在地下地层的水力压裂中使用的支撑剂

摘要

一种用于井处理流体的支撑剂包括一种基质（例如砂砾）的离散颗粒，该基质涂有一种树脂，该树脂包含一种碳水化合物与一种胺和/或一种铵化合物之间的美拉德反应的产物。多种不同树脂，尤其是多种热塑性或热固性树脂可以与多种美拉德反应产物掺合或作为单独的层施加于该基质上。该支撑剂可以被包括于一种压裂液中，将该压裂液注入一个地下地层中并且用于刺激从该地下地层中产生烃。

说明书

发明领域

本发明涉及在地下地层的水力压裂中使用的支撑剂。

背景

水力压裂是一个术语，已被应用于多种用于刺激从地下地层中产 生多种流体（例如油、天然气）的方法。在水力压裂中，经由一个井 孔并且朝向地层表面以至少足以克服上覆压力并且引起和/或扩大地 层断裂的一个压力和流动速度来注射一种压裂液，通常是一种含水流 体。该压裂液通常携带有悬浮于该压裂液中的一种支撑剂（例如砂砾、 铝土矿、玻璃珠等）并且它被运送到一个裂缝内。当释放压力时，该 支撑剂可防止地层闭合而回到其原来样子。已填充有支撑剂的裂缝提 供了多个可渗透的通道，这些地层流体可经由这些可渗透的通道流到 井孔并且随后被抽出。

在水力压裂中，处于高闭合应力下的支撑剂颗粒倾向于碎裂和崩 解。举例来说，在超过约5000磅/平方英寸（34,500千帕）的闭合应 力下，通常不使用硅砂（即最常用的支撑剂），这是因为它可能发生 崩解。由这种崩解产生的细粒使所支撑的地层中的间隙流道发生迁移 并且堵塞这些流道。这些迁移的细粒显著地降低所支撑的裂缝的渗透 性。

已尝试使用其他支撑剂来解决此问题。已通过使用多种有机材料 （例如胡桃、椰子以及山核桃的外壳）取得一些成功。当一个裂缝在 上覆负载下闭合时，这些有机材料发生变形而不是碎裂。铝支撑剂是 另一种在负载下发生变形而不是失效的支撑剂。尽管多种支撑剂（例 如上文所述的这些支撑剂）避免了产生细粒的问题，但由于支撑剂随 时间被越压越平，因此它们具有允许所支撑的裂缝闭合的缺点。此外， 随着这些颗粒被压平，颗粒之间的空间变小。裂缝宽度减小和颗粒间 空间减小的这种组合引起了流动能力降低。

另一类型的支撑剂包括球形的高强度玻璃球粒。这些高强度玻璃 支撑剂呈玻璃状、是刚性的并且具有高抗压强度，这使得它们能够承 受适度量级的上覆压力。此外，其均匀的球形形状有助于置放这些颗 粒并且提供流经裂缝的最大流量。尽管这些珠粒在以单层使用时具有 高强度，但它们在多层填料中不太令人满意。在250°F（121°C）的盐 水中，高强度玻璃珠粒在5000磅/平方英寸（34,500千帕）与6000磅 /平方英寸（41,400千帕）之间的应力水平下可能发生崩解，由此产生 的渗透性不及在相当条件下由砂砾产生的渗透性，如果不是更差的话。

已尝试使用涂有树脂的颗粒来改良支撑剂在高闭合应力下的稳定 性。举例来说，美国专利号3,492,147描述了适用于压裂操作的多种支 撑剂，其中这些支撑剂是通过用一种不熔树脂涂布一种微粒固体而产 生的。要被涂布的微粒包括砂砾、坚果外壳、玻璃珠以及铝球粒，而 所用树脂包括脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂以及聚酯或 醇酸树脂。

尽管已证明涂有树脂的颗粒在多项应用中令人满意，但在高闭合 应力下使用这些颗粒仍存在问题。举例来说，先前技术中的一些自身 固结的、涂有树脂的颗粒直到树脂涂层在地层中固化方显出其全部强 度。当裂缝快速闭合时，支撑剂可能在树脂固化前被压碎，从而引起 渗透性降低。因此，提出使用如美国专利号4,585,064中所描述的双重 树脂涂布的颗粒作为一种缓解此问题的方法。具体来说，在‘064专利 中，支撑剂基质具有一种实质上固化的树脂的内涂层以提高所述基质 的抗粉碎性并且具有一种可熔性可固化树脂的外涂层，该可熔性可固 化树脂在被注射入一个地层中时熔融并且固化以产生一种粘着性的可 渗透物质。

关于使用自身固结的、涂有树脂的颗粒的一个问题是与用于将这 些颗粒运送到地层中的井处理流体的相容性。为了解决此问题，美国 专利号5,837,656披露了一种双重树脂涂布的支撑剂，它同时具有预固 化树脂涂布的颗粒的井处理流体相容性优点以及自身固结的支撑剂的 强度和抗迁移性。该支撑剂包含一种微粒基质，该微粒基质涂有一种 可熔性可固化树脂的内涂层和一种实质上热固化的树脂的外涂层，其 中该内涂层的树脂是选自下组，该组由以下各项组成：酚醛树脂、脲 醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂以及这些树脂的共聚 物；该外涂层的树脂是选自下组，该组由以下各项组成：酚醛树脂、 脲醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂以及这些树脂的共 聚物，并且该外涂层的树脂在保持该内涂层的该树脂未固化的条件下 是可热固化的。

尽管涂有树脂的颗粒作为用于井处理流体的支撑剂具有多个显著 优点，但当前所用的树脂总体上来源于石油，使得它们遇到同样的供 应限制并且价格随其基本原料上升。此外，许多当前所用的树脂（例 如酚醛树脂）含有多种杂质，例如游离酚和/或游离甲醛，它们会与用 于使已被涂布的支撑剂悬浮的这种压裂液在它被泵送入地层中时不良 地相互作用。此外，已证实未反应的六亚甲基四胺（它通常用于使酚 醛清漆酚醛树脂固化或部分固化）亦会浸出并且同样不利地影响压裂 液。

2008年8月28日公开的美国专利申请公开号2008/0202750披露 了多种涂有热塑性塑料的支撑剂。这些涂有热塑性塑料的支撑剂在多 种环境条件下是自由流动的并且是不粘的。然而，在地下地层中经常 遇到的高温和高压下，这些已被涂布的支撑剂呈现潜在粘性，这引起 已被涂布的支撑剂聚结而形成聚结的支撑剂颗粒的稳定构架。聚结的 支撑剂颗粒的这种稳定构架或网状结构使固体颗粒的回流和来自地下 地层的地层细粒的输送减少。可以用于对支撑剂进行涂布的热塑性材 料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯 乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸聚合物、聚氯乙烯、氟塑料、聚硫 化物、苯乙烯-丙烯腈、尼龙、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂或其任何组合。 另一方面，该热塑性材料是松香、改性松香、松香酯或其任何组合。 这些热塑性材料的其他实例包括萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、C₅烃的寡 聚物、C₉烃的寡聚物、萜烯与酚的寡聚反应产物、萜烯与苯乙烯类的 寡聚反应产物或其组合。总体而言，这些寡聚材料的数均分子量小于 约10,000并且更经常小于约5000。萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、C₅烃 的寡聚物、C₉烃的寡聚物、萜烯与酚的寡聚反应产物以及萜烯与苯乙 烯类的寡聚反应产物的数均分子量可以在从约100到约4000的范围 内。这些材料的数均分子量可以在从约125到约3000、从约150到约 2000、或从约200到约1000的范围内。

根据本发明，现已发现作为一种碳水化合物与一种胺或一种铵化 合物之间的美拉德反应的产物获得的一种树脂系统提供了有效且有利 的支撑剂颗粒涂层。本发明可以单层形式使用以增强抗粉碎性并且当 用作被多重涂布的支撑剂颗粒的外部固化涂层时尤其如此，例如在美 国专利号5,837,656中所描述。因此，该树脂系统不仅是来源于多种可 再生生物资源的，而且该系统不含有会使多种压裂液降解的游离酚和/ 或游离甲醛。

2007年2月1日公开的美国专利申请公开号2007/0027283披露了 一种粘合剂，包含：多种美拉德反应物，这些美拉德反应物包括(i)一 种胺和(ii)一种碳水化合物，其中该粘合剂是(i)未固化并且(ii) 不含甲醛。然而，该粘合剂是用于由未装配的物质或松散装配的物质 （例如玻璃或纤维素纤维）来制造多种材料。用于木材颗粒的一种类 似粘合剂已披露于国际专利公开号WO 2008089847中。

概述

一种用于井处理流体的支撑剂包含一种基质的离散颗粒，该基质 涂有一种树脂，该树脂包含一种碳水化合物与一种胺和/或一种铵化合 物之间的美拉德反应的一种产物。该碳水化合物可以是一种单糖，例 如一种还原糖。该还原糖可以是右旋糖、木糖、果糖以及二羟丙酮中 的至少一种。该美拉德反应可以在一种碳水化合物与一种羧酸（可以 是一种多元羧酸，例如柠檬酸）的铵盐之间发生。

