氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法。该膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜；其中，厚度80-150微米的全氟磺酸树脂层和厚度8-12微米的全氟羧酸树脂层构成全氟离子交换树脂基膜，基膜的两外侧表面均有3-12微米厚度的气体释放涂层；增强纤维网布置于全氟磺酸树脂层内，全氟磺酸树脂层内还有纳米孔道和纳米空穴。该膜可以通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜可以用于氯碱工业的离子交换膜，具有较好的机械性能和电化学性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸－磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星（北京）化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置（2.7m²电解槽）试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F₂装置等成功应用，揭开了中国氯碱工业的新篇章。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸－全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH^-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。

为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强杜邦系列膜的技术，在该专利文件中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制膜的使用范围。美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术，是将全氟磺酸氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时表面也没有功能性的无机物改善膜的导电性能。用于氯碱行业的全氟离子交换膜需要满足：优良的电化性能、低膜电压、高机械强度和尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时，膜电阻会降低，但是机械强度会降低。

最新的氯碱离子膜一般含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电流密度自然循环槽。

CN200910231445公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸／羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。

牺牲纤维在溶解或化学降解前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度肯定也相应下降。这是由于牺牲纤维的膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。

发明内容

针对现在有技术的不足，本发明提供一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法，该膜是含多种纳米孔道的、网布增强的全氟离子交换复合膜，同时具有较好电化性能及机械强度。

术语解释：

本发明的纳米材料均是指纤维材料的直径或颗粒的粒径为纳米级；多种纳米孔道是指同时含有至少两种不同形状的孔洞，如长形和空心球形，长形孔道直径尺寸为纳米级称为纳米孔道；空心球形孔洞的直径为纳米级，称为纳米空穴。

本发明的技术方案如下：

一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜，该膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜；其中厚度80-150微米的全氟磺酸树脂层和厚度8-12微米的全氟羧酸树脂层构成全氟离子交换树脂基膜，膜的两外侧表面均有3-12微米厚度的气体释放涂层；增强纤维网布置于全氟磺酸树脂层内，全氟磺酸树脂层内还有纳米孔道和纳米空穴。

所述纳米孔道和纳米空穴是膜制备过程中全氟磺酸树脂中含有的混合纳米牺牲材料分解或牺牲后形成的孔洞。所述混合纳米牺牲材料为纳米牺牲纤维与纳米无机颗粒任意比例的组合，其中纳米牺牲纤维选自纳米对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维、聚己二酸己二胺（尼龙66）纤维之一或组合，直径1-200纳米、长度1-30微米；纳米无机颗粒为纳米碳酸盐粉料，优选为纳米碳酸钙，粒径20-100纳米。

上述全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-160微米之间，优选100-125微米。

上述全氟磺酸树脂，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料，优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmo1/g。进一步优选四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟（CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F）共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.00mmo1/g。

上述全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，优选的是四氟乙烯与少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.88-1.05mmo1/g。进一步优选四氟乙烯与全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯（CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃）共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.00mmo1/g。

上述的气体释放涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中低级醇优选的为乙醇或丙醇或异丙醇，纳米无机氧化物可选ZnO、TiO₂或ZrO₂，优选为ZrO₂。

上述增强纤维选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。

根据本发明，一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：

a、采用全氟羧酸树脂、含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂，通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；

所述混合纳米牺牲材料为纳米牺牲纤维与纳米无机颗粒任意比例的组合，其中纳米牺牲纤维选自纳米对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维、聚己二酸己二胺（尼龙66）纤维之一或组合，直径1-200纳米、长度1-30微米；纳米无机颗粒为纳米碳酸盐粉料，优选为纳米碳酸钙，粒径20-100纳米。

