一种低水气低变串饱和塔等温CO变换工艺

摘要

本发明涉及到一种低水气低变串饱和塔等温CO变换工艺，其特征在于包括下述步骤：粗煤气经过气液分离、换热、脱毒后送入预变换炉进行初步的变换反应，控制进入预变换炉的粗煤气水/干气摩尔比为0.19～0.23、温度为200～220℃，出粗煤气预热器的预变混合气进入饱和塔与来自热水塔的工艺循环水逆流接触进行传热传质，预变混合气被增湿提温后送入等温变换炉进行深度变换，出等温变换炉的等温变换气换热后进入热水塔传热传质，回收低位热能。与现有技术相比较，本发明使用等温变换炉替代了至少两级绝热变换炉，减少了变换炉台数，节省了设备投资和催化剂费用，变换流程短，阻力小，能耗低，运行稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO变换工艺，具体指一种低水气低变串饱和塔等温CO变换工艺。

背景技术

近年来我国受石油资源日趋紧张影响，煤化工转入了一个快速发展的阶段。上世纪 末本世纪初，我国相继引进了十多套壳牌的粉煤气化技术来制取合成气。壳牌煤气化技 术对煤质要求低、合成气中有效组分高、运行费用低、开停车方便且环境友好。该技术 生成的粗合成气冷却采用废热锅炉，生成的粗合成气中CO干基体积含量高达60％以 上，同时水蒸气体积含量小于20％，粗合成气具有水蒸气含量低和CO含量高的显著 特点。

我国在引进壳牌粉煤气化技术时，此技术商业化运营仅限于使用净化后的粗合成气 燃气蒸汽联合循环发电装置，不需要设置CO变换工序。但将壳牌粉煤气化技术用于造 气来配套合成氨、制氢、合成甲醇等装置时就面临高浓度CO变换技术难题。所以壳牌 粉煤气化技术的引进同时，也极大的推动了我国高浓度CO变换技术的发展和进步。

变换工序是水蒸气和CO的等摩尔强放热反应，生成二氧化碳和氢气。对于不同的 煤气化技术所生成的粗合成气，下游变换工序的化学反应过程均是相同的，但是变换流 程需要根据粗合成气的特点进行有针对性的设计。对于壳牌煤气化技术生成的粗合成 气，在变换工序进行CO变换反应时，变换流程设计的重点和难点是有效控制CO变换 反应的床层温度，延长变换催化剂的使用寿命、减少变换级数设备投资、降低变换工序 的压力降以及节省中压蒸汽和动力消耗。

目前国内在高浓度CO变换流程设计中普遍采用绝热变换炉，鉴于CO变换反应是强 放热过程，现有的变换工艺流程组织均采用多段绝热变换炉进行反应，段间移走反应热 量。因此，导致现有的高浓度CO变换技术工艺流程长、阻力大、热量损失多、变换炉 极易超温、催化剂寿命短以及能耗高等一系列问题。

如申请号为201110260551.8的中国发明专利申请所公开的《一种低水气比串饱和 热水塔CO变换工艺》，该低水气比串饱和热水塔CO变换工艺全部采用绝热变换炉，反 应级数较多，系统压降大，后系统对变换气压缩消耗的能耗高；尤其是中温变换炉采用 绝热变换炉，炉壁要承受高温高压的变换气，造成设备壁厚大，设备投资高；中温变换 炉催化剂长期处于较高温度下运行，运行环境苛刻，催化剂寿命较短，更换频繁操作费 用高；同时由于绝热反应级数多，变换工序开车时对催化剂硫化过程复杂，变换工序开 车耗时长、费用高。并且还存在绝热变换炉的一些通病：绝热变换炉温度控制较困难， 容易出现超温问题，对变换工序安全运行造成不利影响，存在安全隐患；出口CO浓度 受反应平衡制约，难以降到较低水平。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种低水气比低变串饱和 塔等温CO变换工艺，以解决现有低水气比串饱和热水塔CO变换工艺流程长、反应级 数较多、系统压降大，设备壁厚大、设备投资高、变换炉易超温、中温变换炉催化剂寿 命短等一系列问题。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该低水气低变串饱和塔等温CO变 换工艺，其特征在于包括下述步骤：