包含美拉德反应产物的涂层可以是基质上的唯一涂层。这个涂层 可以完全或基本上由美拉德反应产物组成，或者它可以是美拉德反应 产物与多种其他聚合物的一种掺合物。包含美拉德反应产物的涂层可 以作为基质上的一个层而涂布。也可以在基质上涂布由多种材料构成 的多个其他层。这些其他层可位于通过用美拉德反应产物涂布而形成 的一个层的下方或上方。

在一个实施方案中，首先向一个基质涂布由一种可熔性树脂构成 的一个最内层，并且接着涂布包含美拉德反应产物中的一种产物的一 个最外层。该可熔性树脂可以是一种热塑性树脂或一种热固性树脂。

热塑性树脂的实例描述于2008年8月28日公开的美国专利申请 公开号2008/0202750中，并且包括乙烯乙酸乙烯酯、苯酚-甲醛酚醛 清漆树脂、松香、改性松香、松香酯、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、C₅烃的寡聚物、C₉烃的寡聚物、萜烯与酚的寡聚反应产物以及萜烯与苯 乙烯类的寡聚反应产物或其任何组合。

热固性树脂的实例描述于美国专利号5,837,656中并且包括酚醛 树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂以及这些树 脂的共聚物。

基质颗粒的实例包括砂砾、玻璃珠、陶瓷、碳颗粒、铝土矿、碎 坚果（例如胡桃或山核桃）果壳以及其他天然纤维和人造聚合颗粒， 例如固化的聚酯和酚醛树脂的颗粒。

这些支撑剂可以被包括于一种压裂液中，将该压裂液注入一个地 下地层中并且用于刺激从该地下地层中产生烃。

详细说明

本发明的多个实施方案同时具有预固化树脂涂布的颗粒的井处理 流体相容性优点以及自身固结的支撑剂的强度和抗迁移性。这种性质 组合可以通过产生这样一种颗粒来获得：该颗粒具有与多种压裂液相 容的一个薄的固化的树脂涂层但在经受井下条件时仍固结成一种强渗 透性物质。

基质

本发明可以用任何合适的基质来实施。微粒基质的选择取决于特 定应用所需的多种性质。本发明的一个优点是可以使常规的压裂砂优 于这些制造成本更昂贵的支撑剂，在其承受压碎力和避免随后的细粒 产生的能力方面尤其如此。

举例来说，在油气工业中，需要极高强度的支撑剂来保持由水力 压裂产生的裂开的地层裂缝。在这种应用中，本发明可以使用球形玻 璃珠作为微粒基质。这些珠粒能以多种筛目尺寸从市场上购得。举例 来说，联合碳化物公司（Union Carbide Corporation）以商标名UCAR 支撑剂（UCAR props）供应玻璃状、刚性的、惰性的、实质上球形的 球粒。当以单层使用时，尽管这些珠粒具有极高强度，但在置于多层 填料中时不太令人满意。这些珠粒当用本发明的方法涂布树脂并且接 着当场固化时，产生了与单独的这些珠粒相比具有更高抗压强度的一 种渗透性物质。总体上使用从约6筛目到约200筛目的珠粒。在应力 极高的极端环境中，可以涂布烧结铝土矿、氧化铝及陶瓷（例如氧化 锆）以及其他矿物微粒。总体上使用从6筛目到100筛目的颗粒。（权 利要求书和说明书中对筛目尺寸的所有提及均符合美国标准筛系列 （U.S.standard sieve series））。

多种有机材料（例如胡桃和山核桃壳）、合成聚合物（例如尼龙、 聚乙烯）以及其他树脂颗粒也适合用作基质。也可以涂布金属颗粒， 例如钢粒和铝粒。

常规压裂砂是本发明的一种优选的微粒基质。总体上使用约6筛 目到100筛目（美国标准筛）的硅砂。本发明的主要优点之一是用本 发明的方法涂布的压裂砂的强度与上述更昂贵的支撑剂相同或更强。 同样重要的是，在预期有极端应力的条件下，可以根据本发明的传授 内容扩大这些高应力支撑剂（如铝土矿和其他陶瓷）的可用范围。可 以通过首先向砂砾涂布一个固化的涂层来将常规压裂砂的效用扩展到 高应力应用。接着可将这种涂有树脂的砂砾用作一种基质并且可如下 文所描述的来涂覆至少一个另外的树脂涂层。这些已被涂布的颗粒可 呈现美国专利号4,585,064中描述的双重涂布的支撑剂的多个得到增 强的性质和本发明的压裂液相容性。

用作支撑剂基质的砂砾的类型可以具有多种形状和尺寸。这种砂 砾可以相对呈圆形或具有球形颗粒或者该砂砾可以是具有尖锐或不太 圆的颗粒的角形砂砾。类似地，除砂砾以外的多种微粒基质（例如陶 瓷）可以基本上是具有圆形边缘的球形或具有尖锐或锯齿状（不是软 的或不是圆形）边缘的角形。

树脂

除美拉德反应产物外，适用于支撑剂涂层的树脂包括热塑性树脂 和热固性树脂。这些热塑性树脂和热固性树脂可以与多种美拉德反应 产物掺合或以单独的层施加于一种基质上。

热塑性树脂可以具有潜在粘性，使得已被涂布的基质在多种环境 条件下是自由流动的并且不粘的。然而，在地下地层中经常遇到的高 温和高压下，已涂布热塑性材料的基质呈现潜在粘性，这引起已被涂 布的基质聚结而形成聚结的支撑剂的稳定构架。热塑性树脂的实例描 述于美国专利申请公开号2008/0202750中并且包括松香和化学改性的 松香。

热固性树脂能够被涂于基质上并且接着被固化到更高的聚合度。 这些热固性树脂的实例描述于美国专利号5,837,656中并且包括甲阶 型和酚醛清漆型酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、环氧树脂及 糠醇树脂以及这些树脂的共聚物。这些树脂优选在环境温度下形成一 个固态非粘性涂层。希望如此，以便使已被涂布的颗粒保持自由流动 性并且它们在正常储存条件下不会聚结。

用于涂布基质的苯酚-甲醛树脂包括真正的热固性的甲阶型酚醛 树脂和酚系酚醛清漆树脂，可以通过添加催化剂和甲醛来使它们具有 热反应性。这些树脂的软化点可以是185°F（85°C）到290°F（143°C）。

用于涂布一种基质的树脂可以同时具有热固性和热塑性。可以通 过将一种或多种合适热固性树脂与一种或多种热塑性树脂进行掺合来 制备这些树脂。在这些掺合物中，热固性树脂可呈未固化、部分固化 或完全固化的状态。

可以在将要用作基质涂层的树脂的制造期间结合一种偶合剂。该 偶合剂可以具有至少一个官能团以促进树脂与基质结合、促进一个外 涂层与一个内涂层结合、或促进一种已被涂布的颗粒在将要注射入地 层中的一种流体中的分散以促进断裂和支撑。该偶合剂的添加量可以 在树脂重量的约0.1%到10%范围内。一个优先范围可以是树脂重量 的约0.1%到3%。

涂有单一树脂涂层的基质

可用一种美拉德反应产物涂布一种基质。该涂布使得颗粒在碎裂 和细粒产生之前承受住更高的闭合压力。由该美拉德反应产物制成的 该涂层的性质还有不含经常用于使酚醛树脂涂料固化的六亚甲基四 胺。因此，涂有固化的美拉德反应产物的颗粒呈现更小的负性压裂液 相互作用并且例示了本发明的实施方案。

可以用呈基本上未固化或部分固化的状态的多种美拉德反应物来 涂布该基质。这些美拉德反应物将在环境条件下足够稳固并且无粘性 以提供一种自由流动的已被涂布的基质。然而，在更高温度（例如在 地下地层中存在的那些温度）下，美拉德反应物将与来自相邻的已被 涂布的基质的美拉德反应物融合并且将相互混合和固化（例如通过交 联）以形成支撑剂的一种聚结的块体。

涂有多个树脂涂层的基质

基质可以具有两个或更多个涂层。在一个这样的实施方案中，可 首先向基质提供用一种未固化可熔性（例如热塑性或热固性）树脂制 成的一个内涂层、并且接着提供由一种美拉德反应形成的树脂制成的 最外的第二涂层。在热固性树脂上涂布美拉德反应物后，可使这些美 拉德反应物固化或部分固化以使外涂层硬化。这个固化步骤中所用的 温度应该是不足以促进内层中热固性树脂的固化。这种被双重涂布的 基质可以按上文提及的美国专利号5,837,656中描述的方式使用，由 此，由于地层中遇到的温度和压力，该内涂层的树脂通过碎裂或断裂 的外树脂层流到已被涂布的基质外部并且接着在地层中固化而形成支 撑剂颗粒的一种聚结的块体。

在被双重涂布的基质的另一实施方案中，首先向基质提供用一种 热塑性树脂制成的一个内涂层、并且接着提供由美拉德反应形成的一 种树脂制成的一个最外的第二涂层。这种双重涂布的基质可以按上文 提及的美国专利申请公开号2008/0202750中描述的方式使用，由此， 由于地层中遇到的温度和压力，内涂层的树脂通过碎裂或断裂的外树 脂层流到已被涂布的基质外部并且在地层中与其他已被涂布的基质结 合而形成支撑剂颗粒的一种聚结的块体。

