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一种基于硫化物的三掺杂电子俘获材料及其制备方法

摘要

一种基于硫化物的三掺杂电子俘获材料及其制备方法,涉及发光及光存储技术领域,解决了现有的Eu

著录项

  • 公开/公告号CN102925154A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2013-02-13

    原文格式PDF

  • 申请/专利号CN201210483728.5

  • 发明设计人 张家骅;王英;张霞;郝振东;

    申请日2012-11-23

  • 分类号C09K11/84;

  • 代理机构长春菁华专利商标代理事务所;

  • 代理人王丹阳

  • 地址 130033 吉林省长春市东南湖大路3888号

  • 入库时间 2024-02-19 17:04:01

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2017-01-11

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C09K11/84 授权公告日:20140416 终止日期:20151123 申请日:20121123

    专利权的终止

  • 2014-04-16

    授权

    授权

  • 2013-03-20

    实质审查的生效 IPC(主分类):C09K11/84 申请日:20121123

    实质审查的生效

  • 2013-02-13

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及发光及光存储技术领域,具体涉及一种基于硫化物的三掺 杂电子俘获材料及其制备方法。

背景技术

SrS: Eu2+, Sm3+和CaS: Eu2+, Sm3+等双稀土掺杂的硫化物是一类典 型的电子俘获材料,其中Eu2+是发光中心,Sm3+提供电子陷阱。该类材 料的写入波长在蓝绿光波段,主要读出波段在近红外,响应光谱范围 覆盖800~1600 nm,光激励发光位于红光波段。因此,该类材料在近 红外激光探测、激光光斑显示、光纤通信指示、光信息存储、X光图像 处理、红外成像等多学科技术领域都有应用。

目前,对于Eu2+, Sm3+双稀土掺杂的硫化物体系已经进行了比较系统的 研究。结果表明,在Eu2+, Sm3+双稀土掺杂的硫化物体系中,存在的问 题是:所获得的双掺杂电子俘获材料光激励发光强度仍然较弱,而光 存储性能也较低,无法满足商品化的要求。

发明内容

为了解决现有的Eu2+, Sm3+双稀土掺杂的硫化物体系光激励发光强度弱 、光存储性能低的问题,本发明提供一种基于硫化物的三掺杂电子俘 获材料及其制备方法。本发明在Eu2+, Sm3+双稀土掺杂的硫化物基础上 掺入第三种稀土离子Re3+(Er3+、Dy3+、Tm3+、Yb3+、Tb3+、Gd3+),有效的 提高了材料的光激励发光强度及光存储性能,更能满足商品化的要求 。

本发明为解决技术问题所采用的技术方案如下:

一种基于硫化物的三掺杂电子俘获材料,该电子俘获材料的化学式为 Sr1-x-y-zEuxSmyRezS,其中,Re代表Er、Dy、Tm、Yb、Tb或Gd;x、y、z为 元素 摩尔分数,取值范围为:0.0001≤ x ≤ 0.02,0.0001 ≤y ≤  0.02,0.0001≤z ≤ 0.006。

x、y、z的取值分别为:x=0.002,y=0.002,z=0.002。

x、y、z的取值分别为:x=0.002,y=0.001,z=0.002。

x、y、z的取值分别为:x=0.001,y=0.002,z=0.003。

该三掺杂电子俘获材料写入波长位于400~600 nm的可见光区。

该三掺杂电子俘获材料读出波长为800~1600 nm的近红外光。

该三掺杂电子俘获材料光激励发射波长为560~660 nm的红光。

该三掺杂电子俘获材料的电子存储量较Eu2+, Sm3+双稀土掺杂的硫化物 体系电子存储量提高1~4倍。

一种基于硫化物的三掺杂电子俘获材料的制备方法,该方法的条件和 步骤如下:

(1)原料包括Sr(NO3)2,(NH4)2SO4,Eu2O3,Sm2O3,和Er2O3、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Tb4O7、Gd2O3中的一种,上述各原料按照上述电 子俘获材料的化学式Sr1-x-y-zEuxSmyRezS中各元素的化学计量比计算称取, 将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液和( NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,和Er2O3、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、 Tb4O7、Gd2O3中的一种,用稀硝酸溶解,得到稀土硝酸盐溶液;

(2)边搅拌边缓慢地将步骤(1)得到的Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝 酸盐溶液中,得到混合液,再将步骤(1)得到的(NH4)2SO4溶液缓慢 滴入到上述混合液中并不断搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至 中性,即6~8,持续搅拌,搅拌时间为1~3h,得到悬浊液;