所述混合纳米牺牲材料与全氟磺酸树脂粉料的质量比1～20：100；

b、取步骤a制得的基膜，采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂层表面或内部形成增强离子膜；

c、将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于90℃温度下水解6-12小时进行转型；并分解掉膜中的混合纳米牺牲材料，纳米牺牲纤维分解掉后在膜中形成纳米孔道，纳米无机颗粒分解掉膜中形成纳米孔穴。

d、用含质量分数3-10wt%全氟磺酸树脂和5-15wt%纳米无机氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；

e、喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-48小时，取出。即得到本发明的氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜。

上述步骤a中，混合纳米牺牲材料与全氟磺酸树脂粉料质量比优选为4～10：100，充分混合后通过熔融挤出得到含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂母粒。

上述步骤a中，纳米碳酸盐优选为纳米碳酸钙，粒径20-100纳米。

上述步骤a中，纳米牺牲纤维和纳米无机颗粒的质量比为（1~99）：（99~1），进一步优选纳米牺牲纤维和纳米无机颗粒的质量比为（30~80）：（70~20）。

上述步骤c中，有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为12~28%，有机溶剂的质量百分比浓度为10~40%；进一步优选混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为15~20%，有机溶剂的质量百分比浓度为20~30%。

上述步骤d中，纳米无机氧化物优选的为ZrO₂，低级醇优选的为乙醇、丙醇或异丙醇。

上述步骤a中，所述含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米；上述全氟离子交换膜的基膜总厚度控制在90-160微米之间，优选100-125微米。

上述步骤d中，气体释放涂层厚度为3-12微米。

本发明所制备出的含纳米孔洞和空穴等多种形状孔洞的非连续通道的低电阻高强度离子交换膜，可用于目前通用的氯碱离子膜电解装置上。本发明实现了利用纳米牺牲纤维材料在膜中制造非连续的空心孔道，利用纳米无机颗粒材料在膜中制造非连续的球形空穴，使膜的电化学性能与机械性能综合提高。纳米牺牲纤维材料一般是指直径在1～100nm间的纤维，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。可以通过纺丝制备，如聚合物喷射静电拉伸纺丝法、海岛型多组分纺丝法和单螺杆混抽法。用单螺杆混抽法可制得0.001dtex（约10nm）的纤维。本发明还通过各层树脂材料的优选搭配、各个工艺参数的特定组合获得了机械性能和电化学性能综合性能优良的氯碱电解槽用离子交换膜。

本发明的优点是：

(1)本发明所述的含多种形状纳米孔洞的低电阻高强度氯碱工业用纤维增强离子交换膜，因避免了传统牺牲纤维形成的连续孔洞，进一步提高了膜的机械强度，更加安全可靠。

(2)本发明所述的含多种形状纳米孔洞的低电阻高强度氯碱工业用纤维增强离子交换膜，含有多种的纳米孔道及空穴，具有更高的孔隙率，减少了离子及水的传递阻力，从而降低了膜的槽电压，在氯碱离子膜电解装置上使用该膜更加节能。

(3)本发明的离子交换膜制备工艺避免了使用价格昂贵的带编织牺牲纤维的增强网布，而采用纳米纤维材料结合价廉易得的增强网布，降低了制造成本，避免了苛刻的纺织条件。

附图说明

图1是本发明离子交换膜的截面结构示意图。其中，1为全氟羧酸树脂层，2为全氟磺酸树脂层，3A为球形纳米空穴，3B为棒状纳米孔道，4为气体释放涂层，5为增强网布中的纤维。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。实施例中选用的原料全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂粉体和粒料均可市场购买，山东华夏神舟新材料有限公司有售。

实施例1：

本实施例中的全氟磺酸树脂离子交换容量为0.95mmol/g，为四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体。

本实施例中的全氟羧酸树脂离子交换容量为0.93mmol/g，四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体。

（1）树脂粒料的制备

取直径20±5纳米、长10±2微米的PET纤维与平均粒径25纳米的碳酸钙按质量比80：20混合，得混合纳米牺牲材料。

将所述混合纳米牺牲材料与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比4：100充分混合后熔融挤出造粒得到含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂的粒料；