每当向基质涂覆一个涂层时，该涂层可以包封多个单独的基质颗 粒并且具有一个基本上均匀的厚度。然而，该涂层无需必须完全包封 多个单独的基质颗粒，并且该涂层无需具有均匀厚度。这些颗粒无需 完全由任何涂层材料包封，只要将这些颗粒涂布达到该涂层提供所需 性质（例如与压裂液的增强的相容性）的程度即可。举例来说，部分 涂布的颗粒可以在环境条件下是无粘性的并且可流动的，但仍保留潜 在粘性，以使得它们在地层中形成多个颗粒的聚结块体。这些部分被 包封的颗粒的表面可以包括多个光秃点，在这些光秃点处暴露出了基 质表面的一部分。已被涂布的基质也可以与未被涂布的基质或与以不 同方式涂布的基质进行组合。

已被涂布的基质可以是离散的，即在环境条件下实质上不发生聚 结。然而，以已被涂布的颗粒的总重量计，可以包括少量（例如小于 5重量%）的聚结的颗粒，其中例如高达五个基质颗粒通过一种涂层 材料结合在一起。以已被涂布的颗粒的总重量计，一个基质颗粒上每 一涂层的重量可以是例如从约1重量%到约8重量%。一个基质颗粒 上每一涂层的平均涂层厚度可以是从约0.1密耳到约5密耳。

内树脂涂层

用于在此所描述的多个实施方案中的内涂层的一种优选的热固性 树脂是酚系酚醛清漆树脂。由乔治亚太平洋化学有限公司（Georgia Pacific Chemicals LLC）制造的名为GP-2202和GP-664G26的酚系酚 醛清漆树脂特别合适。GP-099N07和GP-664G26树脂的软化点范围 是85°C到100°C（185°F到212°F）。当使用任一种树脂时，必须向 混合物添加一种交联剂以实现随后的树脂固化。六亚甲基四胺是优选 的用于此功能的材料，因为它既充当催化剂、又充当甲醛的来源，但 也可利用多种其他交联剂，例如环氧树脂和甲阶酚醛树脂。

在此所描述的多个实施方案中，内涂层的一种优选的热塑性树脂 是松香、改性松香、松香酯或其任何组合。

已描述了用于使储存和处理问题最小化的多种添加剂和多个方法 步骤。举例来说，格雷厄姆（Graham）和辛克莱（Sinclair）的美国 专利号4,732,920描述了添加硬脂酸钙以防止烧结并且添加矿物油以 防止多种粉尘问题。可以使用多种其他添加剂。

可以使用一种偶合剂。偶合剂的选择受所用树脂的影响。对于酚 醛树脂，偶合剂包括氨基、环氧基以及脲基有机硅烷。以树脂重量计， 环氧改性的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷在以0.50%到1.00%的量使 用时已经产生了优良结果。在格雷厄姆等人的美国专利号4,518,039 中论述了以并入树脂中的方式和以直接涂覆于微粒基质上的方式使用 多种偶合剂。

外树脂涂层

可以使用一种美拉德反应产物来形成基质上最外面的树脂涂层。 该外树脂涂层可以由一种可热固化的树脂涂层形成，它形成在内部可 热固化的树脂的涂层上。如上文所述，这种外部树脂可以在不会使内 部可固化涂层完全固化的条件下固化。

如上所述，该外树脂涂层也可以完全由或部分由一种热塑性树脂 构成。

涂布过程参数

可以由多种方法形成内树脂涂层和外树脂涂层。举例来说，可以 使用格雷厄姆等人的美国专利号3,929,191中描述的溶剂涂布方法。多 种其他方法（例如杨（Young）等人的美国专利号3,492,147中所描述 的）描述了用一种液体、未催化的树脂组合物涂布一种微粒基质，该 树脂组合物的特征在于其从一种非水性溶液中萃取一种催化剂或固化 剂的能力。可以使用热熔体涂布程序将内涂层的苯酚-甲醛酚醛清漆树 脂涂覆到基质上。这种程序描述于美国专利号4,585,064中。也可以使 用喷雾干燥程序来涂布多个颗粒。

可以用多步骤方法来制造本发明的高强度颗粒。在第一步骤中， 在微粒基质上涂布一种可固化树脂，例如苯酚-甲醛树脂或热塑性树 脂，例如松油树脂。在第二步骤中形成一个外涂层。当内部树脂是一 种热固性树脂时，外涂层可以在保持内部树脂可固化的条件下被固化。

可固化内涂层的形成

可以通过首先用一种热塑性苯酚-甲醛酚醛清漆树脂涂布已加热 的基质来在微粒基质上形成第一树脂涂层或内树脂涂层。在此之后添 加10%到15%（以树脂重量计）的量的一种交联剂，例如六亚甲基四 胺，它将使该树脂涂层由热塑性的转化为热固性的。随后以使得这个 第一涂层不实现完全热固性固化的方式来添加涂层。这种涂布可以通 过将微粒基质预加热到高于所用特定树脂的熔点的一个温度来进行。

可以在添加树脂之前将微粒基质加热到350°F到500°F（177°C 到260°C）。可以将已加热的基质装入一个混合器或研磨器中，可以 向该混合器或研磨器中添加从约1%到约6%（以基质重量计）的树脂。 以基质重量计，优选的树脂量是约2%到3%。

在向基质中添加树脂完成以后，允许在研磨器中混合该基质和熔 融的树脂，持续足以确保在基质（例如砂砾）上形成一个均匀树脂涂 层的一段时间，例如从约20秒到约45秒。

在这个混合步骤之后，可以向基质树脂混合物中添加从约8%到 约15%（以树脂重量计）的一种交联剂，例如六亚甲基四胺。以树脂 重量计，六亚甲基四胺的量可以是约13%。在添加该六亚甲基四胺之 后，可以允许研磨整个混合物约10秒到15秒。接着，可以添加水来 中止内树脂涂层的反应。可以调节水的添加量和其添加时刻来中止内 部树脂的固化，同时保持该支撑剂中具有足够热量以使随后添加的外 涂层固化。可以在此阶段添加一种可热固化的液体树脂（例如甲阶酚 醛树脂）来代替冷却水。

固化的外涂层的形成

接着可以在内部树脂上涂布一种固化的或实质上固化的外部树 脂。如在此所用的“实质上固化的”应解释为是指树脂的交联反应实质 上完成并且在典型的井下温度下仅发生最小量的额外固化。处于部分 地但实质上固化的状态下的外部树脂应提供如下的一个涂层：该涂层 实质上含有内部涂层并且使已被涂布的基质处于一种自由流动状态， 其中这些颗粒在被置放于井下前不会粘结在一起。

需要精确控制热量与质量平衡以确保一个固化的外涂层充分包封 一个仍可固化的内树脂涂层。本领域的普通技术人员将认识到分批的 量、所用的设备以及所选的树脂和基质将影响多个过程条件。初始加 工温度、加工时间间隔、急冷水的添加量以及溶剂的量均相互关联并 且可控制这些参数以获得最佳的过程。尽管可能需要实验，但一旦理 解了本发明的概念之后，最优化即属于本领域的技术水平范畴内。这 种涂层类型被例示于美国专利号5,837,656中。

美拉德反应

在此所描述的基质上的至少一个涂层包括一种美拉德反应的产 物。美拉德反应产生了蛋白黑素（即高分子量的具呋喃环并且含氮的 聚合物），其结构视其制备中的反应物和条件而不同。蛋白黑素呈现 随温度和加热时间而增加的一种C:N比率、不饱和度以及化学芳香性。 因此，这些主题涂层可以经由一种美拉德反应而制备并且因此含有蛋 白黑素。应了解，这些主题涂层可以含有蛋白黑素或其他美拉德反应 产物。涂层中的蛋白黑素可能不溶于水。美拉德反应、美拉德反应物、 蛋白黑素以及美拉德反应产物被描述于上文提及的美国专利申请公开 号2007/0027283中。

用于产生蛋白黑素的美拉德反应物可以包括与一种还原糖碳水化 合物反应物进行反应的胺反应物。举例来说，在一种变型中，一种羧 酸的铵盐可以与(i)呈醛糖或酮糖形式的一种单糖或(ii)一种多糖 或与(iii)其组合进行反应。该羧酸可以是例如一种单体型多元羧酸， 并且反应混合物可以任选地包括一种多元醇。在另一种特定变型中， 一种聚合型多元羧酸的铵盐可以与(i)呈醛糖或酮糖形式的一种单糖 或(ii)一种多糖或与(iii)其组合进行接触。在另一种特定变型中， 一种氨基酸可以与(i)呈醛糖或酮糖形式的一种单糖或(ii)一种多 糖或与(iii)其组合进行接触。此外，一种肽可以与(i)呈醛糖或酮 糖形式的一种单糖或(ii)一种多糖或与(iii)其组合进行接触。此外， 一种蛋白质可以与(i)呈醛糖或酮糖形式的一种单糖或(ii)一种多 糖或与(iii)其组合进行接触。美拉德反应物可以含有蛋白质或肽， 或者这些反应物可以不含蛋白质或肽。

