一种2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法

摘要

本发明涉及一种2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法，其合成工艺为：以2-溴联苯为原料，通过亲核取代反应与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯生成中间体化合物I，化合物I再经溴代反应生成化合物II，最后经关环反应，即得所述2,2'-二溴-9,9'-螺二芴。本发明合成路线选择合理，所选用原料均经济、易得，经亲核取代、溴代反应、关环反应得到2,2'-二溴-9,9'-螺二芴，总收率可达50%，最终产物的HPLC纯度大于99%。本发明反应容易控制，且所有中间体及最终产物纯化方法简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法。 

背景技术

自上世纪八十年代以来，有机电致发光材料(OLED)的研究迅速发展。由于OLED具有主动发光、亮度高、高对比度、响应速度快、驱动电压低、稳定性好、成膜性好等优点，在照明、仪器、仪表显示等领域有着广泛的应用。螺二芴衍生物在有机电致发光领域具有重要的应用价值，其具有许多优点，如减少分子间相互作用进而提高发光效率、改善溶解性等。螺二芴的2,2′-位和2,2′,7,7′-位具有很好的反应活性，为其结构向三维的延伸提供了便利，可以对2,2′-位和2,2′,7,7′-位进行修饰，设计合成具有独特功能的发光材料。对螺二芴的2,2′-位进行结构修饰大多是以2,2'-二溴-9,9'-螺二芴为起始物，它是一种非常重要的OLED材料中间体。目前关于2,2'-二溴-9,9'-螺二芴合成的方法主要有以下两种： 

方法一，以9,9'-螺二芴为原料，经一步溴代反应得到目标化合物(J.Org.Chem.2002,67,4924-4936)，反应方程式如下： 

此合成路线虽然短，只有一步反应，但有以下缺点： 

(a)9,9'-螺二芴成本较高，反应收率不高，经济性不好。 

(b)反应过程采用溴素直接溴代反应，会产生单溴代、三溴代、多溴代以及2,7-二溴代的杂质，其中2,7-二溴代杂质与目标物很难分离，给产物 的纯化带来很大的困难。 

方法二，以三甲基硅基苯硼酸为原料，先经一步偶联反应，再经亲核取代、溴代反应和关环反应，最终得到目标化合物2,2'-二溴-9,9'-螺二芴(Organic Letters,2005,17,3717-3720)，具体合成路线如下： 

反应方程式： 

此合成路线的缺点如下： 

(a)原料三甲基硅基苯硼酸价格昂贵。 

(b)合成路线较长，收率比较低，最终导致合成成本很高。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低，纯化方法简单的2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法。 

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成方法，其合成工艺为：以2-溴联苯为原料，通过亲核取代反应与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯生成中间体化合物I，化合物I再经溴代反应生成化合物II，最后经关环反应，即得所述2,2'-二溴-9,9'-螺二芴； 

其中，所述合成方法的合成路线如下： 

所述2-溴联苯与所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔比为2.0～4.0：1.0。 

本发明的有益效果是：本发明成本低，制备和纯化方法简单，产生的副产物少。本发明合成路线选择合理，所选用原料均经济、易得，经亲核取代、溴代反应、关环反应得到2,2'-二溴-9,9'-螺二芴，总收率可达50%，最终产物的HPLC纯度大于99%。本发明反应容易控制，且所有中间体及最终产物纯化方法简单。 

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。 

进一步，所述亲核取代反应的具体步骤为：将所述2-溴联苯加入到反应溶剂一中，搅拌均匀，然后滴加正丁基锂，保温反应0.5～3小时后，再滴加碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，保温反应0.5～3小时，得到中间体化合物I；其中，所述正丁基锂与所述碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔比为2.0～4.0：1.0。 

进一步，所述反应溶剂一包括四氢呋喃、无水乙醚或甲基叔丁基醚等中的任意一种。 

进一步，所述滴加正丁基锂时的反应温度为-60℃～-78℃；所述滴加碳酸二甲酯或碳酸二乙酯时的反应温度为-30℃～-60℃。 

进一步，所述溴代反应的具体步骤为：将中间体化合物I及催化剂加入到反应溶剂二中，搅拌均匀后，再加入溴代试剂进行反应，得到化合物II； 

其中，所述催化剂质量为化合物I质量的0.5%～5%；所述溴代试剂与化 合物I的摩尔比为2.0～8.0:1.0。 

进一步，所述催化剂包括三氯化铁、三氯化铝、铁粉中的任意一种； 

所述反应溶剂二包括二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的任意一种或几种的混合； 

所述溴代试剂包括溴素、NBS或溴化氢加双氧水中的任意一种。溴代试剂选用溴化氢加双氧水时，溴化氢与双氧水的摩尔比为1.0～3.0:1.0，选用NBS时可以采用光照引发，也可以加入BPO(过氧化苯甲酰)、AIBN(偶氮二异丁腈)做引发剂，引发剂与化合物I的摩尔比为0.1～0.5:1.0。 

进一步，所述加入溴代试剂进行反应的工艺条件为：在反应温度为30℃～100℃的条件下，反应时间2～24小时。 

进一步，所述关环反应的具体步骤为：将化合物II加入到反应溶剂三中，搅拌反应完全，即得到所述2,2'-二溴-9,9'-螺二芴； 

其中，所述反应溶剂三与化合物II的质量比为10～30:1。 

进一步，所述反应溶剂三为甲磺酸和/或三氟甲磺酸。既做溶剂也做脱水剂。 

进一步，所述关环反应的反应温度为100℃～160℃，反应时间为6～10小时。 

进一步，所述中间体化合物I、化合物II及2,2'-二溴-9,9'-螺二芴合成后，均加入重结晶溶剂进行重结晶。 

所述重结晶溶剂包括环己烷、正己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯、低碳醇(C1～C4)、1,4-二氧六环、DMF、四氢呋喃中的任意一种或几种的混合。 

