重金属污染土壤修复用固化剂、重金属污染土壤修复方法

摘要

本发明公开了一种重金属污染土壤修复用固化剂、重金属污染土壤修复方法。其中，重金属污染土壤修复用固化剂包含硫铝酸盐水泥。固化剂还可以进一步添加含有活性二氧化硅的组合物和生石灰。硫铝酸盐水泥与被重金属污染的土壤混合后：首先，硫铝酸盐水泥中的硫铝酸钙与水反应形成单硫型水合硫铝酸钙，然后重金属化合物化学键发生断裂，重金属与钙矾石中原子进行化学键的重组，金属原子在空间上被束缚在晶格内，而不易析出。这样就达到了固化重金属的目的，减少了重金属的浸出毒性。试验证明，采用硫铝酸盐水泥24小时后，即可呈现明显的修复效果，即修复后同土壤浸出浓度降低到规定要求以内，达到对重金属进行有效固化的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种重金属污染土壤修复用固化剂、重金属污染土壤修复方法。

背景技术

重金属一般是指比重在4.0以上的约60种元素或比重在5.0以上的约45种元素。在环境污染研究中的重金属主要是指Pb、Cd、Hg、Cr以及类金属As等生物毒性显著的元素，还包括具有一定毒性的重金属Zn、Cu、Co、Ni和Sn等元素。有些重金属元素是人体和其它生物体必需的元素，但是其浓度超过一定范围就会引起中毒。

土壤重金属污染是指人类活动将重金属输入土壤中，引起土壤重金属含量明显高于背景含量，并造成生态环境质量恶化的现象。

目前重金属污染土壤修复方法的主要原理有两种：改变重金属在土壤中的存在形式，降低其毒性；将土壤中重金属去除。根据原理目前典型修复方法主要有以下几种：

第一、电动力修复：在污染土壤两端插上电极，接通电源后，土壤中的带电粒子向电性电极上，以达到清除污染土壤中重金属的目的。在欧洲，这一技术不仅应用于铅污染土壤，同时也应用于铜、锌、铬、镍和福等污染土壤的修复。（《重金属污染土壤修复技术的研究》）

第二、植物修复：植物修复主要通过超富集植物吸收土壤中重金属，

将重金属转移到植物地上部分，然后将富集重金属的植物地上部分收割，

焚烧后回收重金属，达到修复污染的目的。

第四、固定稳定化：固定稳定化一般采用重金属有机螯合剂或者固化剂与污染土壤中重金属反应，生成稳定物质，从而降低重金属的浸出毒性，达到修复的目的。目前采用的无机土壤固化剂一般以普通硅酸盐水泥为主要原料，配合其他胶凝材料，碱激发剂和表面活性剂混合后进行土壤修复。

上述四种处理方法中，重金属固化稳定化技术由于其修复效果好，修复成本较低等优点，是目前比较常用的重金属污染土壤修复技术。目前重金属污染土壤固化稳定化是比较常用的重金属污染土壤修复技术，其固化剂分为有机螯合剂和无机药剂两种。其中，重金属螯合剂一般都是有机化学品，有些螯合剂本身就对环境有一定危害，如将其投放到土壤中可能造成土壤的二次污染，同时螯合剂与重金属的产物长时间和在恶劣环境下可能会发生分解，重金属浸出毒性增加，从而造成重金属的再次污染。而重金属固化剂中无机材料一般以胶凝材料为基础配置而成，一般以磷酸盐和硅酸盐为主。这类固化剂是将土壤中重金属固定在矿物中，以达到降低其重金属浸出毒性的目的的。但是目前的无机材料存在用量大，修复周期较长，长期修复效果不佳，对土壤破坏比较大等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提出一种重金属污染土壤修复用固化剂、重金属污染土壤修复方法，以避免对重金属污染的土壤进行修复时产生的二次污染，同时，进一步缩短修复周期，提高修复效果。

第一方面，本发明公开了一种重金属污染土壤修复用固化剂，该固化剂包含硫铝酸盐水泥。

进一步地，上述重金属污染土壤修复用固化剂还包含：含有活性二氧化硅的组合物。

进一步地，上述重金属污染土壤修复用固化剂还包含生石灰。

进一步地，上述重金属污染土壤修复用固化剂中，所述含有活性二氧化硅的组合物为硅灰；并且，所述固化剂中，硫铝酸盐水泥的质量百分比含量为40%-60%；硅灰的质量百分比含量为30%-45%，生石灰的质量百分比含量为5%-15%。