一种基质上的外涂层可以包括多种美拉德反应的多种非糖变体中 产生的多种蛋白黑素。在这些反应中，一种胺反应物与一种非碳水化 合物羰基反应物进行接触。在一种示意性变型中，一种单体型羧酸的 铵盐与一种非碳水化合物羰基反应物（例如丙酮醛、乙醛、巴豆醛、 2-糠醛、醌、抗坏血酸等等）或其组合进行接触。在另一种变型中， 一种聚合型多元羧酸的铵盐可以与一种非碳水化合物羰基反应物（例 如丙酮醛、乙醛、巴豆醛、2-糠醛、醌、抗坏血酸等等）或其组合进 行接触。在另一种示意性变型中，一种氨基酸可以与一种非碳水化合 物羰基反应物（例如丙酮醛、乙醛、巴豆醛、2-糠醛、醌、抗坏血酸 等等）或其组合进行接触。在另一种示意性变型中，一种肽可以与一 种非碳水化合物羰基反应物（例如丙酮醛、乙醛、巴豆醛、2-糠醛、 苯醌、抗坏血酸等等）或其组合进行接触。在另一种示意性变型中， 一种蛋白质可以与一种非碳水化合物羰基反应物（例如丙酮醛、乙醛、 巴豆醛、2-糠醛、醌、抗坏血酸等等）或其组合进行接触。

在此论述的蛋白黑素可以由多种蛋白黑素反应物化合物产生。可 将这些反应物化合物置放于碱性pH值下的一种水性溶液中并且因此 可以不具腐蚀性。即，该碱性溶液防止或抑制了由化学分解（因例如 一种酸引起）引起的一种物质（例如金属）的腐蚀或损耗。这些反应 物化合物可以包括一种还原糖碳水化合物反应物和一种胺反应物。此 外，这些反应物化合物可以包括一种非碳水化合物羰基反应物和一种 胺反应物。

可以将多种美拉德反应物在未固化或部分固化的状态下涂覆于一 种基质上，该基质是未被涂布的或已预涂有一种可固化的（即热固性 的）或热塑性的内涂层。举例来说，可以在室温下在一种溶剂中组合 多种美拉德反应物并且保持在室温下同时进行混合直到这些反应物得 到适当混合。接着可以将多种反应物和溶剂的液体混合物涂覆于预涂 有一个可固化内涂层的一种基质上，接着进行加热以诱导该外涂层的 实质性固化，但不会诱导该内涂层的实质性固化。

当美拉德反应物固化时，它们经历化学变化。这些化学变化的实 例包括但不限于(i)共价键结、(ii)多个涂层组分的氢键结，以及涂 层中多种聚合物和/或多种寡聚物的化学交联。与未固化的涂层相比， 这些变化可以增加涂层的耐久性和耐溶剂性。使一个涂层固化可以导 致一种热固性物质的形成。此外，固化可以包括产生蛋白黑素。固化 可以利用例如热量、电磁辐射或多种电子束而引发。

如在此所用的术语“碱性”表示一种溶液的pH是大于或等于约7。 举例来说，该溶液的pH可以小于或等于约10。此外，该溶液的pH 可以是从约7到约10，或从约8到约10，或从约9到约10。

如在此所用的术语“铵”包括但不限于⁺NH₄、⁺NH₃R¹以及 ⁺NH₂R¹R²，其中⁺NH₂R¹R²中的R¹和R²是各自独立地加以选择的，并 且其中R¹和R²是选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环基、芳基 以及杂芳基。

术语“烷基”指的是一种饱和单价碳原子链，它可以任选地是分支 的；术语“环烷基”指的是一种单价碳原子链，其一部分形成了一个环； 术语“烯基”指的是包括至少一个双键的一种不饱和单价碳原子链，它 可以任选地是分支的；术语“环烯基”指的是一种不饱和单价碳原子链， 其一部分形成了一个环；术语“杂环基”指的是具有碳和多个杂原子的 一种单价链，其中这些杂原子是选自氮、氧以及硫，其一部分（包括 至少一个杂原子）形成了一个环；术语“芳基”指的是具有多个碳原子 的一种芳香族单环或多环，例如苯基、萘基等等；并且术语“杂芳基” 指的是具有多个碳原子和至少一个选自氮、氧以及硫中的杂原子的一 种芳香族单环或多环，例如吡啶基、嘧啶基、吲哚基、苯并噁唑基等 等。应了解，烷基、环烷基、烯基、环烯基以及杂环基各自可以任选 地被独立选择的基团（例如烷基、卤烷基、羟基烷基、氨基烷基、羧 酸以及其衍生物（包括酯、酰胺以及腈）、羟基、烷氧基、酰氧基、 氨基、烷基和二烷基氨基、酰氨基、硫基等等以及其组合）取代。此 外，应了解，芳基和杂芳基各自可以任选地被一或多个独立选择的取 代基（例如卤基、羟基、氨基、烷基或二烷基氨基、烷氧基、烷基磺 酰基、氰基、硝基等等）取代。

如在此所用的术语“羧酸”表示具有一或多个羧基（-COOH）的有 机酸。羧基（-COOH）在此也称为羧酸基团（-COOH）。羧酸可以 是单体型单羧酸、单体型多元羧酸、聚合型多元羧酸、其酸酐或其组 合中的一种或多种。在一个方面，羧酸铵盐反应物具有足够的非挥发 性以便最大化其仍可用于与美拉德反应的碳水化合物反应物进行反应 的能力。在另一方面，该羧酸铵盐反应物可以被多个其他化学官能团 取代。这些官能团可以促成例如以下性质中的一种或多种：（1）与基 质颗粒的键结；（2）与内涂层或外涂层的相容性；（3）与一种压裂 液的液相的混溶性；（4）与一种合适交联剂的交联；以及（5）与已 经引入了支撑剂颗粒的一个断裂地层的断裂壁的结合。

如在此所用的术语“多元羧酸”指的是二羧酸、三羧酸、四羧酸、 五羧酸以及类似的单体型多元羧酸以及其酸酐和组合，以及聚合型多 元羧酸、其酸酐、共聚物以及组合。

示意性地，单体型多元羧酸可以是二羧酸，包括但不限于不饱和 脂肪族二羧酸、饱和的脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、不饱和的环状 二羧酸、饱和的环状二羧酸、其经羟基取代的衍生物等等。或者，示 意性地，多元羧酸本身可以是三羧酸，包括但不限于不饱和的脂肪族 三羧酸、饱和的脂肪族三羧酸、芳香族三羧酸、不饱和的环状三羧酸、 饱和的环状三羧酸、其经羟基取代的衍生物等等。应了解，任何这种 多元羧酸均可以任选地被取代，例如被羟基、卤基、烷基、烷氧基等 等取代。在一种变型中，该多元羧酸是饱和的脂肪族三羧酸，即柠檬 酸。考虑到了其他合适的多元羧酸包括但不限于乌头酸、己二酸、壬 二酸、丁烷四羧酸二氢化物、丁烷三羧酸、氯菌酸、柠康酸、二环戊 二烯-马来酸加合物、二乙烯三胺五乙酸、二戊烯与马来酸的加合物、 乙二胺四乙酸（EDTA）、完全马来酸化的松香、马来酸化的妥尔油 脂肪酸、富马酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、用过氧化钾将马来 酸化的松香氧化为醇接着氧化为羧酸的产物、马来酸、苹果酸、甲基 富马酸、通过柯尔贝-斯密特反应（KOLBE-Schmidt reaction）与二氧 化碳反应以引入3到4个羧基的双酚A或双酚F、草酸、邻苯二甲酸、 癸二酸、丁二酸、酒石酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯 二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均三酸等等以及其酸酐和 组合。

示意性地，聚合型多元羧酸可以是一种酸，例如聚丙烯酸、聚甲 基丙烯酸、聚马来酸以及类似的聚合型多元羧酸、其共聚物、其酸酐 以及其混合物。可商购的聚丙烯酸的实例包括阿克塞特-529 （AQUASET-529）（罗门哈斯公司，美国宾夕法尼亚州费城（Rohm & Haas,Philadelphia,Pa.,USA））、克莱特恩2000（CRITERION 2000） （凯米拉公司，欧洲芬兰赫尔辛基（Kemira,Helsinki,Finland, Europe））以及索卡兰（SOKALAN）（巴斯夫公司，欧洲德国路德 维希港（BASF,Ludwigshafen,Germany,Europe））。关于索卡兰， 它是丙烯酸与马来酸的一种水溶性聚丙烯酸共聚物，其分子量是约 4000。阿克塞特-529是一种含有聚丙烯酸与甘油的交联物的组合物， 它也含有次磷酸钠作为一种催化剂。克莱特恩2000是聚丙烯酸的一种 部分盐的一种酸性溶液，其分子量是约2000。

此外，也考虑了包括聚合型多元羧酸的组合物是适用于制备在此 所描述的涂层，例如美国专利号5,318,990、5,661,213、6,136,916以及 6,331,350中描述的组合物。具体而言，在美国专利号5,318,990和 6,331,350中描述了一种聚合型多元羧酸、一种多元醇以及一种催化剂 的一种水溶液。旨在形成涂层的一种美拉德反应可以与旨在由多元羧 酸和多元醇形成聚合酯的一种反应（如美国专利号5,318,990和 6,331,350中所描述）同时发生。在这种同时反应中，可以在涂层形成 期间原位形成美拉德反应产物与聚合酯的一种掺合物。

