锂离子电池凝胶电解质及含有该凝胶电解质的锂离子电池的制备方法

摘要

本发明公开了一种锂离子电池凝胶电解质及含有该凝胶电解质的锂离子电池的制备方法，所述凝胶电解质包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，所述聚合物组分同时含有A、B、C三类分子，其中A类分子为高液态电解质吸附能力聚合物，B类分子为不超过两个反应活性官能团的单体，C类分子为三个及以上反应活性官能团的单体。与现有技术相比，凝胶电解质中A、B、C三类分子共存，通过控制凝胶条件，便能形成以C类分子为中心、B类分子（或者聚合后）连接于其间的“猪笼”结构，该“猪笼”结构又能将A类分子吸附电解质后的富含液态电解质的凝胶电解质锁定在其内部，形成高立体化的具有优良电化学性能及安全性能的凝胶电解质。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其是一种锂离子电池凝胶电解质及含有该 凝胶电解质的锂离子电池的制备方法。

背景技术

1991年，日本索尼公司创造性的采用炭材料作为锂离子电池阳极材料，为 锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展， 在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子 电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、 无污染、自放电小、循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动 汽车电源以及储电站用储电器。然而，电动汽车（EV）和储能电站（ES）使用 的锂电池，单电芯具有更高的容量和更大的体积尺寸，一旦发热、着火燃烧会 产生严重的后果，因而需要更好的安全性。目前，解决电芯安全性问题的主要 途径有：设计安全性能更可靠的电芯结构、在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷 层以及使用聚合物电解质取代传统的液态电解质等。

聚合物凝胶电解质是采用高分子量聚合物分散在碳酸酯溶剂中，通过高分 子链段和碳酸酯溶剂之间的相互作用（范德华力、氢键等）来包覆和锁定碳酸 酯溶剂，形成一种高电导率的准固态电解质。由于碳酸酯分子被高分子链锁定， 聚合物凝胶电解质中不存在游离态的碳酸酯，因而不容易产生漏液和鼓胀现象， 一般而言相对于液态电解质，聚合物凝胶电解质不易发热和燃烧，具有更好的 安全性。

目前已经产业化的聚合物凝胶电解质实现工艺方法有原位凝胶法和涂布热 压法：前者主要是将聚合物单体掺于液态电解质中，通过灌注的方式添加于电 芯中，然后在电芯内部聚合形成凝胶电解质，该方法制备的电芯往往具有较好 的安全性和较差的电化学性能；后者主要是高分子聚合物分散于液态电解质中， 通过涂覆的方式涂覆在电极膜片表面，然后卷绕、入袋（壳），最后通过高温热 压的方式使得聚合物电解质渗透进入极片微孔中，得到凝胶电解质电芯，该方 法制备的电芯往往具有较好的电化学性能和较差的安全性能。

有鉴于此，确有必要从分子设计角度出发，开发一种兼具优良电化学性能 及安全性能的锂离子电池凝胶电解质。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有优良电化学性能及安全性能的锂离子电 池凝胶电解质，同时提供一种含有该凝胶电解质的锂离子电池的制备方法。

为了实现上述目的，发明人经潜心研究，提供了一种锂离子电池凝胶电解 质，其包括液态电解质、聚合物组分和引发剂，所述聚合物组分同时含有A、B、 C三类分子，其中A类分子为高液态电解质吸附能力聚合物，B类分子为不超 过两个反应活性官能团的聚合物单体，C类分子为三个及以上反应活性官能团的 聚合物单体。

在上述凝胶电解质的聚合物组分中，A类分子具有较强的液态电解质吸附 能力，容易形成富含液体电解质的凝胶电解质结构；B类分子反应活性官能团有 限，聚合后能够形成直链高分子结构；C类分子具有较多的反应活性官能团，可 以以其为中心形成超枝化高分子结构。当以上三种高分子共同存在时，通过控 制凝胶条件，便能形成以C类分子为中心、B类分子（或者聚合后）连接于其 间的“猪笼”结构，该“猪笼”结构又能将A类分子吸附电解质后的富含液态 电解质的凝胶电解质锁定在其内部，从而形成具有高强度、高立体化的优良电 化学性能以及安全性能的凝胶电解质。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述聚合物组分占整个凝 胶电解质的质量分数为0.2~30%。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述A类分子的吸液体积 为其本身体积的1.2-1000倍，优选为2-100倍。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述A类分子包括聚甲基 丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维 素钠（CMC）、聚丙烯晴（PAN）中的至少一种。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述B类分子包括甲基丙 烯酸甲酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙 二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙 烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯 中的至少一种。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述C类分子为含有三个、 四个或五个反应活性官能团的聚合物单体。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述C类分子为乙氧化季 戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季 戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、 三（2-羟乙基）异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的 至少一种。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述液态电解质包括溶剂、 添加剂以及锂盐三个组分。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述引发剂占整个凝胶电 解质的质量分数为0.001~5％，包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、 偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂中的至少一类。

