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液滴影像法界面流变测试方法和装置

摘要

本发明公开了一种液滴影像法界面流变测试方法和装置,通过将离散化的Young-lapalace方程理论计算曲线与真实液滴轮廓边缘曲线,进行最小二乘法拟合和牛顿迭代法二次优化后,计算得出表面张力、界面张力和接触角值等界面化学性质以及液滴体积、面积和润湿线等,进而通过界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性εd和界面扩张粘度ηd界面流变性质,提供一套液滴进样系统和一套测试装置,通过相应的控制软件实现液滴振荡,来增加或减少液滴量,并使振荡过程符合正弦、余弦、方波、锯齿变化,本发明扩大了光学法界面化学分析仪器的应用领域,满足高精度、全自动测试动/静态接触角值、动/静态表面张力值和界面张力值、界面流变测值。

著录项

  • 公开/公告号CN102954927A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2013-03-06

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 上海梭伦信息科技有限公司;

    申请/专利号CN201110244512.9

  • 发明设计人 施建辉;

    申请日2011-08-24

  • 分类号G01N13/00(20060101);G01N13/02(20060101);G01N11/00(20060101);

  • 代理机构

  • 代理人

  • 地址 201100 上海市闵行区莘庄工业园区春东路479号D1厂房3楼

  • 入库时间 2024-02-19 17:18:13

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2016-02-24

    授权

    授权

  • 2014-07-16

    实质审查的生效 IPC(主分类):G01N13/00 申请日:20110824

    实质审查的生效

  • 2013-03-06

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用液滴影像分析法测试界面化学和界面流变 性质的测量方法和装置,具体为液滴影像法界面流变测试方法和装 置。

背景技术

液-液界面张力、液-气表面张力、固-液接触角以及界面流变性 质等指标是表征物质物理化学性质的基本参数;目前,应用较广泛的 通常为吊环法(DuNouy ring)、白金板法(Wilhelmy plate)法、最 大气泡法以及滴体积法等表面化学分析仪器,而光学法原理的界面化 学分析仪器长期以来受计算机发展水平、算法以及软件开发难度大等 影响,发展速度非常缓慢,通常仅能够提供非常简单的小液滴法(WH 法)、圆拟合法或椭圆拟合法、多项式曲线拟合法等,这些算法通常 作为表征界面化学测试有一定作用,但作为高精度、真实性更高的界 面化学分析,缺陷非常大,真实的指导意义通常不高。

作为光学法界面化学分析的一种方法,影像分析法界面化学分析 技术在世界上有类似技术,通常以Young-lapalace方程拟合的形式 出现;但由于算法和计算机发展影响很大,这些Young-lapalace拟 合或采用Bashforth-Adams查表法或简单的经验求解(以 Bashforth.F、Adams.J.C、Andreas、S.Hartland等为代表),或 采用基于DS/DE或少数点(30°、45°、60°角度值)坐标比值的 Select plane快速界面张力测试的算法(以Springer、F.K.Hansen 等为代表),或采用局部液滴曲率半径经验假设的简单影像分析法(以 Rotenberg、A.W.Neumann、O.I.del.RIO为代表),均有明显缺陷, 与本专利提及的完全真实液滴轮廓(RealDropTM)的影像分析法有一 定的区别。

目前国内与影像分析法类似的技术还没有,相近的技术专利有: 专利号为200910136101.0的一种固体表面液滴接触角的测量方法及 装置,该专利中提及了一种新的接触角分析方法;但该方法提出的是 基于一种液滴体积和接触角的一一对应性的原理,建立液滴轮廓数据 库,将表面张力值和体积输入程序后,采用打靶法分析得出接触角值 的算法。这个算法中没有将Young-lapalace方程离散化,且在计算 过程中没有采用曲线拟合技术,因而,与本专利提及的影像法根本无 关。

同时,作为一种界面张力计算方法,长期以来Young-lapalace 方程拟合技术在中国也得到了一定的发展,在中国的知识产权局专利 资料库中提及了Young-lapalace拟合技术,基本有以下几种情况:

1)专利中提及了Young-lapalace方程拟合,但专利描述点以及 诉求的权利内容为机械结构或材料设计要求,而不是本专利提及的影 像分析法或Young-lapalace方程拟合技术,这些专利包括:一种测 量中低温熔体表面张力、密度和润湿性的装置和方法(专利号: 200810115050.9),液态材料表面张力测定仪(专利号:

