一种质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法和装置

摘要

本发明涉及钒电池领域，具体为一种钒电池所用质子交换膜钒(Ⅳ)离子渗透率的测试方法和装置。采用进出液方向垂直隔膜液流方式进行测试，测试采用两个半池进行：右半池中为钒IV离子溶液，左半池中为MgSO4溶液，中间以待测隔膜隔开，两个半池中的溶液分别在外接泵的作用下，分别从流液框的正面进液口垂直于隔膜流入，再分别从进液口两侧的出液口垂直隔膜流出，进行循环流动，利用紫外分光光度计测左半池中钒离子IV的浓度。该测试装置主要包括：隔膜、左液流框、左夹板、左液流框出液口、左液流框进液口、右流液框、右夹板、右流液框出液口、右流液框进液口。采用本发明可以准确的对钒(Ⅳ)离子渗透率进行测试，并且结构简单，易于加工，拆装方便，密封性好。

说明书

技术领域

本发明涉及钒电池领域，具体为一种钒电池所用质子交换膜钒(Ⅳ)离子渗透 率的测试方法和装置。

背景技术

开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未 来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用 储能系统，否则很难全天候利用；而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调 峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能 量存储技术就成为其发展应用的关键核心。

钒电池（钒氧化还原液流电池/Vanadium redox flow battery）是基于VO²⁺/VO₂⁺与V²⁺/V³⁺电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比， 钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能 电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式。我国丰富的钒资 源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。

钒电池在国内外的研究和应用已经取得了长足的进步和发展，一批示范工程 也已经建立并稳定运行，显示了良好的应用前景。

隔膜（质子交换膜）是钒电池的关键材料与重要组件之一，既是电解质离子 的导电传输通道，又起到分隔正负极、防止电池短路的作用。因此，隔膜在很大 程度上决定着钒电池的库仑效率、能量效率以及循环寿命。一种良好的质子交换 膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低成本低、以及低钒离子渗透性。

其中，钒离子渗透性是评价隔膜性能的重要因素之一，因为全钒液流电池中 正负半电池电解液中不同价态的钒离子相互扩散，交叉污染所引起的自放电是电 池能量损失的主要原因。是评估电池综合电化学性能的必要因素，它直接影响电 池的电流效率和能量效率。但目前对钒离子渗透性的测试多是采用静止或用磁力 器搅拌左右两侧的溶液，尽管磁力器搅拌相对于静止方法来说，膜两侧离子扩散 极化层厚度有所减小，但膜液界面滞留层的厚度仍然很大。因此，要更大程度的 减小或消除膜两侧离子扩散极化层，提供准确测试钒离子在离子交换膜中的渗透 性的方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的在于针对上述测量方法中出现的测试过程中膜两侧存在厚度较 大离子扩散极化层的现象，提供了一种钒电池所用质子交换膜钒(Ⅳ)离子渗透率 的测试方法和装置，此方法具有结构简单、操作方便、能更大程度的减小或消除 膜两侧离子扩散极化层，减小误差，提高测量精度，并准确测量钒(Ⅳ)离子渗透 率。

本发明的技术方案是：

一种质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法，采用进出液方向垂直隔膜 液流方式进行测试，测试采用两个半池进行：右半池中为钒IV离子溶液，左半池 中为MgSO₄溶液，中间以待测隔膜隔开，两个半池中的溶液分别在外接泵的作用 下，分别从流液框的正面进液口垂直于隔膜流入，再分别从进液口两侧的出液口 垂直隔膜流出，进行循环流动，利用紫外分光光度计测左半池中钒离子IV的浓度。

所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法，右半池中钒IV离子的起 始浓度为1.5mol/LVOSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml。

所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法，左半池中起始浓度为1.5 mol/LMgSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml。

所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法，根据稳态原则，左半池 中钒离子的浓度随时间t的变化关系式如下：

$\frac{{\mathrm{dC}}_L}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{AP}}{\mathrm{LV}}(C_R-C_L)$

其中，V表示左、右半池所装溶液的原始体积；A和L分别指隔膜的有效面积 和厚度；P指钒IV离子的渗透率；C_R指右半池中钒离子的起始浓度；C_L指左半 池中钒IV离子的浓度；由所述关系式，确定钒Ⅳ离子渗透率。

