一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法

摘要

本发明涉及一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，属于高性能纤维生产领域。本发明将原料加入捏合釜中，在捏合釜中进行单体的脱氯化氢，增大了高粘度体系的表面更新能力，增加了脱氯化氢的速度；然后进入混合釜中，脱除聚合物的气泡，并进行混合，再用计量泵泵入过滤器中，过滤器直接与2台以上串联的螺杆挤出机相连，脱去氯化氢和气泡后的物料过滤后，进行聚合，操作连续性提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，属于高性能纤维生产领域。

背景技术

PBO纤维为顺式聚对苯撑苯并二恶唑（Cis-Polyparaphenylene benzobisoxazole，缩写PBO）纤维的简称。该纤维所具有的5.8GPa抗拉强度和280GPa模量、68的限氧指数LOI值以及650℃的分解温度等主要性能指标，均属目前有机和无机纤维性能之最，其比强度约为钢的12～14倍，比模量为钢的1.4倍，而比重为1.54～1.56g/cm³，只有钢的1/5。

由于其优越的性能，PBO纤维自一问世即被视为航空航天及军事等先进结构复合材料的新一代超级纤维。PBO是采用4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸（TPA），以多聚磷酸（PPA）和五氧化二磷（P₂O₅）为溶剂，在釜内聚合进行溶液缩聚而制得。其中PPA既是溶剂，也是缩聚催化剂，合成路线为：

整个聚合过程分为两个阶段，首先是4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体脱除HCl，然后与对苯二甲酸通过缩聚反应制备具有一定粘度的PBO浆液，然后通过干喷湿纺，制备出PBO纤维。该方法中存在以下几个方面的不足：

1、现有的釜式聚合，耗时长，设备的利用率低；

2、现有的釜式聚合，由于聚合体系黏度大，难以搅拌，聚合物分子量达到一定程度后难以继续增大，不能得到高分子量的聚合物；

3、现有的釜式聚合，由于聚合体系黏度大，聚合完成后，物料难以输送、转移；

4、现有的釜式聚合，由于是间歇式聚合，批次间聚合物的性状差异较大，导致纺丝不连续，纤维的性能不稳定。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种聚苯并恶唑的制备方法，有效解决物料的连续转移，能够增强聚合物制备和纺丝过程的连续性。

为了实现上述发明内容，其具体的技术方案如下：

一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

A、将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷加入到带下出料螺杆输送装置的捏合机中，进行脱除氯化氢和物料的混合，再将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中；

上述原料之间的加入比例为本领域公知技术，本发明中按照常规比例加入即可。

上述带下出料螺杆输送装置的捏合机为本领域常规设备，即捏合机的下部设置有螺杆挤出机，用于将捏合机中经过捏合的混合物料螺杆输送至下一设备。

B、将输送至混合釜中的混合物在120～180℃下混合脱泡1～10h，然后输送至过滤器进行本领域常规的过滤；

C、混合物经过过滤后，直接进入2台以上串联的螺杆挤出机中进行聚合，得到本发明产品即所述的聚对苯撑苯并二恶唑聚合物；螺杆挤出机中的聚合温度控制为130～220℃。

优选的，在步骤A中，所述的在捏合机中进行脱除氯化氢和物料的混合具体为：在60～90℃下捏合0.5～5小时，然后在90～150℃下捏合6～25小时。

优选的，在步骤A中，所述的将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中，其输送速度为80～500g/min。

优选的，在步骤C中，所述的螺杆挤出机的转速为5～20Hz，控制机头压力为0.2～10Mpa，使聚合物的特性粘数达到30dl/g以上。

本发明带来的有益技术效果：

1、本发明将原料加入捏合釜中，在捏合釜中进行单体的脱氯化氢，增大了高粘度体系的表面更新能力，增加了脱氯化氢的速度；然后进入混合釜中，脱除聚合物的气泡，并进行混合，再用计量泵泵入过滤器中，过滤器直接与2台以上串联的螺杆挤出机相连，脱去氯化氢和气泡后的物料过滤后，进行聚合，操作连续性提高。

2、本发明无需在捏合机中进行预聚合反应，大大节约了时间；直接将混合物进行混合和脱泡，减小不同釜中物料性状的差异，然后过滤和进入螺杆挤出机进行聚合，再将聚合物用来纺丝。采用捏合机脱氯化氢，脱氯化氢过程是间歇的，进入螺杆挤出机中聚合、过滤及后续的纺丝是连续的，大大缩短了反应的时间，增大生产过程的连续性。

3、本发明是使用带下出料螺杆输送装置的捏合机，捏合脱气，利用捏合机的强制搅拌，增大了脱气速度和效率，利用下出料螺杆的强制输送能力将高粘度物料顺利输送到脱泡混批釜中；其输送速度的选择既能保证生产效率，又能保证后续的脱泡效果佳。

4、本发明采用的螺杆挤出机温度以及其他工艺参数的设置能够保证最后产品的性能和质量。

具体实施方式

实施例1

一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，包括以下工艺步骤：

A、将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷加入到带下出料螺杆输送装置的捏合机中，进行脱除氯化氢和物料的混合，再将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中；

