一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法

摘要

本发明涉及一种油基钻井液含油钻屑除油剂及其制备方法。油基钻井液含油钻屑除油剂包含有十二烷基硫酸钠、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。按照本发明的制备方法得到的油基钻井液含油钻屑除油剂，在处理含油钻屑过程中，首先对废弃含油钻屑进行破胶，然后有效的清除其表面的油类和固相，得到干净的钻屑，满足国家相关环保标准要求，从而降低钻井作业结束后废弃物处理的难度与成本。

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，特别是涉及一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法。

背景技术

近年来，油基钻井液技术受到越来越多的重视并不断发展，油基钻井液的使用产生的油基钻井液岩屑的数量非常大。且含油钻屑是一种严重的污染物，含有多种有害物质，不经彻底处理就随意排出，势必会影响生态环境。包括我国在内的世界各海洋产油国制定了严格的法律法规，严格限制含油钻屑的排放，所以对油基钻井液岩屑无害化处理技术的需求尤为迫切。

为了适应环境保护法律法规的要求，减少处理费用，国外各大石油公司纷纷研究和开发处理含油钻屑的新技术。目前，已应用的主要技术有: 热分馏法、钻屑回注法、钻屑脱干法、钻屑清洗法。热蒸馏法对设备要求高，需要专业的处理厂。钻屑回注法不仅对技术要求高，处理费用昂贵，而且这种方法可能给地下水或油层造成污染，在一些地区被限制使用。钻屑脱干法使用方便，但是除油率较低，在环境敏感地区单独的脱干处理不能满足排放要求，需与其他技术配合使用。钻屑清洗法处理条件温和，对钻屑的除油率较高，且设备简单，还可以满足钻井平台有限的空间要求，但是钻屑清洗法需要优良的钻屑清洗剂。

目前，现存的钻屑除油剂主要有有机溶剂清洗剂和水基清洗剂。有机溶剂清洗机虽然清洗效果好，但是存在大量的不足：易挥发进入环境中，不仅污染了空气，还容易对人体造成毒害作用，且易燃易爆存在巨大的安全隐患；水基清洗剂大部分虽然无毒，但是除油率很低，除油过程中处理条件苛刻，所需设备复杂，不能满足海洋钻井平台有限的空间要求。

发明内容

本发明针对现用油基钻井液含油钻屑除油剂所存在的：（1）有机溶剂清洗剂易挥发进入环境中，不仅污染了空气，还容易对人体造成毒害作用，且易燃易爆存在巨大的安全隐患；（2）除油率很低，除油过程中处理条件苛刻，所需设备复杂，不能满足海洋钻井平台有限的空间要求等问题，旨在研制一种优质高效的油基钻井液含油钻屑除油剂，在处理含油钻屑过程中，首先对废弃含油钻屑进行破胶，然后有效的清除其表面的油类和固相，得到干净的钻屑，满足国家相关环保标准要求，从而降低钻井作业结束后废弃物处理的难度与成本。

为达到上述目的。本发明采用以下技术方案：

一种油基钻井液含油钻屑除油剂，其包含有十二烷基硫酸钠、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1.6-2.4：3-5：4-7，且水在除油剂中所占的质量百分数≤40%。优选的是，水在除油剂中所占的质量百分数为15-35%。

优选的是，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种或两种；所述的非离子表面活性剂为斯盘80，吐温80，单硬脂酸甘油或乙二醇单硬脂酸酯中的两种或三种。

如上所述的油基钻井液含油钻屑除油剂，其采用以下方法制备：

（1）、在57-63℃的水中加入络合剂，待其溶解后再缓慢加入十二烷基硫酸钠，并同时搅拌，待完全溶解；

（2）、在步骤（1）中加入阴离子表面活性剂和正辛醇，搅拌均匀；

（3）、将非离子表面活性剂加入到乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，然后加热至57-63℃，将步骤（2）中的混合物加入并搅拌混匀；

（4）、在步骤（3）中加入防腐剂；

（5）、调节步骤（4）的溶液体系pH值为6-8；

（6）、在57-60℃下继续搅拌1小时即可得到产物。

如上所述的络合剂为乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、单乙醇胺、乙二胺四甲叉磷酸钠中的一种或两种；

阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、油酰氧基乙磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或两种；

非离子表面活性剂为斯盘80，吐温80，单硬脂酸甘油酯，乙二醇单硬脂酸酯中的两种或三种；

防腐剂为脱氢乙酸钠，山梨酸钾中的一种或两种。 

如上所述的制备方法中，各组分的质量比例为：络合剂0.05-0.2份；十二烷基硫酸钠为8-12份；阴离子表面活性剂为15-25份；正辛醇为0.05-0.2份；水为15-35份；非离子表面活性剂为20-35份；乳酸丁酯为15-20份；防腐剂为0.1-0.2份。

