一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜制备方法，属于电池电解质材料领域。首先将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中制成高分子溶液，涂制成膜，将此膜放入碱液处理后，用去离子水洗净得到改性膜；将改性膜再溶于二甲基亚枫和水的混合液中，加入浓磷酸和钨酸钠，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。本发明制备的复合质子交换膜，不但具有较好的质子导电性，低的甲醇渗透性，低的溶胀度，而且成本低，便于进行大规模生产。

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法，属于电池电解质材料领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC ）作为新型清洁可再生能源，由于具有结构简单、运行温度和压力要求低、能量密度高（大约为6000Wh/Kg ）的特点，能提供比二次电池高10倍以上的电量，并具有不需要重整装置的优点，在汽车和便携式电子设备等领域中拥有广阔的应用前景。目前受到了越来越多的关注，是最有可能实现商业化应用的绿色能源。

作为直接甲醇燃料电池的核心材料，质子交换膜起到了选择性的从阴极传导质到阳极的作用，同时它阻隔了燃料和氧化剂。质子交换膜的性能决定着燃料电池性能。

目前应用于直接甲醇燃料电池中的质子交换膜大都为Nafion膜等水化全氟磺酸膜，Nafion膜化学和机械稳定性好，质子导电性能优良，但其存在成本过高、使用环境要求高和甲醇渗透率高等缺点，限制了DMFC的商业化应用。

开发成本低、稳定性好、甲醇渗透率低的Nafion膜替代质子交换膜成为了研究热点。

在诸多质子交换膜的改性研究中，有机-无机复合膜由于具有较高的机械和热稳定性、较低的甲醇渗透和合适的质子电导率而受到充分的重视。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种高分子量（40万-60万）、半结晶体的氟聚合物，其综合性能优异，具有结构致密、热稳定性高、机械性能强、成膜后柔韧性优良、阻醇性高、化学性质稳定等优点，但单纯的PVDF质子电导率很低。

无机质子传导体如杂多酸（磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等），这类质子传导体的离子导电率很高，且不需要过多依赖水分的存在，因此受到关注。

于是，研究者提出在PVDF中掺杂杂多酸来提高其电导率，杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称。是强度均匀的质子酸，并有氧化还原的能力。通过改变分子组成，可调节酸强度和氧化还原性能。但是由于杂多酸易溶于水，在DMFC运行的条件下，杂多酸很容易随电极生成的水而流失，并且团聚在膜中分布不均匀。

因此，如何解决杂多酸在膜中的团聚和流失问题成为了这类膜能否成为替代Nafion膜的关键问题。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法，它利用原位合成方法在质子交换膜中产生磷钨酸，使质子交换膜的溶胀率降低，磷钨酸在质子交换膜中分布均匀，使质子交换膜的电导率和阻醇性提高，而且质子交换膜的成本低。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜的制备方法，将聚偏氟乙烯溶于二甲基亚砜中制成高分子溶液，涂制成膜，将此膜放入碱液处理后，用去离子水洗净得到改性膜；将改性膜再溶于二甲基亚枫和水的混合液中，加入浓磷酸和钨酸钠，将其加热，搅拌，形成溶液，将该溶液浇注在聚四氟乙烯玻璃板上并烘干成膜，即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

具体制备方法为：

（1）按每克聚偏氟乙烯需二甲基亚砜15-19g的量，称量聚偏氟乙烯溶于二甲基亚枫中，油浴加热至50℃-70℃，搅拌1-3小时，制成溶液A；

（2）将溶液A浇铸到玻璃板上，60℃-90℃真空干燥成聚偏氟乙烯（PVDF）膜，将PVDF膜放入6~8mol/L的氢氧化钠溶液中，在60~80℃油浴中处理8-10h，再用水反复冲洗至中性，于100~120℃温度下烘干形成改性PVDF膜；

（3）按改性PVDF膜、钨酸钠和浓磷酸的重量份配比分别为15-17份、3-2,份和2-1份的比例分别称取改性PVDF膜、钨酸钠和浓磷酸；将改性PVDF膜溶于二甲基亚砜和水的混合液中制成溶液B，混合液中二甲基亚砜与水的体积比为8-12：1，每克改性PVDF膜需混合液的量为15-19g；

（4）将溶液B 加热至80℃-95℃，搅拌1至3小时后，温度降至60℃-75℃，形成溶液C；

（5）将步骤（3）称取的钨酸钠和浓磷酸，加入溶液C中，搅拌1至3小时后降至室温，真空油浴加热到110-130℃，充分搅拌，直到溶液中水分全部蒸发后，降至室温，形成均匀的溶液D；

（6）将溶液D浇铸在聚四氟乙烯板上、并真空干燥成膜，膜厚度为0.1-0.2毫米，真空干燥温度为90-100℃，得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

浓磷酸的质量百分比浓度为85.54%。

本发明由于在溶有改性聚偏氟乙烯的二甲基亚砜溶液中添加钨酸钠和浓磷酸，钨酸钠和磷酸原位合成磷钨酸微粒，均匀分布在改性聚偏氟乙烯基材中，继续将含有磷钨酸微粒的溶有改性聚偏氟乙烯的二甲基亚砜溶液浇注在聚四氟乙烯板上烘干成膜，此时改性聚偏氟乙烯上的羟基和磷钨酸中的羟基，进一步发生羟基缩合反应，形成一个网络状结构，这样一方面避免了磷钨酸的团聚和流失，另一方面减少了膜的溶胀率和甲醇渗透率。