所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法，采用可旋紧的夹子夹在 胶管上，通过旋紧程度调控不同流速，并进行流量的标定，使左右半池的流量一 致。

所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试方法，两个半池中的溶液流量 标定为240ml/min。

一种用于所述测试方法的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置，该测 试装置主要包括：隔膜、左液流框、左夹板、左液流框出液口、左液流框进液口、 右流液框、右夹板、右流液框出液口、右流液框进液口，隔膜的两侧分别设置左 流液框、右流液框，左流液框的外侧设置与隔膜垂直的左液流框出液口、左液流 框进液口，右流液框的外侧设置与隔膜垂直的右流液框出液口、右流液框进液口， 左流液框的外侧设置左夹板，右流液框的外侧设置右夹板。

所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置，左液流框进液口的两侧 分别设置左液流框出液口，右流液框进液口的两侧分别设置右流液框出液口。

所述的质子交换膜钒四价钒离子渗透率的测试装置，左流液框和右流液框相 对面上分别设有开口：左流液框开口、右流液框开口，隔膜两面分别放有胶垫： 左胶垫、右胶垫，左流液框、右流液框之间通过隔膜和胶垫隔开，左流液框、右 流液框之间的开口通过隔膜隔开，隔膜、左流液框、右流液框通过左夹板和右夹 板夹紧。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过进出液方向垂直隔膜液流方式进行测试，采用两个半池进行， 右半池钒(IV)离子起始浓度1.5mol/LVOSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml；左半 池中起始浓度为1.5mol/LMgSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml；中间以待测隔膜 隔开。两个半池中的溶液分别在外接泵的作用下，进行循环流动。采用可旋紧的 夹子夹在胶管上，运行一定时间后，利用紫外分光光度计测测左半池中钒离子(IV) 的浓度，进一步可以确定隔膜钒(Ⅳ)离子渗透率。按照本发明提供的方法，减小 误差，提高测量精度，可以准确的对钒(Ⅳ)离子渗透率进行测试，并且结构简单， 易于加工，拆装方便，密封性好。

2、本发明采用进出液方向垂直隔膜液流方式进行测试，从测量池流液框的正 面进液孔垂直隔膜流入，再从进液孔两侧的回液孔垂直隔膜流出。其目的是使溶 液充分流动，使溶液在膜两侧没有停留，这样能更大程度的减小或消除膜两侧离 子扩散极化层。

3、本发明中采用可旋紧的夹子夹在胶管上，通过旋紧程度调控不同流速，并 进行流量的标定，使左右半池的流量接近一致，平衡两侧压力，减小测试误差。

附图说明

图1为钒离子渗透率与时间关系曲线。

图2为本发明进出液方向垂直隔膜钒离子渗透率的测试装置示意图。

图中，1-隔膜；2-左液流框；3-左夹板；4-左液流框出液口；5-左液流框进液 口；6-左流液框开口；7-左胶垫；8-右流液框；9-右夹板；10-右流液框出液口； 11-右流液框进液口；12-右流液框开口；13-右胶垫。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步加以说明。

如图2所示，本发明钒电池所用质子交换膜钒(Ⅳ)离子渗透率的测试装置主要 包括：隔膜1、左液流框2、左夹板3、左液流框出液口4、左液流框进液口5、左流 液框开口6、左胶垫7、右流液框8、右夹板9、右流液框出液口10、右流液框进液 口11、右流液框开口12、右胶垫13等，隔膜1的两侧分别设置左流液框2、右流液 框8，左流液框2的外侧（正面）设置与隔膜1垂直的左液流框出液口4、左液流框 进液口5，右流液框8的外侧（正面）设置与隔膜1垂直的右流液框出液口10、右流 液框进液口11，左流液框2的外侧设置左夹板3，右流液框8的外侧设置右夹板9。

左液流框进液口5的两侧分别设置左液流框出液口4，右流液框进液口11的两 侧分别设置右流液框出液口10。

左流液框2和右流液框8相对面上分别设有开口：左流液框开口6、右流液框开 口12，隔膜1两面分别放有胶垫：左胶垫7、右胶垫13，左流液框2、右流液框8之 间通过隔膜1和胶垫隔开，左流液框2、右流液框8之间的开口通过隔膜1隔开，隔 膜1、左流液框2、右流液框8通过左夹板3和右夹板9夹紧。