(3)将步骤(2)得到的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱 中,在190~210℃下恒温3~5h,离心干燥,得到干燥粉末;

(4)将步骤(3)得到的干燥粉末放入管式炉中,在H2/N2混合气的还 原气氛下,在800~1100℃下灼烧2~4h,冷却至室温,取出研磨,得 到基于硫化物的三掺杂电子俘获材料。

发明原理:本发明是在Eu2+, Sm3+双稀土掺杂的硫化物基础上,掺杂第 三种 稀土离子Re3+,选自Er3+、Dy3+、Tm3+、Yb3+、Tb3+、Gd3+中的一种。Re3+掺 杂后的电子俘获材料Sr1-x-y-zEuxSmyRezS,即Sr1-x-y-zS:xEu2+ySm3+zRe3+的荧光发 射与光激励发光的发射位置及波形与Eu2+,Sm3+双掺杂时相同,说明Re 3+的掺杂没有引入新的发光中心,仍是Eu2+的特征发光;热释峰的位置 和形状没有改变,但是电子陷阱数量却显著增加,说明Re3+的掺杂是促 进产生电子陷阱数量;Re3+掺杂后的电子俘获材的光激励发光衰减曲线 更加平缓,衰减曲线的积分面积明显增加,由于电子俘获材料光激励 发光衰减曲线的积分面积直接表现了材料的存储性能,积分面积越大 ,表明存储的电子数量越多,存储特性越好,通过计算得到本发明提 供的电子俘获材料,其电子存储量比硫化物Eu2+, Sm3+双掺杂材料中 电子存储量提高1~4倍,有效提高了材料的光激励发光强度和存储性 能,更能满足商品化的要求。

本发明的有益效果是:本发明得到的三掺杂电子俘获材料的写入波长 主要位于400~600 nm的可见区,读出波段位于800~1600 nm近红外 光,光激励发射波长为在560~660 nm范围内主峰为610nm的红光,为 Eu2+在SrS基质中的特征发射,由于稀土离子Er3+、Dy3+、Tm3+、Yb3+、Tb 3+、Gd3+的掺杂并不引入新的发光中心,荧光发射与光激励发光的发射 仍保持Eu2+的特征发光,却极大地提高了体系的荧光发射强度、光激励 发光强度,显著地提高了电子俘获材料的存储性能,该电子俘获材料 的电子存储量比硫化物Eu2+,Sm3+双掺杂材料中电子存储量提高了1~4 倍,显著地增加了电子俘获材料中俘获的电子数量,扩大了应用范围 ,更能满足在近红外激光探测、激光光斑显示、光纤通信指示、光信 息存储、X光图像处理、红外成像等多学科技术领域的商品化要求。

附图说明

图1为实施例4制备的化学式为Sr0.993Eu0.002Sm0.002Er0.003S三掺杂电子俘获材料的发 射光谱图(λex=460nm)和激发光谱图(λem=610nm);

图2为实施例3、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11和 实施例12的光激励发光光谱图(λex=980nm);

图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实 施例12的光激励发光的时间衰减特性曲线(λex=980nm,监测波长为61 0 nm);

图4为光激励衰减曲线的积分面积与Er3+含量x之间的关系。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

以优级纯或分析纯Sr(NO3)2、(NH4)2SO4,以4N~5N的Eu2O3、Sm2O3、 Er2O3、Dy2O3、Tm2O3、Yb2O3、Tb4O7、Gd2O3为原料来制备电子俘获 材料。

实施例1 制备化学式为Sr0.9959 Eu0.002Sm0.002Er0.0001S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.9959 Eu0.002Sm0.002Er0.0001S中各元素的化学计量比称取1.0538gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0001gEr2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Er2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌3h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温3h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧3h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.9959 Eu0.002Sm0.002Er0.0001S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例2 制备化学式为Sr0.995 Eu0.002Sm0.002Er0.001S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.995Eu0.002Sm0.002Er0.001S中各元素的化学计量比称取1.0528gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0010gEr2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Er2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至 中性,持续搅拌2h,将得到的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入 烘箱中,在190~210℃下恒温5h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入 石英舟并置于管式炉中,在H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100 ℃下灼烧3h,迅速冷却至室温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.995 Eu0.002Sm 0.002Er0.001S的三掺杂电子俘获材料。