附图说明

图1为本发明中2,2'-二溴-9,9'-螺二芴¹HNMR图； 

图2为本发明中2,2'-二溴-9,9'-螺二芴¹HNMR图； 

图3为本发明中2,2'-二溴-9,9'-螺二芴¹HNMR图； 

图4为本发明中2,2'-二溴-9,9'-螺二芴¹³CNMR图。 

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。 

实施例1化合物I的合成 

在2L三口瓶安装N2侧管、温度计及套管、液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2L三口瓶中加入244.7g(1.05mol)2-溴联苯和600g四氢呋喃，机械搅拌，氮气保护，低温浴降温。于-78℃下滴加477mL(1.05mol)正丁基锂(2.2M正己烷溶液)，滴加完毕保温反应1.5小时。保温结束向体系滴加45g(0.5mol)碳酸二甲酯，滴加完毕-78℃继续保温2小时，转移至室温搅拌3～4小时。 

反应结束向体系中加200mL水，机械搅拌30分钟，抽滤得白色固体。向上述白色固体中加入甲苯重结晶，室温抽滤，得白色粉末状固体，收率85.6%，HPLC纯度99.5%。 

MS:(EI):m/z=334([M+])。 

实施例2化合物II的合成 

在2L三口瓶安装温度计及套管、液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2L三口瓶中加入120g化合物I、1000g二氯乙烷及无水三氯化铝，机械搅拌，滴加172g(1.08mol)溴素到体系中，滴加完毕升温至内温80℃，保温反应6h。 

保温完毕后，水浴降至室温，向体系内滴加饱和亚硫酸钠溶液，机械搅拌0.5小时，抽滤，水淋洗两次，得到淡黄色固体。加入丙酮重结晶3次， 室温抽滤，得到白色固体，收率74.2%，HPLC纯度99% 

1HNMR(CDCl3，500MHz)δ：7.41～7.43(2H,d)，7.38～7.41(2H,t)，7.31～7.33(4H,d)，7.25～7.28(2H,t)，7.13～7.15(2H,d)，6.95～6.97(4H,d) 

13CNMR(CDCl3，125MHz)δ：199.5,140.5,139.3,138.9，131.06,131.04,130.74,130.5,130.3,127.1,121.6。 

实施例32,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成 

在2L三口瓶安装温度计及套管、机械搅拌、球形冷凝管。向2L三口瓶中加入100g(0.20mol)化合物II、1200g甲磺酸，机械搅拌，升温至浴温130℃，保温反应8小时。 

保温完毕后，抽滤，水洗滤饼2-3次，得到灰黑色固体。加入二氯甲烷重结晶，降至室温抽滤，得到白色粉末状固体，收率81.3%，HPLC纯度99.3%。(核磁图谱见附图1～4) 

1HNMR(CDCl3，500MHz)δ：6.70～6.72(2H，d)，6.83～6.84(2H，d)，7.12～7.15(2H，t)，7.36～7.39(2H，t)，7.49～7.51(2H，dd)，7.69～7.71(2H，d)，7.80～7.82(2H，d) 

13CNMR(CDC l 3，125MHz)δ：149.9,147.7,140.7,140.6,131.2,128.4,128.2,127.3,124.1,121.5,121.4,120.2,65.6。 

实施例4化合物I的合成 

在2L三口瓶安装N2侧管、温度计及套管、液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2L三口瓶中加入244.7g(1.05mol)2-溴联苯和600g四氢呋喃，机械搅拌，氮气保护，低温浴降温。于-78℃下滴加477mL(1.05mol)正丁基锂(2.2M正己烷溶液)，滴加完毕保温反应1.5小时。保温结束向体系滴加45g(0.5mol)碳酸二甲酯，滴加完毕-50℃继续保温2小时，转移至室温搅拌3～4小时。 

反应结束向体系中加200mL水，机械搅拌30分钟，抽滤得白色固体。向上述白色固体中加入甲苯重结晶，得白色粉末状固体，收率82.7%，HPLC纯度99.4%。 

实施例5化合物II的合成 

在2L三口瓶安装温度计及套管、液封、机械搅拌、恒压滴液漏斗及干燥管。向2L三口瓶中加入120g化合物I、1000g二氯乙烷及无水三氯化铝，机械搅拌，滴加230.4g(1.44mol)溴素到体系中，滴加完毕升温至内温80℃，保温反应6h。 

保温完毕后，水浴降至室温，向体系内滴加饱和亚硫酸钠溶液，机械搅拌0.5小时，抽滤，水淋洗两次，得到淡黄色固体。加入丙酮重结晶三次，得到白色固体，收率78.8%，HPLC纯度99%。 

实施例6 2,2'-二溴-9,9'-螺二芴的合成 

在2L三口瓶安装温度计及套管、机械搅拌、球形冷凝管。向2L三口瓶中加入100g(0.20mo l)化合物II、1300g三氟甲磺酸，机械搅拌，升温至浴温130℃，保温反应8小时。 

保温完毕后，抽滤，水洗滤饼2～3次，得到灰黑色固体。加入二氯甲烷重结晶，降至室温抽滤，得到白色粉末状固体，收率82.1%，HPLC纯度99.4%。 

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。