如美国专利号5,318,990和6,331,350中所描述的，该聚合型多元 羧酸包含一种含有超过一个侧接羧基的有机聚合物或寡聚物。该聚合 型多元羧酸可以是由不饱和羧酸（包括但不必限于丙烯酸、甲基丙烯 酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、 2-甲基衣康酸、α,β-亚甲基戊二酸等等）制备的均聚物或共聚物。作为 替代方案，可以由不饱和酐（包括但不必限于马来酸酐、衣康酸酐、 丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等等以及其混合物）制备聚合型多元羧酸。 使这些酸和酐聚合的方法在化学技术中已众所周知。聚合型多元羧酸 可另外包含一种或多种上述不饱和羧酸或酐与一种或多种乙烯化合物 （包括但不必限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、乙烯基甲基醚、乙酸乙烯酯等等）的共聚物。用于制备这些共 聚物的方法在本领域内众所周知。聚合型多元羧酸可包含聚丙烯酸的 均聚物和共聚物。聚合型多元羧酸并且特别是聚丙烯酸聚合物的分子 量可能小于10000、小于5000或是约3000或更小。举例来说，该分 子量可以是2000。

美国专利号5,661,213和6,136,916中描述的包括聚合型多元羧酸 的组合物（预期适用于制备在此所描述的涂层）包含聚合型多元羧酸、 多元醇（含有至少两个羟基）以及含磷促进剂的水溶液，其中羧酸基 等效物数目与羟基等效物数目的比率是从1:0.01到约1:3。

如美国专利号5,661,213和6,136,916中披露，该聚合型多元羧酸 可以是含有至少两个羧酸基团的聚酯或含有至少两个共聚的羧酸功能 性单体的加成聚合物或寡聚物。聚合型多元羧酸可以是由至少一种烯 系不饱和单体形成的加成聚合物。加成聚合物可能呈加成聚合物于水 性介质中的溶液的形式，例如已溶解于碱性介质中的碱溶性树脂；呈 水性分散液的形式，例如乳液聚合的分散液；或呈水性悬浮液的形式。 该加成聚合物必须含有至少两个羧酸基团、酐基团或其盐。以加成聚 合物的重量计，可以使用从约1重量%到100重量%的量的烯系不饱 和羧酸（例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲 基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α,β-亚甲基戊二酸、单烷基马来酸 酯以及单烷基富马酸酯）；烯系不饱和酐（例如马来酸酐、衣康酸酐、 丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐）；以及其盐。另外的烯系不饱和单体可能 包括丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯 酸羟丙基酯；丙烯酰胺或经取代的丙烯酰胺；苯乙烯或经取代的苯乙 烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。 含有至少两个羧酸基团、酐基团或其盐的加成聚合物的分子量可以是 从约300到约10,000,000。可以使用的分子量是从约1000到约250,000。 当该加成聚合物是具有羧酸、酐或其盐的碱溶性树脂时，以该加成聚 合物的总重量计，可以使用含量是从约5重量%到约30重量%，可以 使用的分子量是从约10,000到约100,000。用于制备这些另外的聚合 物的方法在本领域内众所周知。

如美国专利号5,661,213和6,136,916中所描述，该多元醇（在包 括聚合型多元羧酸的组合物中）含有至少两个羟基并且应具有足够的 非挥发性以使它保持是实质上可用于在加热和固化操作期间与该组合 物中的聚合型多元羧酸的反应。该多元醇可以是具有至少两个羟基的、 分子量小于约1000的化合物，例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲 基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、连苯三酚、 乙醇酸化尿素、1,4-环己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺以及某些反应 性多元醇，例如β-羟基烷基酰胺，例如双-[N,N-二(β-羟乙基)]己二酰 二胺、双[N,N-二(β-羟基丙基)]壬二酰胺、双[N--N-二(β-羟基丙基)]己 二酰二胺、双[N--N-二(β-羟基丙基)]戊二酰胺、双[N--N-二(β-羟基丙 基)]琥珀酰胺以及双[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草酰胺，或可以是含有至少 两个羟基的加成聚合物，例如聚乙烯醇、部分水解聚乙酸乙烯酯以及 (甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯的均聚物或共聚物等等。

含磷促进剂被描述于例如美国专利号5,661,213和6,136,916中。 含磷促进剂（在包括聚合型多元羧酸和多元醇的反应混合物中）可以 是分子量小于约1000的化合物，例如碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸 盐、碱金属多磷酸盐、碱金属二氢磷酸盐、多磷酸以及烷基次膦酸， 或可以是具有含磷基团的寡聚物或聚合物，例如在次磷酸钠的存在下 形成的丙烯酸和/或马来酸的加成聚合物、在磷盐链转移剂或终止剂的 存在下由烯系不饱和单体制备的加成聚合物、以及含有酸功能性单体 残基的加成聚合物，例如共聚型甲基丙烯酸磷乙酯和类似膦酸酯，以 及共聚型乙烯磺酸单体，以及其盐。以羧酸和多元醇的组合重量计， 可以使用从约1重量%到约40重量%的量的含磷促进剂。以羧酸和多 元醇的组合重量计，可利用从约2.5重量%到约10重量%的量的含磷 促进剂。

如在此所用，术语“胺碱”包括但不限于氨、伯胺（即NH₂R¹）以 及仲胺（即NHR¹R²），其中NHR¹R²中的R¹和R²是各自独立地加 以选择的，并且其中R¹和R²是选自如在此定义的烷基、环烷基、烯 基、环烯基、杂环基、芳基以及杂芳基。示意性地，胺碱在足以促进 热固化期间热固性涂层的形成的条件下可以是实质上挥发性的或实质 上非挥发性的。示意性地，胺碱可以是实质上挥发性的碱，例如氨、 乙胺、二乙胺、二甲胺以及乙基丙胺。作为替代方案，该胺碱可以是 实质上非挥发性的碱，例如苯胺、1-萘胺、2-萘胺以及对氨基苯酚。

如在此所用，“还原糖”表示一种或多种含有醛基的糖或可互变而 含有醛基的糖，所述醛基是与氨基在美拉德反应条件下可反应的并且 所述醛基可以由例如Cu⁺²氧化而产生羧酸。也应了解，任何所述碳水 化合物反应物均可以任选地被取代，例如被羟基、卤基、烷基、烷氧 基等等取代。此外应了解，任何此类碳水化合物反应物中均存在一个 或多个对掌性中心，并且预期在此所描述的本发明中包括在各个对掌 性中心处的两种可能的光学异构体。此外，也应了解，在此所描述的 一个或多个实施方案中可以使用任何此类碳水化合物反应物的各种光 学异构体以及其各种几何异构体的各种混合物（包括外消旋混合物） 或其他非对映异构混合物。

用于美拉德反应的胺反应物的实例包括蛋白质、肽、氨基酸、羧 酸的铵盐、聚合型多元羧酸的铵盐以及单体型多元羧酸的铵盐。在此 背景下，“铵”可以是[⁺NH₄]_x、[⁺NH₃R¹]_x以及[⁺NH₂R¹R²]_x，其中x至 少是约1。关于⁺NH₂R¹R²，R¹和R²是各自独立地加以选择的。此外， R¹和R²是选自如上文所描述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、杂环 基、芳基以及杂芳基。用于产生蛋白黑素的还原糖反应物的实例包括 单糖（呈醛糖或酮糖形式）、多糖或其组合。用于产生蛋白黑素的示 意性非碳水化合物羰基反应物包括各种醛（例如丙酮醛和糠醛）以及 例如抗坏血酸和苯醌的化合物。

美拉德反应在产生蛋白黑素时达到顶点。在初始阶段，美拉德反 应涉及碳水化合物反应物，例如还原糖（应注意，碳水化合物反应物 可能来自能够在美拉德反应条件下产生还原糖的物质）。该反应亦涉 及碳水化合物反应物（例如还原糖）与胺反应物（即具有氨基的化合 物）的缩合。换句话说，碳水化合物反应物和胺反应物是一个美拉德 反应的蛋白黑素反应物。所述两种组分的缩合作用产生了N位上取代 的糖基胺。美拉德反应中具有自由氨基的化合物能以氨基酸形式存在。 自由氨基亦可来自一种蛋白质或一种肽，其中自由氨基能以例如赖氨 酸残基的ε-氨基和/或末端氨基酸的α-氨基的形式获得。

如在此所描述进行美拉德反应的另一个方面在于如上文所描述的 水性美拉德反应物溶液（它也是涂层）最初可以具有碱性pH。然而， 一旦开始固化，则pH降低（例如涂层可变为轻微酸性的）。

以下论述是针对(i)可用于美拉德反应中的碳水化合物和胺反应 物的实例和(ii)如何组合这些反应物。首先，应了解，在本发明的涂 层中可利用任何具有伯胺基或仲胺基的碳水化合物和/或化合物（它将 充当美拉德反应中的反应物）。所述化合物可以由本领域的普通技术 人员根据在此披露的准则加以鉴别和利用。

关于示例性反应物，也应了解，使用羧酸铵盐作为胺反应物是美 拉德反应中的有效反应物。可以通过用胺碱来中和酸基从而产生羧酸 铵盐基团来产生羧酸铵盐。完全中和作用（即基于等效物计算达到约 100%）可消除在涂层形成前任何对于滴定或部分中和羧酸中的酸基的 需求。然而，预期非完全中和不会抑制涂层形成。应注意，可以在多 元羧酸与碳水化合物混合之前或之后进行羧酸的酸基的中和。