本发明与现有材料和技术相比具有如下的优点：

1、本发明制备的复合质子交换膜的质子传导性能优异，其质子传导速率大于Nafion膜的质子传导率。

2、本发明所制备的复合质子交换膜，醇渗透率比Nafion膜的小，甲醇渗透率降低了一个数量级，阻醇性能好。

3、本发明所制备的复合质子交换膜溶胀度为Nafion膜的二分之一，溶胀度比Nafion膜明显降低。

4、本发明制备工艺简单，制备的复合质子交换膜的膜成本低于Nafion膜，易于产业化，将可推动直接甲醇燃料电池的发展。

具体实施方式

实施例1

将20克聚偏氟乙烯溶于380g二甲基亚砜中形成溶液A；将溶液A加热到60℃，搅拌2小时得溶液B，将溶液B浇铸到洁净的玻璃板上70℃真空干燥成膜；将膜放入6mol/L的氢氧化钠溶液中，在60℃油浴中处理8h后取出，用水反复冲洗至中性，于105℃温度下烘干形成膜；将10g干膜溶于190g二甲基亚砜和21.6mL水的混合液，形成溶液C；将溶液C加热至80℃，搅拌2小时，温度降至70℃，加入2 g钨酸钠和1.25g浓磷酸，搅拌2小时后降温，真空油浴升温到到130℃，搅拌1.5小时，直到溶液中水分全部蒸发，降至室温，形成溶液D；将溶液D浇注在聚四氟乙烯板上， 90℃真空干燥即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

在使用前需将膜在去离子水中浸泡12小时。通过两电极交流阻抗法测其电导率，用溶胀度(SD) 来表征膜的溶胀行为， 先将干膜剪裁成大小为约3 cm ×4 cm 的长方形膜片(面积为S_d )， 浸入1 mol·L^-1 的甲醇水溶液中， 充分溶胀48 h 后取出， 测定湿膜的尺寸， 得到面积S_W ， 通过下式计算膜的溶胀度SD:

；

用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

实施例2

将15克聚偏氟乙烯溶于240g二甲基亚砜中形成溶液A，将溶液A加热到50℃，搅拌2小时得溶液B，将溶液B浇铸到洁净的玻璃板上60℃真空干燥成膜；将膜放入7mol/L的氢氧化钠溶液中，在70℃油浴中处理9h后取出，用水反复冲洗至中性，于110℃温度下烘干形成膜；将8g干膜溶于128g二甲基亚砜和13mL水的混合液，形成溶液C；将溶液C加热至85℃，搅拌2小时，温度降至60℃，加入1.25g钨酸钠和0.88g浓磷酸，搅拌2小时后降温，真空油浴升温到到110℃，搅拌1小时，直到溶液中水分全部蒸发，降至室温，形成溶液D；将溶液D浇注在聚四氟乙烯板上， 95℃真空干燥即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

实施例3

将10克聚偏氟乙烯溶于180g二甲基亚砜中形成溶液A，将溶液A加热到60℃，搅拌2小时得溶液B，将溶液B浇铸到洁净的玻璃板上80℃真空干燥成膜；将膜放入7mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃油浴中处理10h后取出，用水反复冲洗至中性，于115℃温度下烘干形成膜；将6g干膜溶于108g二甲基亚砜和10mL水的混合液，形成溶液C；将溶液C加热至90℃，搅拌2.5小时，温度降至65℃，加入0.71g钨酸钠和0.41g浓磷酸，搅拌2小时后降温，真空油浴升温到到120℃，搅拌2小时，直到溶液中水分全部蒸发，降至室温，形成溶液D；将溶液D浇注在聚四氟乙烯板上， 95℃真空干燥即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

实施例4

将25克聚偏氟乙烯溶于375g二甲基亚砜中形成溶液A，将溶液A加热到70℃，搅拌2小时得溶液B，将溶液B浇铸到洁净的玻璃板上90℃真空干燥成膜；将膜放入8 mol/L的氢氧化钠溶液中，在80℃油浴中处理8h后取出，用水反复冲洗至中性，于120℃温度下烘干形成膜；将13g干膜溶于195g二甲基亚砜和16mL水的混合液，形成溶液C；将溶液C加热至95℃，搅拌3小时，温度降至60℃，加入2.33g钨酸钠和1.55g浓磷酸，搅拌2小时后降温，真空油浴升温到到125℃，搅拌1.5小时，直到溶液中水分全部蒸发，降至室温，形成溶液D；将溶液D浇注在聚四氟乙烯板上， 100℃真空干燥即得到磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

比较例　

作为比较，我们利用实施例1制备的磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜和Nafion117膜，对其甲醇的渗透性、溶胀率和电导率进行了比较，将两种膜在去离子水中浸泡数小时，通过两电极交流阻抗法测其电导率；用溶胀度(SD) 来表征膜的溶胀行为，先将干膜剪裁成大小为约3 cm ×4 cm 的长方形膜片(面积为S_d )， 浸入1 mol·L^-1 的甲醇水溶液中， 充分溶胀48 h 后取出， 测定湿膜的尺寸， 得到面积S_W ， 通过下式计算膜的溶胀度SD: 

用隔膜扩散方法测定膜的甲醇渗透性。

表1磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜在25℃下的性能与Nafion膜的比较，表中样品即为实施例1制备的磷钨酸-聚偏氟乙烯复合质子交换膜。

 

由表1可以看出，利用本发明所制备的复合质子交换膜的质子传导性能优异，其质子传导速率大于Nafion膜的质子传导率。醇渗透率比Nafion的降低了一个数量级，阻醇性能好。溶胀度为Nafion膜的二分之一。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。