如上所述的制备方法中，优选的是，步骤（6）的搅拌速度为500-800r/min。

所述水为一般的自来水即可，因为制备过程中还加入络合剂，可以除去水中的微量元素的影响。

按照本发明的油基钻井液含油钻屑除油剂，其制备方法是在温度为57-63℃的环境下进行的。

在油基钻井液含油钻屑除油剂制备中，十二烷基硫酸钠对碱和硬水不敏感，具有去污、乳化和优异的发泡力，是一种无毒的阴离子表面活性剂，其生物降解度很大。非离子型表面活性剂不仅有良好的洗涤、分散、乳化、起泡、润湿、增溶、防腐蚀、杀菌等多种性能，而且和其他表面活性剂有良好的配伍性。阴离子表面活性剂生物降解性好、价格较低，并且去污、乳化、增溶效果好。选择多种表面活性剂进行复配，有利于发挥各个表面活性剂的性能优势，充分发挥“协同增效”的效果。

通过本发明的制备方法得到的油基钻井液含油钻屑除油剂，为复配的复合表面活性剂，其部分性能参数为：外观为浅黄色或黄色液体；pH值在6.0-8.0之间；产品水分含量≤40%；闪点≥75℃；除油率≥90%。

按照本发明的到的油基钻井液含油钻屑除油剂，溶液表面张力低，具有优良的除油效果，除油率可达90%以上；良好的环保性能，处理后钻屑残油含量可降至0.8%以下，同时重金属含量满足GB4914-2008海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值；除油剂本身是无毒害的，急性生物毒性EC₅₀≥30000mg/L; 良好的可降解性，BOD₅/COD≥25%。

附图说明

图1、悬滴法测定由实施例1制得的不同浓度除油剂溶液的表面张力图。

具体实施方式

实施例

实施例1：

（1） 将15ml水加热至57-63℃，在水中加入0.1g的EDTA，待其溶解。缓慢加入12g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入10g十二烷基苯磺酸钠、13g十二烷基磺酸钠，加入0.1g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将10g吐温80，10g单硬脂酸甘油酯，5g乙二醇单硬脂酸酯加入25g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.1g防腐剂脱氢乙酸钠；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH溶液调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例2：

（1） 将20ml水加热至57-63℃，在水中加入0.05g的EDTA-2Na和0.05g单乙醇胺，待其溶解。缓慢加入10g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入10g油酰氧基乙磺酸钠、10g十二烷基磺酸钠，加入0.1g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将20g斯盘80，15g单硬脂酸甘油酯加入15g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃左右。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.1g防腐剂山梨酸钾；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例3：

（1） 将20ml水加热至57-63℃左右，在水中加入0.1g的络合剂乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入10g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入25g十二烷基苯磺酸钠，加入0.1g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将15g单硬脂酸甘油酯，10g乙二醇单硬脂酸酯加入20g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.1g山梨酸钾；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH溶液调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例4

（1） 将15ml水加热至57-63℃左右，在水中加入0.05g的络合剂乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入8g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入15g十二烷基苯磺酸钠，加入0.05g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将10g单硬脂酸甘油酯，10g乙二醇单硬脂酸酯加入15g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.1g山梨酸钾；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH溶液调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例5

（1） 将20ml水加热至57-63℃，在水中加入0.05g的络合剂EDTA-2Na和0.07g单乙醇胺，待其溶解。缓慢加入9g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入9g油酰氧基乙磺酸钠、9g十二烷基磺酸钠，加入0.08g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将10g斯盘80，15g单硬脂酸甘油酯加入17g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃左右。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.13g防腐剂山梨酸钾；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例6

（1） 将25ml水加热至57-63℃，在水中加入0.15g的络合剂EDTA，待其溶解。缓慢加入10g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入10g十二烷基苯磺酸钠、10g十二烷基磺酸钠，加入0.1g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将10g吐温80，10g单硬脂酸甘油酯，8g乙二醇单硬脂酸酯加入18g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入防腐剂0.1g脱氢乙酸钠和0.05g山梨酸钾；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH溶液调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例7

（1） 将30ml水加热至57-63℃，在水中加入0.1g的络合剂EDTA-2Na和0.07g乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入11g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入22g油酰氧基乙磺酸钠，加入0.13g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将10g斯盘80，10g单硬脂酸甘油酯和10g乙二醇单硬脂酸酯加入19g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃左右。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.17g防腐剂山梨酸钾；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例8