200520010391.1),一种在线测量高温熔体表面张力、接触角和密度 的装置(专利号:03121050.3),一种控温湿同步测量液滴温度、表 面张力、接触角的装置(专利号:200910034768.X),这些专利的共 性体现为高温条件、恒湿条件、高压或真空条件下测试液体或熔液的 表面张力、界面张力或接触角等值的机械结构或材料要求。在算法上 仅简单提及Bashforth-Adams查表法、Young-lapalace方程拟合以 及悬滴法(Pendant drop)、停滴法(Sessile drop)。

2)专利未提及Young-lapalace方程拟合技术,仅提及简单的如 圆拟合、WH法或θ/2法等最为简单的接触角数值计算技术,专利诉 求的权利要求内容为界面张力或接触角等界面化学性质测试装置的 机械结构设计内容。这些专利包括《基于高速图像处理的液体表界面 动态特性测量分析仪》专利号:200610050811.8和200620103753.6, 《一种静态接触角的自动检测方法》专利号201010288857.X,《接 触角及表面能测量装置》专利号:201010600278.4,《测量接触角装 置》专利号:200710142656.7,《一种自洁玻璃接触角的在线测量方 法》专利号:200710008521.1等。

本发明提供了一套离散化后的Young-lapalace二阶偏微分方程 组、以及曲线拟合和求解方法,求解过程中,顶点位置(X0,Y0)、液 滴的宽(X)和高(Z)的值、顶点曲率半径、液滴倾斜角度、相机 AR值、表面张力(或界面张力)、接触角等数均无需输入,通过算 法可全自动拟合求出液-气(高温熔液)表面张力值、液-液界面张力 值和液-固接触角值等以及计算得出液滴体积、面积、润湿曲线等值, 具有一般Young-lapalace方程拟合或简单的圆(椭圆、多项式)拟 合算法所根本无法比拟的计算精度和数值参考意义,可作为纳米材 料、仿生材料、新材料、新能源、油田三次采油以及化工行业研制的 强大分析工具,应用价值非常高,为了更好的表述本发明的主要理念, 本发明人将之命名为液滴影像分析法(RealDropTM)。

同时,为了更好的测试动态表面/界面张力值,分析液体的界面 流变性质,本发明人专门设计了一个基于步进电机高精度进样器和压 电陶瓷双驱动的进样系统,一方面可以有效的提高液滴的振荡频率, 另一方面,可以更好的控制精液量,同时更可以通过压电陶瓷驱动器 的振荡曲线控制(振荡曲线符合正弦、余弦、方波、锯齿),实现高 精度界面流变性质,包括界面扩张弹性和界面扩张粘度的测值。

发明内容

本发明为实现更精确、更方便、更真实反应界面化学和界面流变 性质,公布了一种全新的测试方法以及测试装置,从而扩大光学法界 面化学分析仪器的应用领域,满足高精度、全自动测试静态接触角值、 前进/后退角/滚动角等动态接触角测值、动/静态表面张力值和界面 张力值、界面流变(界面扩张弹性εd和界面扩张粘度ηd)测值。

本发明的设计思路为:通过将离散化的Young-lapalace方程理 论计算曲线与真实液滴轮廓边缘曲线,进行最小二乘法拟合和牛顿迭 代法二次优化后,计算得出表面张力、界面张力和接触角值等界面化 学性质以及液滴体积、面积和润湿线等,进而通过界面张力豫弛法分 析得到界面扩张弹性εd和界面扩张粘度ηd界面流变性质。

依据本发明的设计思路,本发明所采用的具体技术方案如下:

1、通过求解Young-lapalace方程,得出3组已经离散化的 Young-lapalace方程。

Young-lapalace方程原式为:

ΔP=γ(1/r1+1/r2)=2/R0*γ+Δρgz

假设液滴在三维时与二维面是轴对称的,因而另一相接触点的曲 率半径1/r2我们可以认为其值为Sinθ/x。

同时,另一个接触点的曲率半径1/r1,其值为dθ/ds,因而我 们可以将Young-lapalace方程离散为:

第1组,对于侧视法影像分析时的停滴(sessile drop)、气泡 捕获(Captive bubble)或悬滴(pendant drop):

dx/ds=conθ(1)dz/ds=sinθ(2)/ds=2/R0+Cz-sinθ/x(3)dV/ds=πx2sinθ(4)dA/ds=2πx(5)x(0)=z(0)=θ(0)=V(0)=A(0)=0(6)C=Δρg/γ(7)

第2组,对于顶视法影像分析时的停滴(sessile drop)和气泡 捕获(Captive bubble)时:

θ≥90°

dz/dx=tanθ(1)d(1/R0)/dx=0(2)/dx=1/cosθ*(2/R0+Cz-sinθ/x)(3)z(0)=θ(0),θ(R)=π/2(4)C=Δρg/γ(5)

θ<90°时

dz/dx=tanθ(1)d(1/R0)/dx=0(2)dV/dx=πx2tanθ(3)/dx=1/cosθ*(2/R0+Cz-sinθ/x)(4)z(0)=θ(0)=V(0)=0,V(R)=Vc(5)C=Δρg/γ(6)

第3组,对于旋转滴法(Spinning drop)时,

/ds=2/R0+1/2*(Δρω2/γ)*z-sinθ/x(1)dx/ds=conθ(2)dz/ds=sinθ(3)dV/ds=πx2sinθ(4)dA/ds=2πx(5)x(0)=z(0)=θ(0)=V(0)=A(0)=0(6)

其中:θ为接触角,s为弧长,R0为顶点位置的曲率半径,Δ ρ为内外相密度差,ω为电机角速度,z高度,x为宽度,V为体积, A为面积,x0,z0为顶点坐标。

2、提出一种用以求解如上第1项中提出的离散的二阶偏微分方 程组的方法。

根据现有数学领域最为有效的常微分方程解法,我们开发了两个 专门的代码,采用扩散欧拉法(Euler)和四阶龙格库拉法 (Runge-Kutta),求解离散方程组,在求解过程中,需要将图像放大 率因子(pix/mm)、密度差(Δρ)以及重力系数(g)输入,并以 θ角作为增量,在使用离散方程组的边界条件后,即可计算得出θ, P(x,z,R0,γ)的理论曲线,z=f(x,R0,γ)。

3、使用图像识别技术中的边缘查找技术,查找得到实际液滴图 像的边缘点及其坐标,并使用Spline插值法技术将这些边缘点进行 连接。

在实际使用中,我们发现在边缘查找技术中Sobel算子的精度不 如CANNY算法,但速度较快,而CANNY算子的精度高,但速度慢,为 让使用者根据情况具体掌握,我们在算法的实施中同时提供两种边缘 查找算子技术。

4、采用最小二乘法将第2项的理论曲线与第3项的实际液滴边 缘曲线进行拟合,并使用牛顿迭代法进行二次优化,根据多次迭代无 限将两个曲线拟合,求解得到包括表面/界面张力值(γ)、接触角 值(θ)以及液体的体积(V)、液体的面积(S)以及润湿线(L) 值。

5、根据第4项求解得出的液体面积(S)以及表面/界面张力值 (γ),采用界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性εd和界面扩张 粘度ηd等界面流变性质。

6、在界面流变性质的测试中,需要使用特殊的液滴进样系统, 本发明设计了一个包括步进电机、精密位移平台、微量进样器、压电 泵或压电陶瓷系统、针头的装置,或者该装置包括步进电机控制进液 或压电泵(包括压电陶瓷系统)控制进液系统中的一种方式或两种方 式,并通过相应的控制软件实现液滴振荡(增加或减少液滴量),并 使振荡过程符合正弦、余弦、方波、锯齿变化。

7、在旋转滴法时,通过采用高响应直流无刷电机和运动控制卡, 实现符合正弦曲线振荡电机转速(增加或减少电机转速),进而实现 控制液滴振荡的目的,并通过面积与表面/界面张力的变化,求解界 面流变性质。

本发明还提供一种测量装置,其主要结构包括固体样品台及其控 制系统、液体进样器及其控制系统、光学成像(CCD)及其控制系统 以及分析软件等,带有二维水平调整功能的固体样品台装到样品台控 制X向、Y向、Z向上方,带X、Y、Z向控制及水平调整功能的样品 台部件装到样品台旋转控制平台下连接杆上,连接杆与镜头安装部件 相连通,成像系统CCD及光学镜头安装于镜头俯仰调整架上,并连接 到旋转台的连接杆的连通杆上,旋转平台固定在机箱架上;旋转平台、 样品台、CCD及光学镜头均可以一起旋转,旋转平台表面用激光雕刻 上角度刻度值,微量进样器固定在进样器进液及吸液控制部件上,进 样器控制部件与进样器X向控制、Y向控制、Z向控制相组装,并固 定在机箱架上。