B、将输送至混合釜中的混合物在120℃下混合脱泡1h，然后输送至过滤器进行本领域常规的过滤；

C、混合物经过过滤后，直接进入2台以上串联的螺杆挤出机中进行聚合，得到本发明产品即所述的聚对苯撑苯并二恶唑聚合物；螺杆挤出机中的聚合温度控制为130℃。

实施例2

一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，包括以下工艺步骤：

A、将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷加入到带下出料螺杆输送装置的捏合机中，进行脱除氯化氢和物料的混合，再将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中；

B、将输送至混合釜中的混合物在180℃下混合脱泡10h，然后输送至过滤器进行本领域常规的过滤；

C、混合物经过过滤后，直接进入2台以上串联的螺杆挤出机中进行聚合，得到本发明产品即所述的聚对苯撑苯并二恶唑聚合物；螺杆挤出机中的聚合温度控制为220℃。

实施例3

一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，包括以下工艺步骤：

A、将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷加入到带下出料螺杆输送装置的捏合机中，进行脱除氯化氢和物料的混合，再将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中；

B、将输送至混合釜中的混合物在150℃下混合脱泡5.5h，然后输送至过滤器进行本领域常规的过滤；

C、混合物经过过滤后，直接进入2台以上串联的螺杆挤出机中进行聚合，得到本发明产品即所述的聚对苯撑苯并二恶唑聚合物；螺杆挤出机中的聚合温度控制为175℃。

实施例4

一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，包括以下工艺步骤：

A、将对苯二甲酸、4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐、多聚磷酸和五氧化二磷加入到带下出料螺杆输送装置的捏合机中，进行脱除氯化氢和物料的混合，再将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中；

B、将输送至混合釜中的混合物在170℃下混合脱泡7h，然后输送至过滤器进行本领域常规的过滤；

C、混合物经过过滤后，直接进入2台以上串联的螺杆挤出机中进行聚合，得到本发明产品即所述的聚对苯撑苯并二恶唑聚合物；螺杆挤出机中的聚合温度控制为145℃。

实施例5

在实施例1-4的基础上，优选的：

在步骤A中，所述的在捏合机中进行脱除氯化氢和物料的混合具体为：在60℃下捏合0.5小时，然后在90℃下捏合6小时。

在步骤A中，所述的将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中，其输送速度为80g/min。

在步骤C中，所述的螺杆挤出机的转速为5Hz，控制机头压力为0.2Mpa，使聚合物的特性粘数达到30dl/g以上。

实施例6

在实施例1-4的基础上，优选的：

在步骤A中，所述的在捏合机中进行脱除氯化氢和物料的混合具体为：在90℃下捏合5小时，然后在150℃下捏合25小时。

在步骤A中，所述的将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中，其输送速度为500g/min。

在步骤C中，所述的螺杆挤出机的转速为20Hz，控制机头压力为10Mpa，使聚合物的特性粘数达到30dl/g以上。

实施例7

在实施例1-4的基础上，优选的：

在步骤A中，所述的在捏合机中进行脱除氯化氢和物料的混合具体为：在75℃下捏合2.75小时，然后在120℃下捏合15.5小时。

在步骤A中，所述的将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中，其输送速度为290g/min。

在步骤C中，所述的螺杆挤出机的转速为12.5Hz，控制机头压力为5.1Mpa，使聚合物的特性粘数达到30dl/g以上。

实施例8

在实施例1-4的基础上，优选的：

在步骤A中，所述的在捏合机中进行脱除氯化氢和物料的混合具体为：在88℃下捏合3.5小时，然后在110℃下捏合21小时。

在步骤A中，所述的将混合物通过捏合机的下出料螺杆输送装置输送至混合釜中，其输送速度为460g/min。

在步骤C中，所述的螺杆挤出机的转速为11Hz，控制机头压力为8.5Mpa，使聚合物的特性粘数达到30dl/g以上。

实施例9

在两台100L捏合机中各加入55000克多聚磷酸、27500g五氧化二磷、7840克苯二甲酸和10000克4，6－二氨基-1,3-间苯二酚盐酸盐一起加入捏合机中，在60～90℃下搅拌2小时，在90～150℃下搅拌脱氯化氢6～25小时，然后开启捏合机的出料螺杆，将反应混合物以80～100g/min的输送速度输入一台100L的混合釜中，在120～180℃混合脱泡3～10h，再用泵泵入过滤器中，然后直接进入两台串联的TSSJ－58-48螺杆挤出机中进行聚合，螺杆温度按130～220℃梯度设置，控制螺杆转速和螺杆机头压力使聚合物的特性粘数达到30dl/g以上，入纺丝系统纺丝，得到了金黄色PBO纤维，取少量此纤维，脱净溶剂，烘干，称量，溶于甲磺酸中配制成浓度为0.01～0.02ｇ/dl的溶液并测定其在30℃下的特性粘数是32.6dl/g，纤维强度为32.76cN/dtex。