气化工序送来的粗煤气首先进入气液分离器分离出液相后，进入粗煤气预热器与预 变混合气换热提温到190℃～230℃，然后和来自管网温度为400℃，压力4.0Mpa的 中压过热蒸汽充分混合，进入脱毒槽除去粗煤气中的杂质，控制进入脱毒槽的粗煤气温 度为200～220℃、水/干气摩尔比为0.19～0.23；

出脱毒槽的粗煤气送入预变换炉进行初步的变换反应，控制进入预变换炉的粗煤气 水/干气摩尔比为0.19～0.23、温度为200～220℃，控制预变换炉内催化剂空速为5000～ 7000，出预变换炉的预变混合气温度为360℃～390℃，CO干基体积含量约为34％～ 38％；

预变混合气先后依次经过变换气加热器、预变换气冷却器和粗煤气预热器，分别与 来自饱和塔的预变混合气、来自热水塔的工艺循环水以及来自气液分离器的粗煤气换热 回收热量；

出粗煤气预热器的预变混合气温度降为165℃～175℃，从饱和塔的下部进入饱和 塔；预变混合气在饱和塔内从下向上流动，与来自热水塔的温度为190℃～195℃的工 艺循环水逆流接触进行传热传质，从饱和塔底部排出的工艺循环水送回热水塔再次加热 循环使用，同时抽出工艺循环水总量的3％～8％去后系统进行汽提，防止有害物质在工 艺循环水中累积；

预变混合气在饱和塔内被增湿提温，温度达到180℃～190℃，水/干气摩尔比为 0.52～0.56。出饱和塔的预变混合气经变换气加热器加热后提温至245℃～250℃后， 向预变混合气中补充来自管网的温度为400℃、压力为4.0Mpa的中压过热蒸汽和来自 汽包的温度251℃，压力4.0Mpa的中压饱和蒸汽，使预变混合气的温度达到250℃～ 255℃、水/干气摩尔比为0.88～0.92，然后送入等温变换炉进行深度变换，控制等温变 换炉内催化剂空速为1000～3000，等温变换炉温升10℃～20℃；

等温变换炉的冷却水入口连接汽包的锅炉给水出口，在等温变换炉冷却水出口副产 压力4.0Mpa、温度251℃的中压饱和蒸汽，副产的中压饱和蒸汽返回汽包分离出液相， 由汽包顶部送出的中压饱和蒸汽作为变换反应的补充蒸汽混入所述的预变混合气中，从 汽包底部排出的液相通过自循环方式进入等温变换炉中循环使用，同时由界区向汽包内 补充中压锅炉给水，以维持汽包液位的稳定；

出等温变换炉的等温变换气温度为260℃～270℃，CO干基体积含量为0.8％～ 1.2％，经变换气冷却器冷却至180～190℃，从热水塔底部进入热水塔与来自饱和塔的 工艺循环水和从饱和塔上部喷淋下来的工艺冷凝液逆流接触进行传热传质，回收低位热 能；所述工艺循环水与所述工艺冷凝液的摩尔比为7.0～10.0；