利用本发明提供的测量方法可以可全面提升界面化学分析的精 度,且操作简单,本发明应用面广泛,可广泛应用于精细化工、石油 石化、表面活性剂,油墨、墨水、油漆、涂料、印刷、电力、电镀、 农药、纳米材料、纺织品、清洗剂、助化剂、化妆品、食品、医药、 PCB印刷线路板、芯片、液晶屏(LCD、PDP、LED)、眼镜、纳米粉 末等行业,特别,对于测试特殊环境条件下的界面化学性质如超高温、 高压或真空条件下,以及油田三次采油模拟井底界面化学现象时,具 有较高的推广价值。

附图说明

图1:Young-laplace方程中的液滴形状示意图;

图2:停滴液滴形状示意图;

图3:悬滴液滴形状示意图;

图4:最小二乘法拟合理论曲线与实际曲线示意图;

图5:界面流变性质测试用进样系统装置;

图6:界面化学分析装置示意图;

图7:液滴影像分析法界面化学测试分析效果图(悬滴法);

图8:液滴影像分析法界面化学测试分析效果图(停滴法)。

图5中:1-步进电机;2-装有夹具的精密机械平移台;3-微量进样器; 4-压电泵或压电陶瓷;5-针头。

图6中:1-微量进样器;2-可调亮度LED背景光;3-进样器进液吸液 控制部件;4-进样器X向位移控制;5-进样器Y向位移控制;6-进样 器X向位移控制;7-整机四脚水平调整脚;8-样品台旋转平台;9- 样品台Z向位移控制;10-样品台X向位移控制;11-样品台Y向位移 控制;12-样品台的水平调整机构及样品台;13-CCD及光学镜头;14- 镜头俯仰角度调整架。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进一步进行说明和描述

本发明分析仪器的机械结构为通用性结构设计,本专利中采用改 进后的仪器结构,利用影像分析法测试界面化学和界面流变性质时, 采用的方法包括:

1、形成液滴并将液滴的图像拍摄下来

如图6所示的测试装置或类似仪器,包括控制进样系统或离心电 机系统(旋转滴),使用CCD成像系统取得液滴的图像,并将图像使 用BMP或TIF格式保存下来供使用,具体操作步骤为:

(1)吸取液体:将微量进样器固定在旋转微量进样器吸、进液 控制部件,吸入液体相样品;

(2)放置被测固体相样器至样品台,如果被测样品为薄膜或纤 维,则使用夹具将其固定、拉紧;

(3)调整焦距:控制进样器控制钮X向位移控制部件以及Y向 位移控制部件,观测微量进样器针头的成像效果,直至清晰为止,本 操作通常只需进行一次即可。

(2)液滴转移:旋转微量进样器控制部件,挤出一滴约1-5uL 左右液体,如果被测固体样品为超疏水材料,则更换微量进样器针头 为聚四氟乙烯或细针头0.3mm直径;旋转进样器位移控制Z向钮,控 制进样器向下移动;液滴接触到固体相样品后,旋转进样器位移控制 Z向钮,控制进样器向上移动;液体会因固体表面的吸附力作用,转 移到固体相样品表面。

如果液滴形状为悬滴法时,无需液滴转移,直接将液滴滴出后保 留在针头即可,如果采用旋转滴法时,液滴需装入一个高速旋转的离 心管内,控制高速电机形成一个旋转滴即可。

(3)软件控制CCD成像系统拍摄影像资料。

2、形成振荡滴用以测试界面流变性质,具体实施方式为:

(1)见图5,悬滴法时,通过控制步进电机进而控制精密位移 平台,通过位移平台的夹具结构,形成微量进样器向前进液并达到预 期液体量,通过软件控制压电泵或压电陶瓷系统形成符合正弦、余弦、 方波、锯齿变化振荡变化,进而使得针头下方形成一个振荡的液滴, 为保证液滴形成的轮廓符合效果以及液滴能够吸引在针头,尽量找得 符合要求的针头。

(2)在旋转滴法时,采用高响应直流无刷电机和运动控制装置, 通过增加或减少电面转速来实现符合正弦曲线振荡电机转速,进而实 现控制液滴振荡的目的。

将液滴图像通过高速相机拍摄下来,再利用液滴影像分析法,求 解得出面积与表面/界面张力的变化,进而分析界面流变性质。

3、液滴影像分析法测试界面化学性质的具体方法如下:参见图 1、图2、图3、图4、图7、图8。

(1)通过求解Young-lapalace方程,得出3组已经离散化的 Young-lapalace方程。

Young-lapalace方程原式为:

ΔP=γ(1/r1+1/r2)=2/R0*γ+Δρgz

见图1所示,假设液滴在三维时与二维面是轴对称的,因而另一 相接触点的曲率半径1/r2我们可以认为其值为Sinθ/x。

同时,由图2可以看出,另一个接触点的曲率半径1/r1其值为d θ/ds,因而我们可以将Young-lapalace方程离散为:

第1组,对于侧视法影像分析时的停滴(sessile drop)、气泡 捕获(Captive bubble)或悬滴(pendant drop):

dx/ds=conθ(1)dz/ds=sinθ(2)/ds=2/R0+Cz-sinθ/x(3)dV/ds=πx2sinθ(4)dA/ds=2πx(5)x(0)=z(0)=θ(0)=V(0)=A(0)=0(6)C=Δρg/γ(7)

第2组,对于顶视法影像分析时的停滴(sessile drop)和气泡 捕获(Captive bubble)时:

θ≥90°

dz/dx=tanθ(1)d(1/R0)/dx=0(2)/dx=1/cosθ*(2/R0+Cz-sinθ/x)(3)z(0)=θ(0),θ(R)=π/2(4)C=Δρg/γ(5)

θ<90°时

dz/dx=tanθ(1)d(1/R0)/dx=0(2)dV/dx=πx2tanθ(3)/dx=1/cosθ*(2/R0+Cz-sinθ/x)(4)z(0)=θ(0)=V(0),V=(R)=Vc(5)C=Δρg/γ(6)

第3组,对于旋转滴法(Spinning drop)时,

/ds=2/R0+1/2*(Δρω2/γ)*z-sinθ/x(1)dx/ds=conθ(2)

dz/ds=sinθ(3)dV/ds=πx2sinθ(4)dA/ds=2πx(5)x(0)=z(0)=θ(0)=V(0)=A(0)=0(6)

其中:θ为接触角,s为弧长,R0为顶点位置的曲率半径,Δρ 为内外相密度差,ω为电机角速度,z高度,x为宽度,V为体积,A 为面积,x0,z0为顶点坐标。

(2)使用欧拉法或龙格库拉法求解如上第1项中提出的离散的 二阶偏微分方程组。

根据现有数学领域最为有效的常微分方程解法,本发明采用了两 个专门的代码,并采用扩散欧拉法(Euler)和四阶龙格库拉法 (Runge-Kutta),求解离散方程组,在求解过程中,需要将图像放大 率因子(pix/mm)、密度差Δρ以及重力系数g输入,并以θ角作为 增量,在使用离散方程组的边界条件后,即可计算得出θ,P(x,z,R0, γ)的理论曲线,z=f(x,Ro,γ)。

具体算法如下:

R00Lapalace:将顶点曲率半径输入到影像分析法中

γ0Lapalace:将表面张力值输入到影像分析法中

P0(xi0,zi0):通过计算得出液滴理论轮廓曲线图

(3)使用图像识别技术中的边缘查找技术,查找得到实际液滴 图像的边缘点及其坐标,并使用Spline插值法技术将这些边缘点进 行连接,具体实施中采用基于灰度分析的边缘查找技术,灰度阈值是 一个判断因子。

在实际使用中,本提供了Sobel算子和CANNY算法两种边缘查找 技术,Sobel算子速度较快,而CANNY算子的精度高。

(4)采用最小二乘法将第2项的理论曲线与第3项的实际液滴 边缘曲线进行拟合,并使用牛顿迭代法进行二次优化,根据多次迭代 无限将两个曲线拟合,求解得到包括表面/界面张力值γ、接触角值 θ以及液体的体积V、液体的面积S以及润湿线L值。

具体计算方法如下:

e=1/2(ex2+ez2)                            (1)

ex=x-x0-XsXconα+ZsZsinα                 (2)

ez=z-z0-XsXconα-ZsZsinα                 (3)

通过一系列迭代后,最小化α,以求解所需值,其中:α=[1/R0, c,x0,z0,α,Xs,Zs]T

最后的优化公式为:

minaE(a)=Σi=1Nwiei(a).

(5)根据第4项求解得出的液体面积S以及表面/界面张力值γ, 采用界面张力豫弛法分析得到界面扩张弹性εd和界面扩张粘度ηd等 界面流变性质。

采用液滴影像分析法测试界面化学及界面流变性质,因其测值精 度高、设计精密度高、操作简单,可广泛应用于精细化工、石油石化、 油墨、墨水、油漆、涂料、印刷、电力、电镀、农药、纳米材料、纺 织品、清洗剂、助化剂、化妆品、食品、医药等行业界面张力和表面 张力、接触角、界面流变等物性测值,具有较高的推广价值。

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