另取上述全氟羧酸树脂经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融共挤出工艺制备含有全氟磺酸树脂层和全氟磺酸树脂层的全氟离子交换树脂基膜；其中含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂层厚度为110微米，全氟羧酸树脂层厚度为10微米。然后采用连续真空复合工艺将PTFE增强网布置入该基膜的全氟磺酸树脂层内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与喷涂

将步骤（2）所得增强离子膜在90℃的质量分数20%的KOH水-乙醇溶液（乙醇含量30wt%）中水解8小时进行转型并除去膜中的混合纳米牺牲材料，除去膜中的PET纤维后形成纳米孔道，纳米孔道的形状尺寸与PET纤维相适应；除去膜中的纳米碳酸钙后形成纳米空穴，纳米空穴的形状尺寸与纳米碳酸钙颗粒相适应。

（4）干燥后用含3wt%全氟磺酸树脂和5wt%纳米ZrO₂的乙醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；气体释放涂层厚度为8微米。

喷涂完毕的膜浸在质量分数2%氢氧化钠水溶液中，静置老化4小时后即得本发明的离子交换膜。

本实施例所制备的离子交换膜拉伸强度为31MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.11-3.13V，阴极碱电流效率97.7%。

实施例2：本实施例中的全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂粉料与实施例1相同。

（1）树脂粒料的制备

混合纳米牺牲材料为：直径20±5纳米、长10±2微米的尼龙66与平均粒径80纳米的碳酸钙颗粒按质量比30：70的混合物。

将混合纳米牺牲材料与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比10：100充分混合后熔融挤出造粒得到含纳米纤维材料的全氟磺酸树脂的粒料，全氟羧酸树脂粉料经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到含全氟羧酸树脂层和全氟磺酸树脂层的离子交换树脂基膜；含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂层厚度为115微米，全氟羧酸树脂层厚度为8微米。

然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜的全氟磺酸树脂层内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与喷涂

将步骤（2）所得增强离子膜在90℃的质量分数15%的NaOH水-DMSO溶液（含25%的DMSO）中水解12小时进行转型并除去膜中的混合纳米牺牲材料尼龙66纤维与碳酸钙颗粒，形成纳米孔道和空穴。

（4）干燥后用含质量分数5%全氟磺酸树脂和12%纳米ZrO₂的异丙醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；气体释放涂层厚度为6微米。

喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%氢氧化钠水溶液中，静置老化36小时后即得到本发明的含多种形状纳米孔洞的低电阻高强度氯碱工业用纤维增强离子交换膜。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为35MPa，用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.12-3.14V，阴极碱电流效率97.5%。

实施例3：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中PET纤维的直径为50±5纳米、长20±2微米。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为33MPa，用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.10-3.12V，阴极碱电流效率96.7%。

实施例4：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（3）中，用含质量分数9%全氟磺酸树脂、8wt%纳米ZrO₂-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂。气体释放涂层厚度为4微米。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为32MPa，用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.09-3.12V，阴极碱电流效率96.4%。

实施例5：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，选用的全氟磺酸树脂离子交换容量为0.91mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为0.99mmol/g。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为25MPa，用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.06-3.10V，阴极碱电流效率96.5%。

实施例6：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，混合牺牲材料与所述全氟磺酸树脂粉体的质量比为40：60。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为23MPa，可用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.02-3.06V，阴极碱电流效率96.3%。

实施例7：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为0.93mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.03mmol/g。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为29MPa，用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.06-3.09V，阴极碱电流效率97.5%。

实施例8：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，混合纳米牺牲材料为直径25±5纳米、长10±2微米的尼龙66与平均粒径80纳米的碳酸钙的混合物，质量比50：50。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为26MPa，用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.04-3.07V，阴极碱电流效率97.4%。

实施例9：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（3）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为0.93mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.03mmol/g。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为25MPa，可用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.05-3.08V，阴极碱电流效率97.2%。