由热水塔底部流出的工艺循环水温度为170℃～175℃，依次经过变换气冷却器和 预变换气冷却器加热提温至190℃～195℃，送回饱和塔；

由热水塔顶部送出的温度为150℃～155℃的等温变换气，送入下游工段回收低温 余热；

上述从热水塔中部进入热水塔的工艺循环水的用量与进入气液分离器的干基粗煤 气的摩尔比为4.0～6.0。

上述工艺中所使用的等温变换炉可以使用现有技术中的任意一种等温变换炉。

较好的，所述的等温变换炉可以包括：

炉体，为封闭壳体，炉体的顶部设有反应气入口和检修人孔，炉体的上部侧壁上设 有冷却水出口，炉体底部设有冷却水入口；

换热管束，设置在所述炉体内，由多根相互平行的换热管组成；

气体分布器，设置在所述炉体内，进入炉体内的气体经气体分布器均流后进入催化 剂床层；

上管板和下管板，连接在所述气体分布器的上、下两端，其上设有多个管孔，各换 热管的两端分别插设在上、下管板上对应的管孔内；

气体收集器，用于收集反应后的合成气，纵向设置在所述炉体中部；

其特征在于：

所述炉体包括可拆卸连接在一起的上段、中段和下段，所述炉体的顶部还设有变换 气出口；所述气体收集器的下端连接所述下管板，所述上管板上设有连接孔，所述气体 收集器的上端穿过该连接孔可拆卸连接出气管；该出气管的另一端穿过所述的变换气出 口并外露于所述炉体；

所述上管板的上方密封连接环形上封头，所述下管板密封连接所述炉体并位于所述 中段和所述下段之间。

较好的，上述三段炉体可以通过法兰连接，炉体可以支承在裙座上立式放置。

为了方便催化剂的装填，所述气体分布器可以包括可拆卸连接在一起的多个分段， 并且各分段又有两个半圆筒可拆卸连接构成。

进一步，为了保证气体进入催化剂床层时的分布均匀性，各所述分段均可以包括有 外筒体和套设在所述外筒体内的内筒体，各所述外筒体可拆卸连接在一起形成外筒，各 所述内筒体可拆卸连接在一起形成套设在所述外筒内的内筒，并且所述外筒体和所述内 筒体间隔有间隙。内筒体对反应气起到二次分布的作用。

为了减小气体二次分布时的流动阻力，所述内筒上的气孔的密度可以大于所述外筒 的，并且所述内筒上的气孔的孔径小于等于3mm。

考虑到生产过程中催化剂的沉降问题，所述气体分布器靠近所述上管板100mm以 内的位置不开设气孔，以防止催化剂沉降引起的反应气回流和短路。

为了及时有效地移除反应热，所述的冷却水出口可以有两个，连接所述上封头与两 个冷却水出口的出水管也有两根。两个冷却水出口的设计能够加快冷却水的流动，从而 快速移除反应热。

考虑到水管的热膨胀和气体收集器的热膨胀，可以在所述出水管上设有膨胀节；所 述气体收集器位于所述上封头与所述炉体空腔内的部分上也设有膨胀节。

上管板与炉体的连接方式可以有多种，较好的，可以在所述上管板的侧壁上间隔设 有多块定位块，对应地，所述炉体的内侧壁上设有多组定位板，每组定位板包括左、右 间隔设置的左定位板和右定位板，各所述定位块位于对应的左、右定位板之间。

所述气体收集管在上下管板之间部分间隔均匀地设有多个气孔，并且所述气体收集 管在靠近上管板底面100mm内不开孔，以防止催化剂沉降引起反应气回流和短路。

所述下管板的上表面上设有连接套，所述气体收集器的下端部定位在该连接套内并 与所述下管板的上表面间隔有间隙。间隙的设置主要是为了提供热膨胀的尺寸变化空 间。

上述等温变换炉整体上采用全径向Π型结构，反应气上进上出，换热管间装填催化 剂，管内走冷却水，冷却水吸收变换热，根据反应热移出的强度要求，冷却水循环过程 可以是自然循环也可以是强制循环，循环冷却水下游可设置汽包副产蒸汽回收余热。通 过控制循环水量来维持变换反应温度的恒定。