进一步地，上述重金属污染土壤修复用固化剂中，该固化物中的硫铝酸盐水泥、硅灰和生石灰的质量之比为5：4：1；并且，所述硅灰中，SiO₂含量大于硅灰质量的80%，Al₂O₃含量大于硅灰质量的10%；所述生石灰为粉料，生石灰的比表面积大于100m²/kg。

进一步地，上述重金属污染土壤修复用固化剂还包含表面活性剂。

第二方面，本发明还公开了一种重金属污染土壤修复方法，包括如下两个步骤：

步骤1、制备修复粉料，该修复粉料包含硫铝酸盐水泥；

步骤2、将被重金属污染的土壤与所述修复粉料混合，混合过程中喷洒水。

进一步地，上述土壤修复方法中，所述步骤1制备的修复粉料时，还添加含有活性二氧化硅的组合物。

进一步地，上述土壤修复方法中，所述步骤1制备的修复粉料时，还添加有生石灰。

进一步地，上述土壤修复方法中，所述步骤1制备的修复粉料时，添加的所述活性二氧化硅的组合物为硅灰；并且，所述修复粉料中，硫铝酸盐水泥、硅灰和生石灰的质量之比为5：4：1；以及，所述硅灰中，SiO.含量大于硅灰质量的80%，Al₂O₃含量大于硅灰质量的10%；所述生石灰为粉料，比表面积大于100m2/kg。

进一步地，上述土壤修复方法中，所述步骤1制备修复粉料时，还添加有表面活性剂。

本发明中，硫铝酸盐水泥与被重金属污染的土壤混合后：首先，硫铝酸盐水泥中的硫铝酸钙与水反应形成单硫型水合硫铝酸钙（矿物名为钙矾石），然后重金属化合物化学键发生断裂，重金属与钙矾石中原子进行化学键的重组，金属原子在空间上被束缚在晶格内而不易析出。这样就达到了固化重金属的目的，减少了重金属的浸出毒性。试验证明，采用硫铝酸盐水泥24小时后，即可呈现明显的修复效果，即修复后同土壤浸出浓度降低到规定要求以内，达到对重金属进行有效固化的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，

下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为活性二氧化硅水化反应后，生成的C—S—H凝胶网状结构示意图；

图2为重金属固化后C—S—H凝胶网状结构示意图；

图3为本发明重金属污染土壤修复用固化剂一个优选实施例的制备方式原理图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

第一实施例

在本发明的一个实施例中，重金属污染土壤修复用固化剂的主要成分为硫铝酸盐水泥。

采用该固化剂对重金属污染土壤进行修复时，包括如下两个步骤：步骤1、使用硫铝酸盐水泥制备固化剂，即，修复粉料；步骤2、将被重金属污染的土壤与所述修复粉料混合，混合过程中喷洒水。

固化过程中主要发生的反应硫铝酸盐水泥的水化反应

3CaO·Al₂O₃·CaSO₄+nH₂O→3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·(30-32)H₂O+

硫铝酸盐水泥水化速度非常快，24小时内接近水化完成，所以在反应开始阶段主要是硫铝酸盐水泥的水化反应。

注意，硫铝酸盐水泥粉料在与被污染的土壤混合前，应注意绝对防水，保存期一般不宜超过三天。在进行固化处理时，优选将需要治理的土壤与铝酸盐水泥粉料在搅拌机内混合均匀，混合过程中喷洒水，加水质量为粉料质量，搅拌过程尽量保持加水均匀。搅拌均匀的土壤从搅拌机中倒出。混合完毕后，在自然环境下保持混合好土壤保持24小时尽量避免阳光暴晒，阳光过强时应洒水。禁止大雨冲洗。

本实施例中，硫铝酸盐水泥与被重金属污染的土壤混合后：首先，硫铝酸盐水泥中的硫铝酸钙与水反应形成单硫型水合硫铝酸钙（矿物名为钙矾石），然后重金属化合物化学键发生断裂，重金属与钙矾石中原子进行化学键的重组，金属原子在空间上被束缚在晶格内，而不易析出。这样就达到了固化重金属的目的，减少了重金属的浸出毒性。试验证明，采用硫铝酸盐水泥24小时后，即可呈现明显的修复效果，即修复后同土壤浸出浓度降低到规定要求以内，达到对重金属进行有效固化的目的。