关于碳水化合物反应物，它可以包括一种或多种具有一种或多种 还原糖的反应物。在一个方面，任何碳水化合物反应物均应具有足够 非挥发性以便最大化其保持可用于与羧酸铵盐反应物进行反应的能 力。碳水化合物反应物可以是呈醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖、 丁糖、戊糖、己糖或庚糖；或多糖；或其组合。碳水化合物反应物可 以是还原糖或是在热固化条件下原位产生一种或多种还原糖的一种物 质。举例来说，当丙糖充当该碳水化合物反应物或与其他还原糖和/ 或多糖组合使用时，可利用丙醛糖或酮丙糖，分别如甘油醛和二羟丙 酮。当四糖充当该碳水化合物反应物或与其他还原糖和/或多糖组合使 用时，可利用丁醛糖（例如赤藓糖和苏糖）和酮丁糖（例如赤藓酮糖）。 当戊糖充当该碳水化合物反应物或与其他还原糖和/或多糖组合使用 时，可利用戊醛糖（例如核糖、阿拉伯糖、木糖以及来苏糖）以及戊 酮糖（例如核酮糖、阿拉伯酮糖、木酮糖（xylulose）以及木酮糖 （lyxulose））。当己糖充当该碳水化合物反应物或与其他还原糖和/ 或多糖组合使用时，可利用己醛糖（例如葡萄糖（即右旋糖）、甘露 糖、半乳糖、阿洛糖、阿卓糖、塔罗糖、古洛糖以及艾杜糖）；以及 己酮糖（例如果糖、阿洛酮糖、山梨糖以及塔格糖）。当庚糖充当该 碳水化合物反应物或与其他还原糖和/或多糖组合使用时，可利用庚酮 糖，例如景天庚酮糖。预期此类碳水化合物反应物的其他已知非天然 存在的立体异构体也适用于制备在此所描述的涂层组合物。当多糖充 当该碳水化合物或与单糖组合使用时，可利用蔗糖、乳糖、麦芽糖、 淀粉以及纤维素。

此外，美拉德反应中的碳水化合物反应物可以与非碳水化合物型 多羟基反应物组合使用。可以与碳水化合物反应物组合使用的非碳水 化合物型多羟基反应物的实例包括但不限于三羟甲基丙烷、甘油、季 戊四醇、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、完全水解的聚乙酸乙 烯酯以及其混合物。在一个方面，非碳水化合物型多羟基反应物具有 足够的非挥发性以便最大化其保持可用于与单体或聚合型羧酸反应物 进行反应的能力。应了解，该非碳水化合物型多羟基反应物的疏水性 可以是决定如在此所描述制备的涂层的物理性质的一个因素。

当部分水解聚乙酸乙烯酯充当非碳水化合物型多羟基反应物时， 可利用例如87%到89%水解的聚乙酸乙烯酯的可商购化合物，例如杜 邦埃瓦诺（DuPont ELVANOL）51-05。杜邦埃瓦诺51-05的分子量是 约22,000Da到26,000Da并且其粘度是约5.0厘泊到6.0厘泊。预期 适用于制备在此所描述的涂层组合物的其他部分水解的聚乙酸乙烯酯 包括但不限于与埃瓦诺51-05在分子量和粘度方面不同的87%到89% 水解的聚乙酸乙烯酯，例如杜邦埃瓦诺51-04、埃瓦诺51-08、埃瓦诺 50-14、埃瓦诺52-22、埃瓦诺50-26、埃瓦诺50-42；以及与埃瓦诺51-05 在分子量、粘度和/或水解度方面不同的部分水解的聚乙酸乙烯酯，例 如杜邦埃瓦诺51-03（86%到89%水解的）、埃瓦诺70-14（95.0%到 97.0%水解的）、埃瓦诺70-27（95.5%到96.5%水解的）、埃瓦诺60-30 （90%到93%水解的）。其他预期适用于制备在此所描述的涂层组合 物的部分水解的聚乙酸乙烯酯包括但不限于科莱恩莫维尔（Clariant MOWIOL）15-79、莫维尔3-83、莫维尔4-88、莫维尔5-88、莫维尔 8-88、莫维尔18-88、莫维尔23-88、莫维尔26-88、莫维尔40-88、莫 维尔47-88以及莫维尔30-92，以及塞拉尼斯切沃尔（Celanese CELVOL）203、切沃尔205、切沃尔502、切沃尔504、切沃尔513、 切沃尔523、切沃尔523TV、切沃尔530、切沃尔540、切沃尔540TV、 切沃尔418、切沃尔425以及切沃尔443。预期可从其他商业供应商获 得的相似或类似的部分水解的聚乙酸乙烯酯也是有用的。

当完全水解的聚乙酸乙烯酯充当非碳水化合物型多羟基反应物 时，可利用科莱恩莫维尔4-98，其分子量是约27,000Da。预期适用的 其他完全水解的聚乙酸乙烯酯包括但不限于杜邦埃瓦诺70-03（98.0% 到98.8%水解的）、埃瓦诺70-04（98.0%到98.8%水解的）、埃瓦诺 70-06（98.5%到99.2%水解的）、埃瓦诺90-50（99.0%到99.8%水解 的）、埃瓦诺70-20（98.5%到99.2%水解的）、埃瓦诺70-30（98.5% 到99.2%水解的）埃瓦诺71-30（99.0%到99.8%水解的）、埃瓦诺70-62 （98.4%到99.8%水解的）、埃瓦诺70-63（98.5%到99.2%水解的）、 埃瓦诺70-75（98.5%到99.2%水解的）、科莱恩莫维尔3-98、莫维尔 6-98、莫维尔10-98、莫维尔20-98、莫维尔56-98、莫维尔28-99以及 塞拉尼斯切沃尔103、切沃尔107、切沃尔305、切沃尔310、切沃尔 325、切沃尔325LA以及切沃尔350，以及来自其他商业供应商的相 似或类似的完全水解的聚乙酸乙烯酯。

可以组合上述美拉德反应物以产生水性组合物，该水性组合物包 括碳水化合物反应物和胺反应物。这些水性组合物代表了未固化的涂 层的实例。如下文论述的，这些水性组合物可用于在支撑剂上形成外 涂层。这些涂层是无甲醛的、可固化的、碱性的、水性的涂层组合物。 此外，如上文所述，这些美拉德反应物中的碳水化合物反应物可以与 非碳水化合物型多羟基反应物组合使用。因此，应了解，只要提及碳 水化合物反应物，该碳水化合物反应物都可以与非碳水化合物型多羟 基反应物组合使用。

在一个示意性实施方案中，美拉德反应物的水溶液可以包括(i) 一种或多种羧酸反应物的铵盐和(ii)一种或多种具有还原糖的碳水 化合物反应物。在与待结合的材料接触前，此溶液的pH值可能大于 或等于约7。此外，此溶液的pH值可能小于或等于约10。羧酸反应 物的摩尔数与碳水化合物反应物的摩尔数的比率可能是在从约1:4到 约1:15范围内。在一个实例中，该涂层组合物中羧酸反应物的摩尔数 与碳水化合物反应物的摩尔数的比率可以是约1:5。在另一个实例中， 羧酸反应物的摩尔数与碳水化合物反应物的摩尔数的比率可以是约 1:6。在又另一个实例中，羧酸反应物的摩尔数与碳水化合物反应物的 摩尔数的比率可以是约1:7。

如上文所描述，水性涂层组合物可以包括(i)一种或多种羧酸反 应物的铵盐和(ii)一种或多种具有还原糖的碳水化合物反应物。应了 解，当使用单体型羧酸或聚合型羧酸的铵盐作为胺反应物时，铵离子 的摩尔当量可能等于或可能不等于在羧酸上存在的酸式盐基团的摩尔 当量。在一个示意性实例中，当使用三羧酸作为多元羧酸反应物时， 铵盐可以是一元铵盐、二元铵盐或三元铵盐。因此，铵离子的摩尔当 量的量可能小于或约等于在羧酸中存在的酸式盐基团的摩尔当量。因 此，当多元羧酸反应物为二羧酸时，该盐可以是一元盐或二元盐。此 外，铵离子的摩尔当量的量可能小于或约等于聚合型多元羧酸等中存 在的酸式盐基团的摩尔当量，依次类推。当使用二羧酸的一元盐时， 或当使用三羧酸的二元盐时，或当铵离子的摩尔当量的量小于聚合型 多元羧酸中存在的酸式盐基团的摩尔当量时，可能需要调节涂层组合 物的pH值以获得碱度。

可以通过将已涂布的基质加热到足够的固化温度并保持足够时间 以实现涂层的实质性固化，来进行外涂层的固化。固化温度可以是例 如从约300°F（149°C）到约600°F（316°C）。

关于制备在固化时不溶于水的涂层，应了解，羧酸反应物上存在 的酸式盐基团的摩尔当量数与碳水化合物反应物上存在的羟基的摩尔 当量数的比率可能在从约0.04:1到约0.15:1范围内。在固化后，这些 配制品产生了防水的热固性涂层。在一种变型中，碳水化合物反应物 上存在的羟基的摩尔当量数比羧酸反应物上存在的酸式盐基团的摩尔 当量数大出约25倍。在另一种变型中，碳水化合物反应物上存在的羟 基的摩尔当量数比羧酸反应物上存在的酸式盐基团的摩尔当量数大出 约10倍。在另一种变型中，碳水化合物反应物上存在的羟基的摩尔当 量数比羧酸反应物上存在的酸式盐基团的摩尔当量数大出约6倍。