本发明所提供的变换工艺与现有全流程采用绝热反应器的CO变换工艺相比较，本 发明的优点在于：

1、变换流程短，阻力小，节省后系统的压缩功，降低了能耗；

2、使用等温变换炉替代了至少两级绝热变换炉，减少了变换炉台数，节省了设备 投资和催化剂费用；

3、等温变换炉操作温度低，催化剂运行环境温和，催化剂使用寿命长，变换工序 容易实现长周期稳定运行；

4、变换工序自产的蒸汽全部用于自身的变换反应，省去了部分段间换热器以及热 能回收设备，简化了工艺流程，进一步节省了设备投资。

5、本发明优选方案中的等温变换炉与现有技术中的等温变换炉相比较，能够冷却 水循环阻力小，能够高速循环，从而达到快速移出高浓度CO变换反应热；因此可通过 控制循环水量达到控制变换反应温度的目的，冷却水出口可以设置汽包副产蒸汽，回收 余热，反应器结构简单，投资少，可控性强。冷却水出口管、气体收集器和炉体均采用 法兰连接，使外部炉体可拆卸为上段、中段和下段三部分，使内部反应系统可整体抽出， 加上气体分布器的分段拼接设计和可拆式栓接结构为催化剂的快速装卸以及后期设备 的检维修提供了便利。充分考虑高温应力工况，在内部反应系统两个循环冷却水出口和 气体收集器上端均设置有膨胀节，解决了内部反应系统整体向上的热膨胀；气体收集管 底套筒间隙定位，解决了气体收集管向下的局部膨胀，这有利于设备的长周期稳定运行 和使用寿命的延长。CO全径向等温变换炉采用全径向结构，流通面积大，床层阻力小， 压降小。气体分布器采用内、外筒结构，对反应气二次分布，使气体分布更加均匀，有 利于提高转化率，同时，充分考虑催化剂沉降问题，在气体分布器顶部和气体收集管靠 近上管板处都预留有100mm不开孔区，可防止催化剂沉降引起的变换气回流、短路。 变换炉所采用的全径向Π型结构，反应气上进上出，充分利用了径向反应器分流流道静 压沿流体流动方向而升高，集流流道静压沿流动方向降低的特点，有利于变换气在催化 剂床层的均匀分布和稳定流动，使反应更加稳定，变换效率高。本发明采用管壳式反应 器，催化剂装填换热管间，催化剂床层温度，稳定，寿命长，可通过增加气体分布器段 数方式增加CO变换气处理量，有利于装置的大型化；且利用径向反应器阻力小的特点 可提高空速，增加转化率，提高设备的生产能力。

附图说明

图1为本发明实施例1装配结构的剖视示意图；

图2为本发明图1中位置932的放大图；

图3为本发明实施例1中上管板与炉体内壁之间定位结构的平面示意图；

图4为本发明实施例1中气体分布器结构示意图；

图5为沿图4中A-A向的剖视图；

图6为本发明实施例1中环形封头的平面示意图；

图7为本发明实施例的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下的附图实施例是结合采用壳牌粉煤气化造气生产30万吨/年合成氨52万吨/年 尿素的典型的化肥装置，对本发明作进一步详细描述。

如图1至图6所示，本实施例中所使用的等温变换炉5的结构描述如下：

炉体91，包括上段915、中段912和下段911，上段915为焊接有直边段的椭圆形 封头，上段915与中段912之间、中段912与下段911之间均采用法兰可拆卸连接。上 段915的封头顶部设有反应气入口916、变换气出口917和上部检修人孔918，其直边 段侧壁上设有两个对称布置的循环冷却水出口914A和914B，下段911底部设有冷却水 入口919，炉体1底部坐落在裙座95上，裙座95为该等温变换炉的支撑底座。

在炉体内，有由多根换热管937组成的换热管束,换热管束的中部设有多个用于支 撑换热管束的支撑件936。各换热管的两端分别插设在上管板934和下管板931上对应 的管孔内形成换热管束，各换热管之间的间隙内装填有催化剂。