第二实施例

在本发明另一个实施例中，重金属污染土壤修复用固化剂除了硫铝酸盐水泥粉末外，还可以添加含有活性二氧化硅组合物。这里，含有活性二氧化硅组合物可以为硅灰、粉煤灰或者火山灰。例如，在本实施例中，可以选择加入硅灰。

通过硅灰的加入，强化重金属的固化效果，尤其是对修复的长期有效性有非常好的效果。可以增强重金属固化效果，保证修复后土壤重金属在环境条件下不会重新活化，污染环境。

具体反应机理说明如下，主要发生的反应有以下两个：

首先是硫铝酸盐水泥的水化反应

3CaO·Al₂O₃·CaSO₄+nH₂O→3CaO·A_l2O₃·CaSO₄·(30-32)H₂O+

其次发生的是火山灰反应

SiO₂+H₂O+Ca(OH)₂→C-S-H(凝胶)

硫铝酸盐水泥水化速度非常快，24小时内接近水化完成，所以在反应开始阶段主要是硫铝酸盐水泥的水化反应。活性二氧化硅的火山灰反应速度比较慢，在开始阶段反应量较小，但是后期持续发生反应。

硫铝酸盐水泥主要成分是硫铝酸钙，其与水反应形成单硫型水合硫铝酸钙，矿物名为钙矾石。

活性二氧化硅与水，氢氧化钙反应生成了稳定的C—S—H凝胶。C—S—H凝胶结构比较复杂，根据Si/Ca比不同形成不同结构。但是其都为在自然界中稳定存在的结构。

重金属化合物在上述反应过程中，其化学键发生断裂，金属与钙矾石或者C—S—H凝胶晶体中原子进行化学键的重组，金属原子在空间上被束缚在晶格内，而不易析出。这样就达到了固化重金属的目的，减少了重金属的浸出毒性。

以C—S—H凝胶晶体为例，活性二氧化硅水化反应后，生成的C—S—H凝胶网状结构示意图如图1所示。经过药剂固化后其中含有一定的重金属元素，以镍为例，其结构如图2所示。需要说明的是，图中Ni的量为了便于说明放大数倍，实际上结构中取代的Ni元素量很少。

本实施例中，通过硅灰的加入，强化重金属的固化效果，尤其是对修复的长期有效性有非常好的效果。可以增强重金属固化效果，保证修复后土壤重金属在环境条件下不会重新活化而再次污染环境。

同上一实施例，注意，制备好的固化剂在与被污染的土壤混合前，应注意绝对防水，保存期一般不宜超过三天。在进行固化处理时，优选将需要治理的土壤与铝酸盐水泥粉料在搅拌机内混合均匀，混合过程中喷洒水，加水质量为粉料质量，搅拌过程尽量保持加水均匀。搅拌均匀的土壤从搅拌机中倒出。混合完毕后，在自然环境下保持混合好土壤保持24小时尽量避免阳光暴晒，阳光过强时应洒水。禁止大雨冲洗。

需要说明的是，硫铝酸盐水泥粉末和硅灰的质量可以根据现场需要调试获得。本实施例在此不做限定。

第三实施例

下面介绍本发明的一个优选实施方式。

在该实施例中，重金属污染土壤修复用固化剂还可以在第二实施例的基础上，增加了生石灰粉料和作为表面活性剂的葡萄糖。也即，重金属污染土壤修复用固化剂包含硫铝酸盐水泥，硅灰、生石灰和葡萄糖。

在具体实施时，硫铝酸盐水泥在固化剂中的质量百分比优选控制为40%-60%，硅灰在固化剂中的质量百分比优选控制为30%-45%，生石灰在固化剂中的质量百分比优选控制为5%-15%。但实际上，若质量百分比含量落入上述区间之外，三者混合的固化剂也能够对被重金属污染的土壤起到固化作用，只是效果没有在上述区间好而已。

下面，通过一个具体实例进行说明。

参照图3，图3为本发明重金属污染土壤修复用固化剂的制备方式原理图。从图中可以看出，将水泥仓中的硫铝酸盐水泥、硅灰仓中的硅灰、生石灰仓中的生石灰、以及作为表面活性剂的葡萄糖通过计量仓按照设定的比例称量，然后进行充分混合后即可用于重金属污染土壤修复。

