示的XPS元素分析的结果，若进行氮化，则In和Ga发生 显著偏移，相对于此，Zn的偏移小。因此可知，关于结晶构造，若考虑 结晶中的氧离子和氮离子的配置等对称性，则能够选取结晶构造简单、即 稳定的纤维锌矿型结晶构造的，在y＝1～6之中，如图13所示，是 InGaZn₂O₅(y＝2)和InGaZn₆O₉(y＝6)。其结果认为对应如下：InGaZn₂O₅(y＝2)和InGaZn₆O₉(y＝6)能够形成氧氮化物，InGaZnO₄(y＝1)不 能形成氧氮化物。

另外，关于图13所示的构造，根据第一原理计算计算带隙。其结果 也示出在图13中。虽然与UV-vis扩散反射光谱所测量的实测值相去甚 远，但由于能够计算带隙，所以可知图13所示的构造是稳定构造。

(实施例3)In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)₂的氮化温度变化

(氮化方法)

在In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y中，对于满足x＝3/4和y＝2的氧化物，确 认氮化温度带来的变化。将In₃GaZn₄O₁₀的粉末2g放入氧化铝舟皿。将其 设置在内径的石英管的中心部。其后，一边使石英管中 流通氨水1L/min，一边对于距石英管的中心部前后150mm用环状炉以 650℃、670℃、720℃分别进行4小时加热。

(重量变化)

在氮化温度650℃时，几乎未确认到重量变化。在氮化温度670℃时， 确认到有大约5％的重量减少。在氮化温度720℃时，确认到有大约18％ 的重量减少。此外，在氮化温度720℃时，确认到石英管的氨水的出口侧 的石英管的壁上有类似金属附着。

(XRD构造分析)

图14表示氮化前后的XRD构造分析的结果。在上段示出所得到的组 成物的数据。在下段示出材料的基本数据。在氮化温度650℃时，氮化前 后的峰值未见变化。相对于此，在氮化温度670℃以上时出现新的峰值。 另外，在氮化温度720℃时，出现In_0.1Ga_0.9N的峰值。由此可知，氮化温 度720℃时，In₃GaZn₄O₁₀分解。

(UV-vis扩散反射光谱)

图15表示氮化前后的UV-vis扩散反射光谱的结果。氮化温度650～ 670℃下，可知在400～1000nm附近产生新的吸收。相对于此，在氮化温 度720℃时，600～1000nm附近的吸收消失，500nm附近的吸收残留。该 吸收推测是因为存在In_0.1Ga_0.9N。

(考察)

关于In₃GaZn₄O₁₀(x＝3/4)，在氮化温度650℃下，由XRD分析只确 认到峰值的偏移，未出现新的峰值。由此认为，氮进行的置换为掺杂程度。 但是，在氮化温度670℃时，XRD分析中峰值向高角侧偏移，还出现新的 峰值。此外，未确认到400nm附近的氧化物的吸收端。出于这些理由，认 为氧化物被氮化，变成氧氮化物。另一方面，在氮化温度720℃时，XRD 分析中出现GaN和InN的峰值，吸收发生蓝色偏移。由此能够推定， In₃GaZn₄O₁₀(x＝3/4)发生相分离，Zn升华，成为含有In_0.1Ga_0.9N的混合 物。因此，在In_2xGa_2(1-x)O₃(ZnO)_y中，为了使满足x＝3/4和y＝2的氧 化物氮化，合成本发明的组成物，优选以650～670℃进行氮化，更优选以 670℃进行氮化。

对于该现象进行说明。In₃GaZn₄O₁₀(x＝3/4)变成氧氮化物时，若构 成的阳离子In、Ga和Zn合部成为相同的纤维锌矿型结晶构造，则能够彼 此固溶，因此稳定。为此，要求Ga离子成为GaN，In离子成为InN，Zn 离子成为ZnO。即推定In₃GaZn₄N₄O₄为稳定构造。此外，对于 In₃GaZn₄N₄O₄，根据第一原理计算计算带隙。其结果示出在图16中。虽然 与UV-vis扩散反射光谱所测量的实测值相去甚远，但由于能够计算带 隙，所以可知图16所示的构造是稳定构造。因此，氮化温度720℃时所得 到的氧氮化物推定为In₃GaZn₄N₄O₄。

