疏水缔合聚合物—复合表面活性剂二元复合驱体系及方法

摘要

本发明公开一种疏水缔合聚合物—复合表面活性剂二元复合驱体系及方法，其主要成分和含量（wt%）为：疏水缔合聚合物：0.08-0.3，复合表面活性剂：0.05-0.5，水：99.2～99.87。复合表面活性剂组成及含量(wt%)为：脂肪酸双酯双磺酸盐50～70，油酸二乙醇酰胺30-50。本发明具有良好的増粘性，低表面活性剂浓度下（0.05%）能使油水界面张力达到10-3mN/m，从而提高洗油效率，能在水驱的基础上可提高采收率30%以上，达到相近性能时比2500万超高分聚丙烯酰胺二元复合驱体系降低聚合物用量50%以上，且比此体系提高采收率6%，在增产的同时大幅度降低驱油成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在三次采油中提高原油采收率使用的二元复合驱体系，尤其涉 及一种在三次采油中应用的疏水缔合聚合物—复合表面活性剂二元复合驱体系及方 法。

背景技术

我国大部分油田经过一次、二次采油后，采收率仅达到30%~50%，仍有大量的 原油以残余油的形式存于地下，油田经过几十年的开发逐步进入高含水、特高含水 期，稳产难度大，开发矛盾日渐突出，进一步提高已探明储量的采收率已经成为十 分迫切的工作。化学复合驱技术，被认为是继聚合物驱后一种更有潜力的三次采油 新技术。采用化学驱油的地质储量达60亿吨以上，可增加可采储量10亿吨，是我 国提高采收率研究的重点研究方向。三元复合驱是上个世纪80年代提出的一项化学 强化采油技术，近年来在国内外各大油田进行了矿场先导性试验，大幅度提高了原 油采收率。但是现场试验实施过程中也暴露了一些负面问题：强碱的加入，造成的 结垢、粘土运移问题，伤害地层并影响油井正常生产；碱的加入也会大大降低聚合 物的粘度，增大聚合物用量进而增大了驱油成本；与原油的乳化严重给后续采出液 的处理工艺带来困难。

复合驱油技术关键在于如何选择合理的聚合物及表面活性剂并利用各种化学剂 间的协同作用使复合驱溶液具有良好的増粘性、稳定性、能建立高的阻力系数与残余 阻力系数，同时油水间界面张力达到10^～3mN/m。具有良好性能的聚/表二元复合驱体系 其驱油效果不小于三元复合驱，又避免了碱带来的不利影响。

目前二元复合驱体系一般采用部分水解聚丙烯酰胺作为增稠剂，常规部分水解聚 丙烯酰胺在盐水中粘度损失大，因此多用淡水溶解，既浪费了淡水资源，又无法使采 出污水得到利用，无处排放；聚丙烯酰胺溶液长时间放置或较高温度下放置易降解， 因此必须增加聚合物浓度来控制流度比，增加了投资成本。

作为驱油用表面活性剂应用最多的是石油磺酸盐或羧酸盐，但该表面活性剂生产 不稳定，一般只能降低油/水界面张力至10^～2mN/m数量级，达不到超级油水界面张力的 要求，必须与碱配合使用才能使油水界面张力达到10^～3mN/m。

综上所述，如何克服现有二元复合驱体系采用部分水解聚丙烯酰胺作为增稠剂和 油磺酸盐或羧酸盐作为表面活性剂所存在成本高、必须与碱配合使用油水界面张力才 能达到10^～3mN/m等问题，是本行业厄待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种无碱、污水中溶解、廉价的抗温、耐盐、稳定性好、 油水界面张力达到10^～3mN/m且具有良好驱油能力的疏水缔合聚合物—复合表面活性 剂二元复合驱体系及方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是，一种疏水缔合聚合物—复合表面 活性剂二元复合驱体系，其组成成分，按照重量百分比计算为：

疏水缔合聚合物：0.08～0.3%，

复合表面活性剂：0.05～0.5%，

水：            99.2～99.87%。

所述缔合聚合物是指由去离子水、丙烯酰胺、疏水单体、耐温抗盐功能单体、 各种添加助剂、复合引发体系组成的聚合体系进行绝热聚合，再经造粒、水解、干 燥和粉碎，得到聚合物。