上管板934由两个管板934A和934B依靠螺栓939连接组成，934A和934B之间 设有垫片9310密封。上管板依靠焊接在上管板934B上的四块定位块9352和焊接在设 备筒体上的四组定位板9351配合径向定位，保证轴向位移。每组定位板包括左右间隔 设置的左定位板和右定位板，定位块位于对应的左、右定位板之间。上管板934上表面 设有环形封头933，上管板的中部设有供气体收集器92穿过的连接孔，环形封头顶部设 有两个对称布置并分别与上述循环冷却水出口914A和914B相连通冷却出水管913A和 913B，两个出水管竖直部分均设有膨胀节以消除反应炉向上热膨胀所产生的应力，两个 出水管的水平管段均为法兰可拆连接，以方便外部炉体和内部系统的可拆分离。下管板 931位于中段912和下段911之间，并且相对接的端面之间设有密封垫片，上段912、 下管板931和下段911通过螺栓连接在一起。

换热管束外侧由筒状的气体分布器94包裹，气体分布器94由几段相同结构的气体 分布器短节螺栓连接组成，每段分布器均包括长度为500mm的内筒体945和外筒体944， 且内、外筒体均由两个半圆筒组成，半圆筒端部焊接有两组竖向连接板943，将两个半 圆形的筒体栓接在一起形成圆柱形的筒体；各段内筒体连接后形成内筒，各段外筒体连 接后形成套设在内筒外的外筒。内筒体945和外筒体944上分别均布有圆形气孔作为反 应气通道；内筒作为气体二次分布器，其开孔密度大于外筒且孔径不大于3mm，内筒 和外筒的顶部和底部均设有二组半环板941，半环板分割位置与内筒和外筒一致，且与 竖向连接板943焊接在一起，半环板941端部设有八个支耳942，用于上下段气体分布 器之间的栓接和定位，最上段分布器的上端依靠与上管板934焊接的定位环9311定位， 最下段筒体的下端放入下管板931开的环形槽内定位，同时，最上面一段气体分布器的 内、外筒距离上管板100mm高度位置之内不开设气孔，以防止催化剂沉降引起反应气 短路。气体分布器的分段螺栓可拆连接设计，可以有效提高催化剂的装卸和更换效率。

气体收集器92，其上端穿过上管板934上的连接孔并通过法兰连接变换气出口917， 气体收集器在上管板934的连接孔内环焊密封固定。气体收集器位于上管板934和下管 板931之间部分的侧壁上间隔均匀地开有宽度小于3mm的长条形气体收集孔，同样， 为防止因催化剂沉降引起的反应气回流、短路，在收集管靠近上管板934下表面以下部 分留100mm高度区域不开孔。收集管底部焊接有圆形盖板921，圆形盖板外侧设有焊 接在下管板931上的收集管定位套筒922，套筒922与所述盖板921之间留2mm间隙， 盖板与下管板931间设有30mm间隙以解决气体收集管92向下的局部热膨胀问题。所 述气体收集器与变换气出口连接的管段上设有膨胀节，和循环水出口管段913A、913B 上的膨胀节一起，解决了内部系统向上的整体热膨胀问题。

如图7所示，本实施例的低水气比串饱和塔等温CO变换工艺步骤如下：

由壳牌粉煤气化工段送来的饱和了水蒸气的粗煤气温度160℃，压力3.7Mpa，在 用管道将粗煤气从气化工段送到变换工段的过程中由于热量损失，粗煤气中的少量水蒸 气会被冷凝生成冷凝液，粗煤气和凝液在管道系统内共存会导致管线和设备的腐蚀以及 震动，所以粗煤气在进入预变换炉之前需要将其中的凝液分离出来。