(实施例4)光电化学单元

在实施例4中，制作具有图4所示的构成的光电化学单元。运用图4 对于本实施例的光电化学单元100进行说明。

如图4所示，本实施例的光电化学单元100，具有在上部有开口部的 矩形的玻璃容器110、光半导体电极120和相反极130。在玻璃容器110 内，作为电解液140，收容有1mol/L的H₂SO₄水溶液。

光半导体电极120通过以下的步骤制作。作为导电基板121，在边长 1cm的玻璃基板上，首先通过溅射法形成膜厚150nm的ITO膜(片状电 阻10Ω/□)。其次，在导电基板121上形成光半导体层124。光半导体层 124通过使用InGaZn₂O₅靶、且使室内的氮压为0.1Pa、并通过反应性溅射 法制作。由此，InGaZn₂O₅的氧的一部分由氮置换了的组成物所构成的、 具有厚度500nm的光半导体层124被制作出来。还有光半导体电极120 其配置方式为，使光半导体层124的表面与玻璃容器110的光入射面112 对置。

作为相反极130，使用白金板。光半导体电极120的导电基板121和 相反极130，通过导线150被电连接。在光半导体电极120-相反极130 间流通的电流，由电流计160测量。

(实施例5)

除了光半导体层124由不同的方法制作这一点以外，以与实施例4同 样的方法，制作实施例5的光电化学单元。为了制作实施例5的光半导体 层124，首先，使用InGaZn₂O₅靶，使室内的氧分压为0.1Pa，通过溅射法 制作厚度150nm的InGaZn₂O₅。其后，作为InGaZn₂O₅靶，使室内的氮压 为0.1Pa，通过反应性溅射法，以500nm的厚度形成氧的一部分由氮置换 的组成物。

(实施例6)

除了光半导体层124以不同的方法制作这一点以外，以与实施例4同 样的方法，制作实施例6的光电化学单元。实施例6的光半导体电极120 的制作步骤如下。

首先，制作导电基板121。在边长1cm的蓝宝石基板上，使用InGaZn₂O₅靶，使室内的氧分压为0.1Pa，通过溅射法以800nm的厚度形成InGaZn₂O₅膜。将所得到的带InGaZn₂O₅膜的基板作为导电基板121。

其次，制作光半导体层124。将含有所形成的厚度800nm的InGaZn₂O₅膜的导电基板121放在氧化铝舟皿中。将其设置在内径的石英管的中心部。其后，一边使石英管中流通氨水1L/min，一边对于距 石英管的中心部前后150mm用环状炉以650℃加热2小时。由此，厚度 800nm的InGaZn₂O₅膜之中，在距表面大约500nm的厚度范围，置换成氧 的一部分由氮置换的组成物。还有，氧的一部分由氮置换的组成物的厚度 范围，通过所得到的膜的截面SEM的观察求得。

(模拟太阳光照射实验)

作为模拟太阳光使用舍力克(セリツク)社制太阳模拟器。通过实施 例4～6的各光电化学单元100的光入射部112，对于光半导体电极120的 光半导体层124的表面，照射强度1kW/m²的光。捕集在相反极130的表 面发生的气体30分钟，通过气相色谱仪，进行所捕集的气体的成分分析 和生成量的测量。用电流计160测量在光半导体电极120-相反极130间 流通的光电流。使用相反极130的气体的生成量，求得表观的量子效率。

表观的量子效率采用以下的算式计算。

表观的量子效率＝{(观测到的光电流密度[mA/cm²])/(由光半导 体层的表面邻近区域的材料的带隙所能够吸收的太阳光下能够发生的光 电流密度[mA/cm²])}×100

对于实施例4～6的各光电化学单元100所测量表观的量子效率，和 各光半导体层124的费米能级的测量结果示出在表1中。还有，表1所示 的费米能级，是通过光电流为0的电位测量，即通过平带电势测量所得到 的值。

【表1】

由表1可知，在实施例4～6中观测到光电流。另外可知，实施例5 和6，由于电荷分离的效果，量子效率变高。此外实施例6由于导电基板 为InGaZn₂O₅，通过氮化InGaZn₂O₅的氧的一部分由氮置换的组成物的费 米能级低，此外组成倾斜，所以认为量子效率进一步变高。

【产业上的可利用性】

根据本发明的光半导体、光半导体电极、光电化学单元和能量系统， 能够使光的照射带来的氢生成反应的量子效率提高，因此作为家用的发电 系统等有用。