所述的复合表面活性剂的组成成分的重量百分比为：

脂肪酸双酯双磺酸盐：50～70%

油酸二乙醇酰胺：30～50%。

优选的，丙烯酰胺相对于疏水缔合聚合物整个聚合体系的质量浓度为25%，疏 水单体为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，其摩尔浓度为丙烯酰胺的0.6%，耐温抗盐 功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其质量浓度为丙烯酰胺的15%；添加剂碳酸 钠质量浓度为丙烯酰胺的0.3%，无水硫酸钠质量浓度为丙烯酰胺的0.01%；引发剂 过硫酸钾质量浓度为丙烯酰胺的0.04%，亚硫酸氢钠浓度为丙烯酰胺的0.04%；引 发温度为0℃，绝热聚合反应时间6h。聚合反应完成后，取出胶体，水解、造粒、 干燥得到白色或微黄色的聚合物产品。

聚丙烯酰胺溶液长时间放置或较高温度下放置易降解，因此必须增加聚合物浓 度来控制流度比，增加了投资成本。疏水缔合聚合物可在污水中溶解，増粘性好， 抗温、耐盐、稳定性好等特点，因此能有效解决传统驱油聚合物存在的问题。

所述脂肪酸双酯双磺酸盐是指：在反应釜中，先加入烷基二醇HO-[CH₂]_m-OH, 其中m＝2~4，及三氯化碳后，搅拌下加入2倍摩尔比的脂肪酰氯C_nH_2n+1CH₂COCl， 其中n=14～16，在温度为70℃下反应8～12小时，反应完后用饱和碳酸氢钠溶液洗 涤至PH＝7。50℃下干燥，得到白色固体脂肪酸烷基双脂，将反应物加入反应器中， 以四氯化碳为回流溶剂，搅拌、在50℃下滴加2.2倍摩尔比的氯磺酸，加热至60℃ 反应15~17小时，90℃下老化3小时，用双氧水漂白30min，用氢氧化钠中和至PH=7, 用氯仿/乙醚复合溶剂重结晶，在40℃干燥得到的产品。属于脂肪酸双酯双磺酸盐型 双子表面活性剂，相比比十二烷基磺酸钠，其临界胶束浓度更低，具有更强的降低 表面张力的能力。双子表面活性剂是通过一个连接基将两个传统表面活性剂在其亲 水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂，由于其表现出 了临界胶束浓度(CMC)低、表界面活性高、润湿性能好等优点因而具有很强的应用 潜力。

所述油酸二乙醇酰胺的总胺值（mgKOH/g）≤45，酸值（mgKOH/g）≤15， pH值为8～11。有良好的乳化、抗静电、抗雾化、抗摩擦及防锈性能。可用作油品 添加剂；聚合物材料抗静电剂、抗摩擦剂；洗涤剂、增稠剂、稳泡剂和缓蚀剂；用 作铜铁的防锈剂；用于香波、轻垢洗涤剂和液体皂中作泡沫稳定剂和粘度改进剂。 清洗防锈分散剂；纤维加工润滑剂。

所述水是蒸馏水或油田回注污水。其中油田回注污水又称油田采出污水，是与 原油一起从油井中采出的水，一般含有油、盐、机械杂质、溶解氧及腐蚀菌等，直 接排放会污染环境，如果利用到本发明中可以节省大量淡水资源，既综合利用水资 源，又防止污染环境。

为了控制好油水界面张力达到超低界面张力10^～3mN/m，所述油田回注污水的矿 化度为9366mg/L。

为了使二元复合驱体系具有良好的增粘性，所述油田回注污水的钙镁离子浓度 为433mg/L。

一种制备疏水缔合聚合物—复合表面活性剂二元复合驱体系的方法，其特征在 于，首先向水中加入疏水缔合聚合物溶解，之后再加入复合表面活性剂。

本申请中的二元复合驱体系可根据需要调节溶液粘度，能有效控制流度比，能 使油水界面张力达到10^-3mN/m超低值，是目前应用的二元复合驱体系成本的60-70%， 通过岩心驱油评价表明本发明的驱油注液在岩心上的采收率评价比水驱提高20%以 上，同时由于本体系无碱的加入因此对油层、井筒、管线无损坏。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明的缔合聚合物与复合表面活性剂具有良好的协同效应，这是 由于向缔合聚合物溶液加入表面活性剂后，表面活性剂与聚合物链上的疏水基团形 成混合胶束，随着表面活性剂浓度的增加，混合胶束数目增加，形成的结构更密集； 同时，表面活性剂浓度增加，部分表面活性剂分子还可在不同聚合物链或不同聚合 物链束之间“架桥”形成物理交联，在宏观上表现为粘度上升，复合表面活性剂能 使缔合聚合物粘度增加，最高可使缔合聚合物溶液粘度增加2倍以上，因此可大幅 度降低聚合物用量，从而降低应用成本。