实施例3 制备化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Er0.002S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.994Eu0.002Sm0.002Er0.002S中各元素的化学计量比称取1.0518gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0019gEr2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Er2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌1h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温5h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧2h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Er0.002S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例4 制备化学式为Sr0.993 Eu0.002Sm0.002Er0.003S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.993Eu0.002Sm0.002Er0.003S中各元素的化学计量比称取1.0507gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0028gEr2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Er2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌3h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温3h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧2h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.993 Eu0.002Sm0.002Er0.003S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例5 制备化学式为Sr0.992 Eu0.002Sm0.002Er0.004S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.992Eu0.002Sm0.002Er0.004S中各元素的化学计量比称取1.0497gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0038gEr2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Er2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌2h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温4h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧3h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.992 Eu0.002Sm0.002Er0.004S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例6 制备化学式为Sr0.990 Eu0.002Sm0.002Er0.006S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.990Eu0.002Sm0.002Er0.006S中各元素的化学计量比称取1.0476gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0057gEr2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Er2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌1h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温4h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧3h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.990 Eu0.002Sm0.002Er0.006S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例7 制备化学式为Sr0.994Eu0.002Sm0.002Dy0.002S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.994Eu0.002Sm0.002Dy0.002S中各元素的化学计量比称取1.0518gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0019gEr2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Dy2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌3h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温5h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧2h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.994Eu0.002Sm0.002Dy0.002S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例8 制备化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Tm0.002S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.994Eu0.002Sm0.002Tm0.002S中各元素的化学计量比称取1.0518gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0019gTm2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Tm2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌2h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温3h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧4h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Tm0.002S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例9 制备化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Gd0.002S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.994Eu0.002Sm0.002Gd0.002S中各元素的化学计量比称取1.0518gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0018gGd2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶 液和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Gd2O3溶解于稀硝酸中得到稀 土硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶 液中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不 断搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌2h,将得 到的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下 恒温4h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中, 在H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧2h,迅速冷却至 室温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Gd0.002S的三掺杂电子俘获材 料。

实施例10 制备化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Tb0.002S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.994Eu0.002Sm0.002Tb0.002S中各元素的化学计量比称取1.0518gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0019gTb4O7,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Tb2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过氨水调节PH至中性,持续搅拌3h,将得到 的悬浊液放入高压反应釜中,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒 温4h,离心干燥,将得到的干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在 H2/N2混合气的还原气氛下,在800~1100℃下灼烧4h,迅速冷却至室 温,取出研磨,即得到化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Tb0.002S的三掺杂电子俘获材料 。

实施例11 制备化学式为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Yb0.002S的三掺杂电子俘获材料 

按照化学式Sr0.994Eu0.002Sm0.002Yb0.002S中各元素的化学计量比称取1.0518gSr(NO3)2,0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,0.0020gYb2O3,将Sr(NO3)2和(NH4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液 和(NH4)2SO4溶液;将Eu2O3,Sm2O3,Yb2O3溶解于稀硝酸中得到稀土 硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液 中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断 搅拌,产生白色沉淀,通过 氨水调节PH至中性,持续搅拌1h,将得到的悬浊液放入高压反应釜中 ,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒温3h,离心干燥,将得到的 干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在H2/N2混合气的还原气氛下, 在800~1100℃下灼烧4h,迅速冷却至室温,取出研磨,即得到化学式 为Sr0.994 Eu0.002Sm0.002Yb0.002S的三掺杂电子俘获材料。

实施例12 制备化学式为Sr0.996 Eu0.002Sm0.002S的三掺杂电子俘获材料

按照化学式Sr0.996Eu0.002Sm0.002S中各元素的化学计量比称取1.0539gSr(NO3)2, 0.6607g(NH4)2SO4,0.0018gEu2O3,0.0017gSm2O3,将Sr(NO3)2和(N H4)2SO4分别溶于去离子水中,得到Sr(NO3)2溶液和(NH4)2SO4溶液; 将Eu2O3,Sm2O3溶解于稀硝酸中得到稀土硝酸盐溶液;边搅拌边缓慢 地将Sr(NO3)2溶液加入到稀土硝酸盐溶液中,得到混合液,再将(NH4)2SO4溶液缓慢滴入到上述混合液中并不断搅拌,产生白色沉淀,通过 氨水调节PH至中性,持续搅拌1h,将得到的悬浊液放入高压反应釜中 ,旋紧后置入烘箱中,在190~210℃下恒温5h,离心干燥,将得到的 干燥粉末放入石英舟并置于管式炉中,在H2/N2混合气的还原气氛下, 在800~1100℃下灼烧4h,迅速冷却至室温,取出研磨,即得到化学式 为Sr0.996 Eu0.002Sm0.002S的三掺杂电子俘获材料。

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