作为本发明锂离子电池凝胶电解质的一种改进，所述引发剂包括异丙苯过 氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲 酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳 酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。

为了实现上述目的，本发明还提供了一种含有上述任一段落所述凝胶电解 质的锂离子电池的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一，配制凝胶电解质：将液态电解质与A类分子、B类分子以及C类 分子混合均匀，在使用前一个月时间内加入引发剂制得凝胶电解质；

步骤二，制备待注液电芯：将阴极膜片、阳极膜片以及隔离膜组装成裸电 芯，之后入壳/袋，烘烤，得到待注液电芯；

步骤三，凝胶：将凝胶电解质注入电芯后封口，待其充分浸润膜片后，将 电芯置于20-150℃环境下促使引发剂引发单体聚合；

步骤四，制备成型电芯：依次进行化成、整形、除气工序，制备得到成型 后的电芯。

作为本发明含有凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述A、 B、C类分子分别占整个凝胶电解质的质量分数为0.05~20％。

作为本发明含有凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步 骤三中的引发温度优选为35-100℃。

作为本发明含有凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的一种改进，在步骤 三的引发反应过程中，可在电芯表面施加0.001~10MPa的压强。

作为本发明含有凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步 骤二中的电芯组装方式为叠片组装或者卷绕组装，入壳/袋为入钢壳、铝壳或铝 塑膜。

作为本发明含有凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步 骤三中的凝胶过程可在步骤四的化成工序后进行。

作为本发明含有凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述步 骤三中的聚合引发方式为光引发。

作为本发明含有凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的一种改进，所述骤 一配制的凝胶电解质涂覆于阴阳极膜片表面，之后再卷绕、入壳（袋）、热压、 化成、除气制得成型电芯。

与现有技术相比，本发明锂离子电池凝胶电解质及含有该凝胶电解质的锂 离子电池的制备方法具有如下优点：

首先，该凝胶电解质具有优良的电化学性能及安全性：在该凝胶电解质聚 合物组分中，A类分子具有较强的液态电解质吸附能力，容易形成富含液体电 解质的凝胶电解质结构；B类分子反应活性官能团有限，能够形成直链高分子结 构；C类分子具有较多的反应活性官能团，可以以其为中心形成超枝化高分子结 构。当以上三种聚合物组分共同存在时，通过控制凝胶条件，便能形成以C类 分子为中心、B类分子（或者聚合后）连接于其间的“猪笼”结构，该“猪笼” 结构又能将A类分子吸附电解质后的富含液态电解质的凝胶电解质锁定在其内 部，因此能够形成更高凝胶度的凝胶电解质；同时，超支化结构的C类分子以 及A类分子吸附电解质后的富含液态电解质的凝胶电解质均能极大的改善电芯 的电化学性能；因此，该凝胶电解质具有非常优异的安全性能和电化学性能。

其次，该凝胶电解质的粘度可调，因此适合于灌注工艺和在电极膜片上涂 布工艺：由于A类分子的分子量一般较大，而B、C两类分子的分子量相对较 小，因此A类分子的加入对电解质的粘度影响较大，而B、C两类分子的影响 相对较小；所以可以适当调节A、B、C三类分子各自的质量分数，从而达到调 节电解质粘度的目的：当A类分子含量较高、B、C类分子含量较低时，可以得 到粘度较大的凝胶电解质，其适合于涂布于膜片上的工艺使用；当A类分子含 量较低、B、C类分子含量较高时，可以得到粘度较小的凝胶电解质，其适合于 灌注工艺使用。