可将多种添加剂并入该涂层组合物中。这些添加剂向本发明的涂 层提供了另外的令人希望的特征。举例来说，该涂层可以包括含硅偶 合剂，特别是当该涂层用作包括含二氧化硅材料的基质（例如砂砾） 的最内层时。许多含硅偶合剂可从道康宁公司（Dow-Corning Corporation）、佩托拉克公司（Petrarch Systems）以及通用电气公 司（General Electric Company）购得。示意性地，含硅偶合剂包括例 如甲硅烷基醚和烷基甲硅烷基醚的化合物，它们各自是可以任选地被 取代的，例如被卤素、烷氧基、氨基等等取代。在一种变型中，该含 硅化合物是经氨基取代的硅烷，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（通用 电气有机硅公司（General Electric Silicones），西奎斯特A-1101 （SILQUEST A-1101）；美国康涅狄格州威尔顿市（Wilton,Conn.; USA））。在另一种变型中，该含硅化合物是经氨基取代的硅烷，例 如氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷（Dow Z-6020；道氏化学公司，美 国密歇根州米德兰市（Dow Chemical,Midland,Mich.;USA））。在 另一种变型中，该含硅化合物是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（通 用电气有机硅公司，西奎斯特A-187）。在另一种变型中，该含硅化 合物是正丙胺硅烷（克里诺华（Creanova）（原为美国许尔斯公司（Huls America）海德罗西（HYDROSIL）2627；美国新泽西州萨默塞特郡 克里诺华公司（Creanova;Somerset,N.J.;U.S.A.））。

以溶解的涂层固体计，涂层中存在的含硅偶合剂可能在从约0.1 重量百分比到1重量百分比范围内（即以添加到水溶液中的固体的重 量计，约0.1百分比到约1百分比）。在一种应用中，可向水性的未 固化的涂层中添加一种或多种这些含硅化合物。接着将涂层涂覆到待 涂布的材料上。随后可使涂层固化或部分固化。

可以通过混合约10重量百分比到约50重量百分比的一种或多种 羧酸反应物的水溶液（已用胺碱中和或原位中和）与10重量百分比到 50重量百分比的一种或多种具有还原糖的碳水化合物反应物的水溶 液以及有效量的含硅偶合剂来制备包括含聚硅氧偶合剂的涂层。在一 种变型中，可将一种或多种羧酸反应物和一种或多种碳水化合物反应 物（后者具有还原糖）组合为固体、与水混合并且接着用水性胺碱（以 中和该一种或多种羧酸反应物）和含硅偶合剂进行处理以产生含10 重量百分比到50重量百分比的各羧酸反应物和各碳水化合物反应物 的水溶液。

通过根据在此披露的指导内容，本领域的普通技术人员将能够改 变水性涂层中反应物的浓度以产生多种涂层组合物。特别是可调配水 性涂层组合物以使它具有碱性pH值。举例来说，pH值在从大于或等 于约7到小于或等于约10的范围内。可调节的涂层反应物的实例包括 (i)羧酸反应物，(ii)胺碱，(iii)碳水化合物反应物以及(iv)含硅偶 合剂。使水性涂层（例如未固化的涂层）的pH值处于碱性范围内抑 制了与涂层接触的材料的腐蚀。

实例1

制备外涂层树脂

使用柠檬酸、右旋糖以及氢氧化铵形成一种涂层树脂。在22°C 室温下向200克去离子水中添加23.9克无水柠檬酸和143.2克右旋糖。 将该溶液混合10分钟并且接着添加32.2克19%氢氧化铵溶液。继续 混合25分钟并且接着添加1.2克西奎斯特A1100硅烷。再继续混合 10分钟并且接着将液体树脂装入瓶中。该液体树脂具有约41.7%固体 （以干燥添加物的重量计），其pH值是6.10并且在热板上在150°C 下固化4分30秒。

实例2

涂布一种固化的支撑剂

使用来自实例1的液体树脂来产生一种固化的单层涂布的支撑 剂。对来自美国石英材料公司（US Silica）的3,000克20/40级压裂砂 在一个500°F（260°C）的强制空气烘箱中进行预加热。将已经加热的 砂砾置放于一个实验室级搅拌机中。在混合10秒后，压裂砂的温度是 472°F（244°C），如用一种红外线温度枪测量的。添加120克来自实 例1的聚合物。继续混合1分50秒。从搅拌机中卸出已被涂布的压裂 砂、进行筛选以移除任何聚结物并且通过从一个盘子倾倒到另一个盘 子若干次来进行空气冷却。已被涂布的压裂砂的颜色是深棕色并且是 自由流动的。

测试实例2的已被涂布的砂砾的可固化性，如使用一种戴尔特 365A热壳拉伸试验仪（Dieter 365A Hot Shell Tensile Tester）测量。 使已被涂布的砂砾在450°F（232°C）下固化3分钟并且接着拉伸哑铃 型试件（dog bone），得出0磅/平方英寸强度。将来自实例2的已被 涂布的砂的另一样品置放于一种三腔的哑铃型试件制造机中。装填过 量的已被涂布的压裂砂并且进行平整，以使得高于哑铃型试件表面约 四分之一英寸。将哑铃型试件夹在金属板之间并且将整个组件置放于 一个已加热的压机中。压机的压板处于450°F（232°C）下并且在哑铃 型试件制造机上施加压力达到2,000磅/平方英寸（13,800千帕）有效 值，并且加热和施加压力10分钟。随后，从压机中移出该组件并且允 许其冷却到室温。在移除金属板后，已被涂布的压裂砂是自由流动的， 表明在加热和压力下未发生结合。

实例3

制备一种多重涂布的可固化支撑剂

对来自美国石英材料公司的3,000克20/40级压裂砂在一个500°F （260°C）的强制空气烘箱中进行预加热。将已加热的砂砾置放于一 种实验室级搅拌机中。在混合15秒后，压裂砂的温度是420°F（216°C）， 如用一种红外线温度枪测量的。添加60克可从佐治亚太平洋化学物品 有限公司（Georiga-Pacific Chemicals LLC）商购的树脂GP-2202。 继续混合45秒。添加6.6克六亚甲基四胺于30毫升水中的溶液。再 继续混合20秒。此时添加84克在实例1中制备的聚合物。再继续混 合1分40秒。此时，从搅拌机卸出已被涂布的压裂砂。已被涂布的压 裂砂的颜色是带褐色的金黄色。在214°F（101°C）下卸出时，混合物 呈现结块（即粘结在一起）的倾向，但在进一步冷却到低于135°F （57°C）后，被涂布的砂仍是自由流动的。

如实例2中所描述的来测试实例3中制备的已被涂布的砂的热拉 伸强度。在450°F（232°C）下固化3分钟后，得到40磅/平方英寸（276 千帕）的结合强度。

再在一种三位置的哑铃型试件制造机中装填过量的来自实例3的 已被涂布的砂的另一样品、进行平整化并且夹在两块金属板之间。将 该组件置放于一个已加热的压机中并且允许其在2,000磅/平方英寸 （13,800千帕）有效压力和450°F（232°C）下固化10分钟。移出该 组件并且允许其冷却到室温。从模板中移除所形成的哑铃型试件并且 用一种戴尔特400A通用型砂强度机器（Dieter 400A Universal Sand Strength Machine）测定结合强度。测试的平均值是340磅/平方英寸 （2,340千帕）。

40磅/平方英寸（276千帕）热拉伸试验显示，顶部糖树脂层遮蔽 了下面的酚醛清漆六亚甲基四胺可固化层。因此，在无压力下获得了 低结合强度。在加热和压力下固化的哑铃型试件显示，内层仍然是可 固化的并且压力可使此内层渗出、流动并且发生结合。这可由340磅/ 平方英寸（2,340千帕）的高强度证实。

实例4

制备外涂层树脂

除获得更高的固体含量外，实质上与实例1中相同地来制备一种 树脂。在室温下向58克去离子水中添加12.3克柠檬酸和73.6克右旋 糖并且混合15分钟。添加16.6克19%氢氧化铵并且混合10分钟。添 加0.62克西奎斯特A1100硅烷并且再混合10分钟并且接着将树脂溶 液装入瓶中。此树脂溶液的pH值是5.95并且RI值是1.4362。向此 溶液中逐滴添加28%氢氧化铵（添加0.67克氨）同时进行搅拌而使最 终溶液的pH值达到7.85并且在150°C热板上固化4分10秒。以干 燥添加物的重量计，固体含量的计算值是53%。