（2）本发明未加入碱的情况下在复合表面活性剂0.05～0.5(wt)%的条件 下具有较高的界面活性，可使油水界面张力达到10^～3mN/m数量级，在提高洗油效率 的同时由于配方中没有碱的加入因此对油层、井筒、管线无损坏，从而在维修、维 护上可节约大量时间与资金，并且降低采出液处理难的问题；

（3）本发明具有良好的増粘性、耐温性、抗盐性，耐温可达85℃，耐盐 可达3×10⁴mg/L；

（4）本发明具有良好的抗剪切性，溶液粘度保留率60%以上；

（5）本发明具有良好的稳定性，老化180天后溶液粘度保留率80%以上， 同时油水界面张力始终处于10^～3mN/m范围内；

（6）本发明在多孔介质中具有较好的传导性，能建立较高的阻力系数与 残余阻力系数，从而扩大波及体积，提高采收率；

（7）通过驱油实验表明本发明可以在水驱达到含水98%后继续提高采收率 20%以上。

附图说明

图1为缔合聚合物对二元复合驱体系粘度的影响曲线；

图2为复合表面活性剂对二元复合驱体系性能的影响曲线；

图3为二元复合驱体系粘度及界面张力随温度的变化曲线；

图4为二元复合驱体系粘度及界面张力随矿化度的变化曲线；

图5为二元复合驱体系粘度及界面张力随老化时间的变化曲线；

图6为二元复合驱体系注入传导性曲线。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体 实施例对本发明作进一步的详细说明。

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更 加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

二元复合驱体系各组成成分和含量：（wt%）

疏水缔合聚合物：0.15，

复合表面活性剂：0.05，

水：            99.80

复合表面活性剂的各组成成分和含量：（wt%）

脂肪酸双酯双磺酸盐       50

油酸二乙醇酰胺           50。

实施例2

二元复合驱体系各组成成分和含量：（wt%）

疏水缔合聚合物：0.15

复合表面活性剂：0.30

水：            99.55

复合表面活性剂的各组成成分和含量：（wt%）

脂肪酸双酯双磺酸盐  60

油酸二乙醇酰胺      40。

实施例3

二元复合驱体系各组成成分和含量：（wt%）

疏水缔合聚合物：0.15

复合表面活性剂：0.50

水：            99.35

复合表面活性剂的各组成成分和含量：（wt%）

脂肪酸双酯双磺酸盐       70

油酸二乙醇酰胺           30。

实验条件：

0.5%缔合聚合物母液配制温度：45℃

溶解时间：2h

测试温度：65℃

水∶油田配注污水（矿化度9366mg/L，钙镁离子433mg/L）

油：胜利埕导油田脱气原油、渤海绥中36-1油田脱气原油、新疆陆梁油田脱气原 油

药品：疏水缔合聚合物，复合表面活性剂

实验仪器：500型旋转滴界面张力仪、布氏粘度计、驱替装置、烘箱。

复合表面活性剂对二元复合驱体系粘度的影响

表1 复合表面活性剂浓度与溶液粘度的关系表

从表1中可以看出不同复合表面活性剂体系对缔合聚合物均具有先増粘后降低 的特性，复合“三阶段”模型理论，虽然溶液粘度有所降低，但在最高使用浓度下 均大于未加入表表面活性剂的粘度（未加入表面活性剂溶液粘度40mPa.s），因此 可以表明该聚合物与复合表面活性剂具有良好的正协同效应。

复合表面活性剂浓度对油水界面张力的影响见表2、3、4。

表2 复合表面活性剂浓度与胜利埕导原油油水界面张力关系表

表3 复合表面活性剂浓度与渤海绥中36-1原油油水界面张力关系表

表4 复合表面活性剂浓度与新疆陆梁原油油水界面张力关系表

从表2、3、4中可以看出复合表面活性剂具有良好的界面活性，同时具有广泛 的适应性。

下面以实施例2对本发明在复合驱中的应用做详细描述。

一、聚合物浓度对溶液性能的影响

油田配注污水配制缔合聚合物溶液及2500万水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液， 加入实施例2中的复合表面活性剂0.3％搅拌均匀，在65℃条件下，采用Brookfield DV-III粘度计零号转子6r/min（7.34-S）测试粘度。