第三，使用该工艺制备含有该凝胶电解质的锂离子电池时，工艺简单、成 本低廉，易于实现大批量生产；同时制备得到的电芯具有优越的电化学性能和 安全性能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池凝胶电解质及含有该 凝胶电解质的锂离子电池的制备方法的有益效果进行详细说明。

图1为本发明实施例3制得的聚合后的凝胶电解质的结构示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明锂离子电池凝胶电解质及含有该凝胶电解 质的锂离子电池的制备方法作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。

比较例1

配制液态电解质：按如下质量比例关系称取以下组分待用： EC:DEC:EMC:VC为30:40:30:1，之后再加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L 的液态电解质E1（以下各实施例使用的E1，配制方式与本比较例相同）。

制备待注液电芯：分别以石墨和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电剂、 粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕极片，之后再 与隔离膜一起卷绕得到29A0C0裸电芯，使用铝塑膜为包装袋进行顶侧封，之后 置于Baking炉中烘烤直至水含量低于200PPM。

注液及电芯成型：将上述电解质E1注入Baking后的电芯中，之后静置直 至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成、整形、除气等工序，最终得到成型 后的29A0C0电芯。

比较例2

配制液态电解质：按比较例1所示配置液态电解质E1，然后向其中加入质 量百分比为5%的PVDF，配置得到仅含有A类分子的凝胶电解质待用。

制备待注液电芯：按照比较例1制备电极片，然后将上述凝胶电解质分别 涂覆在电极片上，之后经过卷绕方式制备得到裸电芯。

注液及电芯成型：将上述电芯入袋，热压使得涂覆在膜片表面的凝胶电解 液渗透进入膜片微孔之中；最后进行再进行化成、整形、除气等工序，最终得 到成型后的29A0C0电芯。

比较例3

配制液态电解质：按如下质量比例关系称取以下组分待用： EC:PC:DEC:FEC=30:40:30:3，之后再加入LiPF6，得到LiPF6浓度为1mol/L的 液态电解质E2。

制备待注液电芯：分别以硅阳极和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电 剂、粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片极片，之后再与 隔离膜一起叠片组装得到29A0C0裸电芯，之后入壳、烘烤直至水含量低于 200PPM。

注液及电芯成型：将上述电解质E2注入Baking后的电芯中，之后封口、 静置直至电解质充分浸润整个膜片，再进行化成工序，最终得到成型后的 29A0C0电芯。

比较例4

配制液态电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E2:正丙烯酸己酯: 过氧化二碳酸酯为94.5:5:0.5；将称量好的正丙烯酸己酯添加入称量好的E2中， 充分搅拌直至其均匀分散于E2（配制方式同比较例3）中，在使用前12h时间 内加入称量好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。

制备成型电芯：分别以硅阳极和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电剂、 粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压制得阴阳极膜片，将上述凝胶电解质均匀涂覆 于阴阳极膜片表面，再将阴阳极膜片分切、叠片、热压、入壳（铝壳）、封口、 化成，得到成型后的29A0C0电芯。

实施例1

配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:PVDF:甲基丙烯 酸甲酯:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:过氧化二苯甲酰为99.979:0.05:0.05:0.1:0.001； 将称量好的PVDF添加入称量好的E1中，充分搅拌直至其均匀分散于E1中， 再加入称量好的甲基丙烯酸甲酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌得到前 聚体凝胶电解质，最后，在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二 苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。

制备待注液电芯：同比较例1。

注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入Baking后的电芯中，之后封口、 静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加10MPa的压强后，将电 芯置于150℃温度下进行凝胶反应1h；之后待电芯冷却后卸掉压力，进行化成、 整形、除气等工序，最终得到成型后的29A0C0电芯。

实施例2

配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:SBR:丙烯酸乙酯: 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:过氧化二碳酸酯为74.95:10:10:0.05:5；将称 量好的SBR添加入称量好的E1中，充分搅拌直至其均匀分散于E1中，再加入 称量好的丙烯酸乙酯和丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌得到前聚 体凝胶电解质，最后，在使用前一个月时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳 酸酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。

制备待注液电芯：同比较例1。

注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入Baking后的电芯中，之后封口、 静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加0.001MPa的压强后，将 电芯置于20℃温度下进行凝胶反应48h；之后在电芯表面压力存在条件下进行 化成，完成化成后卸掉压力，再进行整形、除气等工序，最终得到成型后的 29A0C0电芯。