实例5

涂布一种可固化的支撑剂

使用来自实例4的液体树脂溶液来涂布一种支撑剂。对来自美国 石英材料公司的3,000克20/40压裂砂在一个500°F（260°C）的电烘 箱中进行预加热。将已被加热的压裂砂置放于一个实验室级搅拌机中。 在混合5秒钟后，在480°F（249°C）的一个温度（如用一种红外线温 度枪测量的）下将60克可从佐治亚太平洋化学物品有限公司商购的酚 醛清漆压裂砂GP-2202添加到热砂中。混合45秒，此时添加溶解于 21克水中的6.6克六亚甲基四胺。再继续混合10秒。此时添加85克 在实例4中制备的聚合物。添加聚合物时的温度是326°F（163°C）。 继续混合1分55秒。已被涂布的砂的温度是249°F（121°C）。向已 被涂布的砂中添加67克水并且再继续搅拌1分30秒。此时，在150°F （66°C）温度下从搅拌机卸出已被涂布的砂。已被涂布的砂呈现一些 结块和粘结在一起的现象，但当块体冷却到110°F（43°C）时，则它 仍可自由流动。已被涂布的砂的颜色是棕色。

测试实例5中制备的已被涂布的砂的结合强度。3分钟热拉伸试 验（如用戴尔特365A热壳拉伸试验仪测量的）的结果是0磅/平方英 寸（0千帕）强度。将这种已被涂布的砂的另一样品置放于一个三位 置的哑铃型试件制造机中并且置放于一个已加热的压机中持续10分 钟。已加热的压板的温度设定为450°F（232°C），并且哑铃型试件制 造机上的有效总压力是2,000磅/平方英寸（13,800千帕）。在10分钟 结束时，将哑铃型试件制造机从压机中取出。使哑铃型试件与模板分 离并且允许其冷却到室温。用一种戴尔特400-A通用型砂强度机器测 量其强度。强度平均值是150磅/平方英寸（1,030千帕）。

0磅/平方英寸（0千帕）热拉伸显示，顶部糖树脂层被固化并且 遮蔽了下面的酚醛清漆六亚甲基四胺可固化层。因此，在无压力下固 化时未获得结合强度。在加热和压力下固化的哑铃型试件显示，内层 仍然是可固化的并且压力可使此内层渗出、流动并且发生结合。这可 由150磅/平方英寸（1,030千帕）的高强度证实。此实验中的强度较 低，因为在更高温度下进行涂布过程会引起下面的酚醛清漆六亚甲基 四胺层部分固化。然而，所证明的重点是部分固化的内层仍能够进一 步固化并且在完全固化时产生高结合强度。

对比实例

具有糖的涂层

在这个实例中，使用右旋糖作为外部可固化涂层。在涂布时，被 涂布的支撑剂会胶粘并且在冷却到室温后仍会胶粘并且将会不适于使 用。这证实了单独的糖不适用。

地层处理

可以使用如根据上述方法制备的自由流动颗粒作为水力压裂、压 裂填料以及砾石填料中的支撑剂、砾石或降滤失剂（fluid loss agents）。 在进行水力压裂操作时，首先通过将一种粘性流体以足够的速率和压 力注射入地层中从而引起该地层发生受拉破坏来产生裂缝。典型地持 续注射该流体直到获得具有所希望的几何形状的裂缝。接着将其中悬 浮有支撑剂的一种载液泵入该裂缝中。该载液流出而进入地层中并且 使支撑剂沉积在该裂缝内。这个过程用多种降滤失剂控制，这些降滤 失剂是小型聚集颗粒，它们暂时减缓流体损耗到地层中。

在置放了支撑剂后，通过在地层上保持压力来关闭井。随着裂缝 内的压力接近正常地层压力，断裂壁逼近支撑剂并且对其施加一个上 覆应力。当支撑剂包括一个固化外涂层和一个可固化内涂层时，相信 此应力使该外涂层破裂，从而暴露该可固化内涂层。同时，周围的地 层温度对内部树脂涂层进行加热。当内部树脂涂层包括一种热固性树 脂时，树脂在相邻颗粒之间的接触区域融合并且合成一体或与地层壁 融合并且合成一体。随着温度上升，聚合反应持续进行直到该树脂固 化成为不可溶并且不可熔的交联状态。相邻颗粒之间的摆动区域使已 装填的颗粒结合成为具有显著的抗压强度的一种可渗透的块体。

对有关在水力压裂和砾石充填完井（gravel pack completion）中 使用涂有树脂的颗粒的多项标准行业惯例的更详细说明被披露于美国 专利号3,929,191中。这些应用的诸多细节在本领域内众所周知。

在另一实施方案中，本发明为：

1.一种用于井处理流体的支撑剂，该支撑剂包含一种基质的离 散颗粒，该基质涂有一种树脂，该树脂包含一种碳水化合物与一种胺 和/或一种铵化合物之间的美拉德反应的一种产物。

2.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中该碳水化合物包括 一种单糖。

3.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中该单糖包括一种还 原糖。

4.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中该还原糖包括右旋 糖、木糖、果糖以及二羟丙酮中的至少一种。

5.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中所述反应是在一种 碳水化合物与一种羧酸的铵盐之间进行。

6.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中所述反应是在一种 碳水化合物与一种多元羧酸的铵盐之间进行。

7.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中所述多元羧酸包含 柠檬酸。

8.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中用于形成所述树脂 的反应混合物包含一种多元醇。

9.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中用于形成所述树脂 的该反应混合物包含一种含磷促进剂。

10.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中该基质涂有单一的 涂层，该涂层包含该美拉德反应产物。

11.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中该基质涂有两个涂 层，其中第一最内层包含一种可熔性树脂，并且第二最外层包含所述 美拉德反应的所述产物。

12.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中所述可熔性树脂是 一种热塑性树脂。

13.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中该热塑性树脂包含 乙烯乙酸乙烯酯、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、松香、改性松香、松香酯、 萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、C₅烃的寡聚物、C₉烃的寡聚物、萜烯与 酚的寡聚反应产物以及萜烯与苯乙烯类的寡聚反应产物或其任何组 合。

14.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中所述可熔性树脂是 一种可固化的热固性树脂。

15.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中所述可固化的热固 性树脂是选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、环氧树脂、糠 醇树脂以及这些树脂的共聚物。

16.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中这些基质颗粒包含 砂砾、玻璃珠、陶瓷、碳颗粒以及铝土矿中的至少一种。

17.如前述段落中任一段所述的支撑剂，其中这些基质颗粒包含 多种碎坚果果壳和多种其他天然纤维中的至少一种。

18.一种用于刺激从地下地层中产生烃的压裂液，该压裂液包含 一种载液和一种支撑剂的一种悬浮液，该支撑剂包含一种基质的离散 颗粒，该基质涂有一种树脂，该树脂包含一种碳水化合物与一种胺或 一种铵化合物之间的美拉德反应的一种产物。

19.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中该碳水化合物包括 一种单糖。

20.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中该单糖包括一种还 原糖。

21.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中该还原糖包括右旋 糖、木糖、果糖以及二羟丙酮中的至少一种。

22.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中所述反应是在一种 碳水化合物与一种羧酸的铵盐之间进行。

23.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中所述反应是在一种 碳水化合物与一种多元羧酸的铵盐之间进行。

24.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中所述多元羧酸包含 柠檬酸。

25.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中该基质涂有两个涂 层，其中第一最内层包含一种可熔性树脂，并且第二最外层包含所述 美拉德反应的所述产物。

26.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中该可熔性树脂层包 含一种可固化的热固性树脂，该可固化的热固性树脂是选自酚醛树脂、 脲醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂以及这些树脂的共 聚物。

27.如前述段落中任一段所述的压裂液，其中这些基质颗粒包含 砂砾、玻璃珠、陶瓷、碳颗粒以及铝土矿中的至少一种。

28.一种用于刺激从地下地层中产生烃的方法，该方法包含将一 种压裂液注射入所述地层中，该压裂液包含一种载液和一种支撑剂的 一种悬浮液，该支撑剂包含一种基质的离散颗粒，该基质涂有一种固 化树脂，该固化树脂包含一种碳水化合物与一种胺或一种铵化合物之 间的美拉德反应的一种产物。

29.如前述段落中任一段所述的方法，其中该碳水化合物包括一 种单糖。

30.如前述段落中任一段所述的方法，其中该单糖包括一种还原 糖。

31.如前述段落中任一段所述的方法，其中该还原糖包括右旋糖、 木糖、果糖以及二羟丙酮中的至少一种。

32.如前述段落中任一段所述的方法，其中所述反应是在一种碳 水化合物与一种羧酸的铵盐之间进行。

33.如前述段落中任一段所述的方法，其中所述反应是在一种碳 水化合物与一种多元羧酸的铵盐之间进行。

34.如前述段落中任一段所述的方法，其中所述多元羧酸包含柠 檬酸。

35.如前述段落中任一段所述的方法，其中该基质涂有两个涂层， 其中第一最内层包含一种可熔性树脂，并且第二最外层包含所述美拉 德反应的所述产物。

36.如前述段落中任一段所述的方法，其中所述可熔性树脂是选 自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-醛树脂、环氧树脂、糠醇树脂以及 这些树脂的共聚物。

37.如前述段落中任一段所述的方法，其中这些基质颗粒包含砂 砾、玻璃珠、陶瓷、碳颗粒以及铝土矿中的至少一种。

鉴于本说明书，本领域的普通技术人员将清楚本发明的其他修改 和替代性实施方案。因此，本说明书应仅视为示意性的并且是用于向 本领域的普通技术人员传授实施本发明的方式的目的。可对方法作出 多种修改。诸位申请人意欲使本发明涵盖所有此类属于所附权利要求 书的精神和范围内的修改、替换以及变化。