测试结果表明溶液粘度随聚合物溶液浓度的增加而增加，但缔合聚合物体系比 2500万水解聚丙烯酰胺体系增加的幅度更大，且达到相同粘度时2500万水解聚丙 烯酰胺的使用浓度是缔合聚合物用量的1倍以上见图1，即达到相近溶液性能，本 发明中聚合物用量可减少50%以上，大大降低了应用成本。

二、复合表面活性剂浓度对溶液性能的影响

油田配注污水配制缔合聚合物溶液0.15%，加入实施例2中的复合表面活性剂 搅拌均匀，在65℃条件下，测试粘度及油水界面张力。

测试结果表明溶液粘度随复合表面活性剂浓度的增加先增加后降低再平稳，在 本发明的复合表面活性剂浓度范围内溶液粘度增加了1倍以上；油水界面张力随复 合表面活性剂浓度的增加而降低后趋于平衡，在0.05-0.5%均低于10^-2mN/m，见图2。

三、温度对二元复合驱体系性能的影响

按实例2中配制表面活性剂为0.3%的二元复合驱体系溶液，改变测试温度，评 价了温度对二元驱油体系的黏度及其与原油间的界面张力的影响。

测试结果表明二元复合驱溶液粘度随温度的升高先升高后降低，溶液粘度变化 不大，当温度达到85℃时其粘度值仍在60mPa.s以上，油水界面张力在整个测试范 围内均处于10^-3mN/m，表现出良好的热稳定性，见图3。

四、矿化度对二元复合驱体系性能的影响

采用不同矿化度的油田配注污水配制缔合聚合物-复合表面活性剂二元复合驱 体系，测试溶液的粘度及油水界面张力。测试结果表明本发明的二元复合驱体系具 有良好的耐盐性，见图4。

五、二元复合驱体系抗剪切性

实验方法与步骤：将配制好的二元复合驱体系经过Waring搅拌机一档剪切20 秒后，放置4小时后，取下部清液测试溶液粘度见表5。溶液粘度保留率60%以上， 表现出良好的抗剪切性。

表5 二元复合驱体系剪切后溶液粘度保留率

六、二元复合驱体系稳定性

实验方法与步骤：将二元复合驱体系充氮气除氧后密封放入65℃烘箱内，不定 期取出测试体系溶液的粘度及油水界面张力。

实验结果表明老化180天，溶液粘度保留率78%，界面张力仍然能保持10^-3mN/m 数量级，表现出较好的稳定性能。见图5。

七、二元复合驱体系阻力系数与残余阻力系数

实验方法与步骤：

1）将污水注入长10cm，直径2.5cm天然岩心中，将岩心饱和，测岩心渗 透率；

2）以3m/d的注入速度注入二元复合驱溶液，记录注入压力达到压力平衡， 得到此条件下的阻力系数；

3）改注入污水到压力平衡后得到残余阻力系数。

表6 不同孔隙介质中建立的阻力系数与残余阻力系数

实验研究表明在天然岩心多孔介质中疏水缔合聚合物—复合表面活性剂的二元 复合驱体系能建立的较高的阻力系数和残余阻力系数，从而提高波及体积提高驱油 效率。

八、二元复合驱体系传导性

实验孔隙介质：长30cm、宽4.5cm、高4.5cm，有效渗透率267.4×10^-3μm²的 人造岩心，在孔隙介质前端、10cm处及20cm处接有压力传感器。

实验方法与步骤同二元复合驱体系阻力系数与参与阻力系数。

实验结果表明疏水缔合聚合物—复合表面活性剂的二元复合驱体系在渗透率为 267.4×10^-3μm²孔隙介质中三条注入压力曲线均衡，见图6，未出现压力突然大幅 度升高现象，表明该体系在孔隙介质中未堵塞，具有良好的注入传导性能。

九、驱油能力

实验孔隙介质：三层非均质人造岩心，长30cm、宽4.5cm、高4.5cm，三层岩 心的气测渗透率分别为0.5μm²、1.5μm²、3.0μm²。

实验方法与步骤：

①采用模拟水将孔隙介质饱和，得到孔隙度；

②饱和模拟油，得到含油饱和度；

③水驱含水98%以上时得到水驱采收率，注入0.3PV二元复合驱溶液；

④后续水驱含水98%以上，得到提高采收率实验结果。

表7 二元复合驱体系提高采收率数据表

通过实验结果表明本发明工作液可以在水驱基础上提高采收率33%以上，比在 同等溶液性能的2500万HPAM二元体系提高采收率6%，具有良好的经济与社会效益。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为 对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技 术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改 进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。