（1） 将35ml水加热至57-63℃左右，在水中加入0.2g的络合剂单乙醇胺，待其溶解。缓慢加入12g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入15g十二烷基苯磺酸钠和10g油酰氧基乙磺酸钠，加入0.15g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将10g单硬脂酸甘油酯，10g乙二醇单硬脂酸酯和15g吐温80加入20g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.2g脱氢乙酸钠；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH溶液调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例9

（1） 将35ml水加热至57-63℃左右，在水中加入0.1g的络合剂单乙醇胺和0.1g乙二胺四甲叉磷酸钠，待其溶解。缓慢加入12g十二烷基硫酸钠，边加边搅拌。完全溶解后，再加入25g十二烷基苯磺酸钠，加入0.2g正辛醇消泡，搅匀；

（2） 将20g单硬脂酸甘油酯，15g乙二醇单硬脂酸酯加入20g乳酸丁酯中，搅拌使其溶解，用水浴锅加热至57-63℃。将（1）中混合物缓慢加入，搅拌使其溶解；

（3） 加入0.2g山梨酸钾；

（4） 配置完成后若pH偏低加入适量 KOH溶液调节体系pH至6-8；

（5） 在60℃用搅拌机缓慢搅拌约1小时。

实施例性能评价

1、除油剂溶液表面张力测定

大大降低表面张力是除油剂必须具备的条件。一般情况下，良好的除油效果取决于较低的界面张力。本实验采用悬滴法，利用JC2000D系列接触角测量仪测定不同浓度实施例产品溶液的表面张力，如图1所示，为由实施例1制得的不同浓度除油剂溶液的表面张力图。

2、除油率测定

（1）将体积分数15%除油剂水溶液与现场含油钻屑按1:5的质量比混合，搅拌5min后转入带裂缝离心管中甩干处理，在3000r/min条件下离心10min，得到较干燥的钻屑。

（2）将离心后的钻屑晾干，取1.0g处理后钻屑样品溶于10ml环保级四氯化碳中进行萃取，充分搅拌后，经玻璃砂芯漏斗(内有10mm厚度干燥的无水硫酸钠)过滤，流入容量瓶内。用四氯化碳重复多次萃取固相（即重复前述步骤），至少萃取3次以上，并用四氯化碳洗涤玻璃砂芯漏斗，一并流入50ml容量瓶中，最后用四氯化碳定容。

（3）以四氯化碳作空白溶液（空白对照），使用4cm比色皿，用OIL480型红外分光测油仪测定四氯化碳萃取液中油类的浓度。

①处理后的钻屑含油量

处理后岩屑中石油类的含量C(mg/kg)按下式计算：

C＝(C₁×V₀×D)/M₁

式中：

C₁——测油仪读数，mg/L；

V₀——萃取溶剂定容体积，ml；

D——萃取液稀释倍数；

M₁——所取的处理后岩屑样品的质量，M₁=1g。

②除油率计算

式中：

R——除油率，%；

T₀——除油前含油钻井废弃物样品含油量（质量分数）； 

C——处理后岩屑中石油类含量，mg/kg。

3、处理后钻屑中重金属含量

国家标准《GB4914-2008海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》对含油钻屑中重金属Hg和Cd的排放浓度限值有明确的规定，所以需要对钻屑中Hg、Cd含量进行测试。

根据商检行业标准SN/T1325.1-2003，利用冷原子吸收光谱法，使用原子荧光光度计测定清洗前后钻屑中的Hg含量；根据商检行业标准SN/T1325.2-2003，利用原子吸收光谱法，使用电感耦合等离子体质谱仪测定清洗前后钻屑中的Cd含量。

4、急性生物毒性、生物可降解性评价

把含油钻屑高效除油剂溶于蒸馏水，配制成体积分数为0.5%的除油剂水溶液，然后按照GB/T 15441—1995《水质急性毒性的测定发光细菌法》，使用急性毒性测试仪测定清洗剂溶液的急性生物毒性EC₅₀值。

分别采用BODTrack快速测定仪及COD测定仪测定一定浓度清洗液的BOD₅和COD值，以产品的BC值，即BOD₅ (生物耗氧量)/COD(化学耗氧量)作为可生物降解性的评价指标。

以实施例1、实施例2、实施例3为例，对本发明的油基钻井液含油钻屑高效除油剂进行性能评价，得到如下数据：

表1 除油剂对含油钻屑的除油效果

表2 处理后钻屑中重金属含量测定

 

表3 除油剂生物毒性、生物可降解性评价结果

本领域技术人员可以理解，按照本发明的油基钻井液含油钻屑除油剂包括了上述各组分的任意组合。以上所述仅为本发明的的优选实施例，并不能限定本发明，可以肯定的是凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均在本发明的保护范围之内。