实施例3

配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:PVDF:丙烯酸十 二酯:乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:过氧化二苯甲酰为94.8:2:2:1:0.2；将称 量好的PVDF添加入称量好的E1中，充分搅拌直至其均匀分散于E1中，再加 入称量好的丙烯酸十二酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌得到 前聚体凝胶电解质，最后，在使用前两天时间内加入称量好的引发剂过氧化二 苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。

制备待注液电芯：同比较例1。

注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入Baking后的电芯中，之后封口、 静置直至电解质充分浸润整个膜片；再在电芯表面施加0.6MPa的压强后，将电 芯置于85℃温度下进行凝胶反应3h，此时形成的凝胶电解质分子结构示意图如 图1所示：以C类分子乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为中心、B类分子丙 烯酸十二酯为侧链形成超支化“猪笼”结构，该“猪笼”将吸附了大量液态电 解质的A类分子PVDF凝胶包裹其中，最终形成高立体化凝胶结构体系。之后 在电芯表面压力存在条件下化成，完成化成后卸掉压力，再进行整形、除气等 工序，最终得到成型后的29A0C0电芯。

实施例4

配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E2:PAN:正丙烯酸己 酯:乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:过氧化二碳酸酯为77.5:20:1:1:0.5；将称 量好的PAN添加入称量好的E1中，充分搅拌直至其均匀分散于E2（配制方式 同比较例3）中，再加入称量好的正丙烯酸己酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯 酸酯，充分搅拌得到前聚体凝胶电解质，最后，在使用前12h时间内加入称量 好的引发剂过氧化二苯甲酰，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。

制备成型电芯：同比较例4。

实施例5

配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:CMC:正丙烯酸己 酯:乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:过氧化二碳酸酯为68:1:9:20:2；将称量好 的CMC添加入称量好的E1中，充分搅拌直至其均匀分散于E1中，再加入称 量好的正丙烯酸己酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌得到前聚 体凝胶电解质，最后，在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸 酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。

制备待注液电芯：同比较例1。

注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入Baking后的电芯中，之后封口、 静置直至电解质充分浸润整个膜片之后进行化成；然后将化成的电芯置于50℃ 温度下进行凝胶反应12h；之后进行整形、除气等工序，最终得到成型后的 29A0C0电芯。

实施例6

配制凝胶电解质：按如下质量关系称取以下组分待用：E1:CMC:正丙烯酸己 酯:乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯:过氧化二碳酸酯为68:1:9:20:2；将称量好 的CMC添加入称量好的E1中，充分搅拌直至其均匀分散于E1中，再加入称 量好的正丙烯酸己酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分搅拌得到前聚 体凝胶电解质，最后，在使用前12h时间内加入称量好的引发剂过氧化二碳酸 酯，充分搅拌得到待使用凝胶电解质。

制备待注液电芯：分别以硅阳极和钴酸锂为阳阴极活性材料，再加入导电 剂、粘接剂，经过搅拌、涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片极片，之后再与 隔离膜一起叠片组装得到29A0C0裸电芯，之后入壳、烘烤直至水含量低于 200PPM。

注液及电芯成型：将上述凝胶电解质注入Baking后的电芯中，之后封口、 静置直至电解质充分浸润整个膜片之后进行化成；然后将化成的电芯置于50℃ 温度下进行凝胶反应12h；之后进行整形、除气等工序最终得到成型后的29A0C0 电芯。

容量测试：在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量 测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C 恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试。

穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静 置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿 钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计 电芯着火数量；同时在穿钉的过程中，监控穿钉位置的升温曲线，记录升温曲 线中的最大值T_max。

表1、不同电解质/工艺电芯实验结果

  组别  电芯容量D0(mAh)   着火数/总数  最高温度Tmax(℃)  比较例1   4652   14/20   121  比较例2   4710   12/20   120  比较例3   5230   16/20   124  比较例4   5210   0/20   92  实施例1   4732   2/20   118  实施例2   4717   0/20   85  实施例3   4721   0/20   107  实施例4   4701   0/20   80  实施例5   4699   0/20   95  实施例6   5301   0/20   102

由实验结果可见，使用本发明的锂离子电池凝胶电解质制得电池，其电化 学性能及安全性能明显优于使用液态电解质或现有凝胶电解质的电池。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述 实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的 具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保 护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为 了方便说明，并不对本发明构成任何限制。