本发明的测试方法是：

裁剪长度为d，宽度为D，厚度为L，有效面积为A的隔膜1，裁剪胶垫尺寸长 度为d，宽度为D，有效面积为A，隔膜1两面用胶垫垫上，整体放在左流液框2和 右流液框8之间，并用左夹板3和右夹板9夹紧。右半池中钒(IV)离子的起始浓度为 1.5mol/LVOSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml，左半池中起始浓度为1.5 mol/LMgSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积为150ml，中间以待测隔膜隔开，隔膜1的有效 面积A。两个半池中的溶液分别在外接泵的作用下，分别从流液框（左液流框2、 右流液框8）的正面进液口（左液流框进液口5、右流液框进液口11）垂直于隔膜1 流入，再分别从进液口两侧的出液口（左液流框出液口4、右流液框出液口10）垂 直隔膜流出，进行循环流动。采用可旋紧的夹子夹在胶管上，通过旋紧程度调控 不同流速，并进行流量的标定，使左右半池的流量一致或接近一致，平衡压力， 减小测试误差。运行一定时间后，利用紫外分光光度计测左半池中钒离子(IV)的 浓度。根据稳态原则，左半池中钒离子的浓度随时间t的变化关系式如下：

$\frac{{\mathrm{dC}}_L}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{AP}}{\mathrm{LV}}(C_R-C_L)$

其中，V表示左、右半池所装溶液的原始体积；A和L分别指隔膜的有效面 积和厚度；P指钒(IV)离子的渗透率；C_R指右半池中钒离子的起始浓度；C_L指 左半池中钒(IV)离子的浓度。

举例：以隔膜测试钒(IV)离子的渗透率为例，具体测试方法：

裁剪长度为70mm，宽度为90mm，厚度为9mm，有效面积为40mm×50mm的 隔膜1，裁剪尺寸长度为70mm，宽度为90mm，中间裁剪有效面积为40mm×50mm 开口的胶垫，隔膜1两面用胶垫垫上，整体放在左流液框2、右流液框3之间，并用 左夹板3和右夹板9夹紧。

采用进出液方向垂直隔膜液流方式进行测试，测试采用两个半池进行。右半 池（右流液框）中钒(IV)离子的起始浓度为1.5mol/LVOSO₄+2mol/LH₂SO₄，体积 为150ml。左半池（左流液框）中起始浓度为1.5mol/LMgSO₄+2mol/LH₂SO₄，体 积为150ml。中间以待测隔膜隔开，隔膜1的有效面积A。两个半池中的溶液分别 在外接泵的作用下，分别从流液框（左液流框2、右流液框8）的正面进液口（左 液流框进液口5、右流液框进液口11）垂直于隔膜1流入，再分别从进液口两侧的 出液口（左液流框出液口4、右流液框出液口10）垂直隔膜流出，进行循环流动。 采用可旋紧的夹子夹在胶管上，通过旋紧程度调控不同流速，并进行流量240ml/min 的标定，使左右半池的流量一致或接近一致，运行一定时间后，利用紫外分光光 度计测左半池中钒离子(IV)的浓度。

本实施例中，F＝150ml，A=40mm×50mm=20cm²，L=9mm=0.9cm，C_R=1.5 mol/L=0.0015mol/ml；根据稳态原则，左半池中钒离子的浓度随时间t的变化关系 式如下：

$\frac{{\mathrm{dC}}_L}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{AP}}{\mathrm{LV}}(C_R-C_L)$

从图1的结果看出，采用进出液方向垂直隔膜液流方式，在24小时、48小时、 72小时和96小时下，钒(IV)离子的渗透率P分别为：2.7×10^-7/cm²/min、3.1× 10^-7/cm²/min、3.7×10^-7/cm²/min、4.4×10^-7/cm²/min；

采用磁力搅拌方式，在24小时、48小时、72小时和96小时下，钒(IV)离子的 渗透率P分别为：3.8×10^-7/cm²/min、4.2×10^-7/cm²/min、4.8×10^-7/cm²/min、5.5× 10^-7/cm²/min；

在运行时间相同的情况下，采用进出液方向垂直隔膜液流方式钒(IV)离子的 渗透率P低于采用磁力搅拌方式。