因此本实施例先将粗煤气送入气液分离器1，液体从气液分离器1的底部出口流出。 从气液分离器1顶部出来的经过分液后的粗煤气经粗煤气预热器6与预变混合气换热提 温到190℃～230℃，再与来自管网温度400℃，压力4.0Mpa的少量中压过热蒸汽充 分混合，调节水/干气摩尔比为0.19～0.23，进入脱毒槽2除去粗煤气中的灰分和重金属 等杂质。

出脱毒槽2的粗煤气送入预变换炉3进行初步的变换反应，控制预变换炉内催化 剂空速为5000～7000，出预变换炉3的预变混合气温度为360℃～390℃，CO干基体 积含量约为34％～38％，预变混合气先后经过变换气加热器4、预变换气冷却器5和粗 煤气预热器6，分别与饱和塔出口预变混合气、工艺循环水以及粗煤气换热回收热量， 出粗煤气预热器6的预变混合气温度降为165℃～175℃，进入饱和塔7底部。

预变混合气在饱和塔7内从下向上流动，同时与来自热水塔12温度为190℃～195 ℃的工艺循环水逆流接触进行传热传质，出饱和塔7底部的工艺循环水经饱和塔塔底泵 8加压，送回热水塔12加热循环使用，同时抽出工艺循环水总量的3％～8％去后系统进 行汽提，防止有害物质在工艺循环水中累积。预变混合气在饱和塔7内被增湿提温，温 度达到180℃～190℃，水/干气摩尔比为0.52～0.56。出饱和塔7的预变混合气经变换 气加热器4提温至245℃～250℃，向其中分别补充来自管网的温度400℃，压力4.0Mpa 的中压过热蒸汽和等温变换自产的温度251℃，压力4.0Mpa的饱和蒸汽，调节预变混 合气温度至250℃～255℃，水/干气摩尔比为0.88～0.92，然后进入等温变换炉9进行 深度变换，控制等温变换炉内催化剂空速为1000～3000，等温变换炉反应温度为250～ 270℃。

等温变换炉的反应温度基本上维持在250℃左右，允许等温变换炉有10℃～20℃ 的温升。

出等温变换炉9的等温变换气温度为260℃～270℃，CO干基体积含量为0.8％～ 1.2％，经变换气冷却器11冷却至180℃～190℃，进入热水塔12底部与来自饱和塔7 的工艺循环水和来自后续汽提系统的工艺冷凝液逆流传热传质，回收低位热能。由热水 塔12底部流出的工艺循环水温度约为170℃～175℃，分别经变换气冷却器11和预变 换气冷却器5加热提温至190℃～195℃，送回饱和塔7。由热水塔12顶部送出的等温 变换气温度约为150℃～155℃，送入下游工段回收低温余热。

等温变换炉9通过锅炉给水方式移去变换反应热，同时副产压力4.0Mpa、温度 251℃的中压饱和蒸汽，副产的中压饱和蒸汽进入汽包10分离液相，由汽包10顶部送 出的中压饱和蒸汽作为变换反应的补充蒸汽注入预变混合气中，汽包10底部的液相通 过自循环方式进入等温变换炉9中循环使用，同时由界区向汽包10内补充中压锅炉给 水，以维持汽包液位的稳定。

对比例

对于采用壳牌粉煤气化造气生产30万吨/年合成氨52万吨/年尿素的典型的化肥装 置，进入变换工段的有效气（H₂+CO）大约为85000Nm³/ｈ，在此基准下对一种低水 气比串饱和热水塔CO变换工艺和一种低水气低变串饱和塔等温CO变换工艺主要参数 进行对比见表1。

表1

由表1可以看出，本实施例所提供的低水气低变串饱和塔等温CO变换工艺中，变 换炉数量少，变换炉壁厚薄、催化剂装填量小、热点温度低且系统压降小。可以降低变 换工序的设备和催化剂费用。热点温度低可以有效延长催化剂使用寿命，系统压降小可 以显著降低后系统的压缩功消耗，两者均可起到节省操作费用的目的。