下面对本实施例的固化剂中，各个组分的含量做出详细说明：

（1）硅灰中，要求活性SiO₂含量大于80%，Al₂O₃含量大于10%；

（2）硫铝酸盐水泥采用市场上标号425的商品水泥；

（3）生石灰为粉料，比表面积大于100m²/kg。

（4）硫铝酸盐水泥、硅灰和生石灰的质量之比为5:4:1。

（5）葡萄糖的质量占其他三种物质总质量的0.5%-3%。

并且，制备好的固化剂在工程开始前要混合完毕，混合好的粉料需要绝对防水保存，保存期一般不宜超过三天。

可以按照如下方式投放固化剂：按照土壤质量的5%—10%添加固化剂，将土壤与固化剂在搅拌机内混合均匀，混合过程中喷洒水，加水质量为固化剂质量，搅拌过程尽量保持加水均匀。搅拌均匀的土壤从搅拌机中倒出，在自然环境下保持混合好土壤保持24小时尽量避免阳光暴晒，阳光过强时应洒水，并且禁止大雨冲洗。

如上述两个实施例所述，硫铝酸盐水泥的加入，可以保证被重金属污染土壤的在修复24小时后就能有明显效果，即，修复后同土壤浸出浓度降低到规定要求以内，达到对重金属进行有效固化的目的。

通过硅灰的加入，强化重金属的固化效果，尤其是对修复的长期有效性有非常好的效果。可以增强重金属固化效果，保证修复后土壤重金属在环境条件下不会重新活化而再次污染环境。当然，硅灰可以由其他具有活性二氧化硅的材料替代，例如粉煤灰或者火山灰等。本发明在此不做限定。

通过加入生石灰粉末，可以调节土壤PH值，促进反应的进行。

通过加入葡萄糖，起到表面活性剂的作用，有利于重金属固化反应的进行。葡萄糖在固化剂中起到表面活性剂作用，有利于粉剂分散和进行反应。当然，其他类型的表面活性剂在不影响修复长期稳定性的情况下，也具有同等的作用。本发明在此不做限定。

药剂固化重金属反应机理如下：

固化过程中主要发生的反应有以下两个：

首先，发生的是硫铝酸盐水泥的水化反应

3CaO·Al₂O₃·CaSO₄+nH₂O→3CaO·Al₂O₃CaSO₄·(30-32)H₂O+

其次，发生的是火山灰反应

SiO₂+H₂O+Ca(OH)₂→C-S-H(凝胶)

硫铝酸盐水泥水化速度非常快，24小时内接近水化完成，所以在反应开始阶段主要是硫铝酸盐水泥的水化反应。活性二氧化硅的火山灰反应速度比较慢，在开始阶段反应量较小，但是后期持续发生反应。

硫铝酸盐水泥主要成分是硫铝酸钙，其与水反应形成单硫型水合硫铝酸钙，矿物名为钙矾石。

活性二氧化硅与水，氢氧化钙反应生成了稳定的C—S—H凝胶。C—S—H凝胶结构比较复杂，根据Si/Ca比不同形成不同结构。但是其都为在自然界中稳定存在的结构。

重金属化合物在上述反应过程中，其化学键发生断裂，金属与钙矾石或者C—S—H凝胶晶体中原子进行化学键的重组，金属原子在空间上被束缚在晶格内，而不易析出。这样就达到了固化重金属的目的，减少了重金属的浸出毒性。可以参照图1和图2的示意图对化学键的重组进行理解。

下面，结合表1的试验数据，对采用本实施的固化剂对被重金属污染土壤进行修复的修复效果进行说明。

表1固化剂修复效果分析

利用该固化剂进行土壤修复试验时，对土壤固定后的效果验证显示，

固化剂对于不同的重金属元素固定效果不完全一样，但是都能有效固定；修复后24小时内的效果即满足国家要求，随着时间增加，固定率都有所提高，修复效果有增加趋势。

综上，在本发明重金属污染土壤修复用固化剂具有如下优点：

第一、相对于与电动力修复，本发明具有对土壤本身要求低，修复周期短，修复效果好等优点。

第二、采用无机材料对污染土壤稳定化处理，相比于植物修复，具有修复周期短，修复效果好等优点。

第三、无机材料对环境无任何危害，属于环境友好型材料，因而也不会产生二次污染等问题。相对于其他无机药剂，本发明选用了硫铝酸盐水泥和硅灰等的组合，保证修复能短时间内完成，修复效果长期稳定。

另外，本发明还公开了一种重金属污染土壤修复方法的实施例，各个步骤及工作原理在上述三个实施例中都已经做了充分地说明，相关之处参照上述说明即可，在此不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。