一种提高吸附相产品回收率的变压吸附方法

摘要

本发明公开了一种提高吸附相产品回收率的变压吸附方法，其中变压吸附系统包括变压吸附1段和变压吸附2段和变压吸附3段，每段变压吸附分别由至少二个装填有吸附剂的吸附塔构成，变压吸附1段和变压吸附2段的每个吸附塔至少依次循环经历吸附、置换、抽空、升压步骤，且变压吸附1段和变压吸附2段的置换废气作为原料气进入变压吸附2段，变压吸附3段的每个吸附塔至少依次循环经历吸附、逆放或抽空、升压步骤，变压吸附1段和变压吸附2段的吸附废气作为变压吸附3段的原料气进入变压吸附3段，变压吸附3段的逆放气、抽空气返回变压吸附1段作为变压吸附1段的原料气。

说明书

技术领域  

本发明涉及一种从混合气中分离回收吸附相产品的变压吸附（PSA）方法，特别是涉及一种在分离回收吸附相产品过程中包含有置换步骤的变压吸附方法。

背景技术   

变压吸附方法是利用多孔固体吸附剂在一定压力下对混合气体中不同组分具有选择性吸附的特性实现混合气体的分离。根据需要分离的产品在吸附床中处于的吸附或非吸附状态可分为吸附相产品和非吸附相产品。现有的分离回收合成氨变换气中的二氧化碳，从脱除二氧化碳后水煤气、半水煤气中分离回收一氧化碳，以及分离回收混合气体中的烃类组分，如从炼油厂催化裂化干气中分离回收乙烯、乙烷和C₂以上组分等吸附相产品的变压吸附技术中，为了提高吸附相产品的含量，采用了返回部分产品气置换吸附床的工艺。置换工艺提高了吸附相产品的纯度，同时也使吸附器出口端吸附相产品的分压提高，由于真空泵的抽空效率和吸附相产品在吸附剂上脱附传质阻力的影响，在变压吸附分离过程的减压脱附阶段，吸附器出口段会残余部分未能完全脱附的吸附相产品，这一部分产品在接下来的吸附过程中会被吸附废气带出吸附器，造成吸附相产品回收率的降低，影响变压吸附装置的经济效益。四川天一科技股份有限公司专利ZL200510129369.3和专利ZL200510118241.7公开了采用二段法变压吸附回收置换废气中吸附相产品的方法，解决了置换废气降低吸附相产品回收率的问题，但未能涉及到解决吸附废气中带出吸附相产品而降低吸附相产品回收率的问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从混合气中分离吸附相产品的变压吸附方法，该方法在包含有置换步骤的变压吸附过程中可提高产品的回收率。 

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的： 

一种提高吸附相产品回收率的变压吸附方法，其特征在于，该变压吸附系统包括变压吸附1段和变压吸附2段和变压吸附3段，每段变压吸附分别由至少二个装填有吸附剂的吸附塔构成，变压吸附1段和变压吸附2段的每个吸附塔至少依次循环经历吸附、置换、抽空、升压步骤，且变压吸附1段的置换废气作为原料气进入变压吸附2段，变压吸附3段的每个吸附塔至少依次循环经历吸附、逆放、升压步骤，或者至少依次循环经历吸附、抽空、升压步骤，变压吸附1段的吸附废气作为变压吸附3段的原料气，进入变压吸附3段，变压吸附3段的逆放气和抽空气增压后与变压吸附1段的原料气混合作为原料气引入变压吸附1段。

作为优选，变压吸附2段的原料气还可以包含变压吸附2段的置换废气。 

此外，变压吸附3段的原料气还可以包含变压吸附2段的吸附废气。 

进一步的，在本发明中，根据原料气压力和置换气压力增加下列步骤的一个或多个，在变压吸附1段和变压吸附2段的吸附步骤后增加1次或多次均压降步骤，置换步骤后增加1次或多次均压降步骤，抽空步骤前增加逆放步骤，在抽空步骤后增加一次或多次均压升步骤，在变压吸附3段依次循环经历吸附、逆放、抽空、升压步骤，并且在吸附步骤后增加1次或多次均压降步骤，在升压步骤前增加一次或多次均压升步骤；变压吸附3段的逆放气和抽空气返回变压吸附1段作为变压吸附1段的原料气。 

本发明的一个具体实例如下：采用三段相互连接的变压吸附装置，在变压吸附1段和变压吸附2段每个吸附塔至少依次循环经历吸附、置换、逆放、抽空、最终升压五个步骤。根据具体工艺的压力、纯度等参数，在吸附和逆放步骤之间还可包括至少一次或多次均压降步骤，均压降步骤可紧接吸附步骤之后，也可在置换步骤之后进行；并在抽空步骤之后紧接至少一次或多次均压升。 

在变压吸附过程中，第1段变压吸附装置处理进入变压吸附系统的原料气中的吸附相产品，从逆放气和抽空气中获得吸附相组分的产品气，直接返回部分产品气或返回部分产品气经加压后从吸附塔原料气入口端进入完成吸附步骤或有均压降步骤后的吸附塔，置换吸附塔空隙中和吸附剂上吸附的少量非吸附相产品的杂质，以提高吸附塔中吸附相产品组分的浓度。 

变压吸附的置换步骤中从吸附塔出口端放出的气体称为置换废气。在本发明中，更优选变压吸附1段和变压吸附2段的置换废气作为原料气进入变压吸附2段，通过再次吸附进一步回收置换废气中易吸附的产品气体以达到提高产品气回收率的目的。 

将变压吸附1段和变压吸附2段的吸附废气引入变压吸附3段，通过变压吸附3段吸附器中装填的吸附剂，吸附变压吸附1段吸附废气中的吸附相产品组分，富含吸附相产品的变压吸附3段的逆放气或和抽空气经加压后返回变压吸附1段与变压吸附1段的原料气混合作为变压吸附1段的原料气经变压吸附装置回收吸附相产品。变压吸附3段中每个吸附塔至少依次循环经历吸附、逆放或抽空、升压步骤，作为优选，根据具体工艺的压力、纯度等参数，在吸附和逆放步骤之间还可包括至少一次或多次均压降步骤，并在抽空步骤之后紧接至少一次或多次均压升。 

在本发明中，术语“一个或多个”中的“多个”为至少两个，优选为三个；“一次或多次”中的“多次”为至少两次，优选为三次。 

本发明的吸附步骤中选用的吸附剂为活性炭、活性氧化铝、硅胶和分子筛中的至少一种。吸附剂的选择和组合使用可依据被处理的混合气的组成或含量变化而定。 

上述变压吸附方法中变压吸附1段的吸附步骤压力大于0.15MPa，变压吸附2段的吸附步骤压力为变压吸附1段的置换废气压力，置换步骤压力大于0.1Mpa，变压吸附3段的吸附压力为变压吸附1段吸附废气的压力通常会大于0.12MPa，逆放步骤压力大于0.1Mpa，抽空步骤压力为0.01～0.07MPa。（压力均用绝压表示） 

本发明的变压吸附方法适用于从吸附相获得产品的变压吸附系统，例如从合成氨变换气中分离回收二氧化碳，从脱除二氧化碳后的水煤气、半水煤气中分离回收一氧化碳，以及分离回收混合气体中的烃类组分，如从炼油厂催化裂化干气中分离回收乙烯、乙烷和C₃以上组分等。  

本发明的上述变压吸附工艺中，变压吸附1段和变压吸附2段在每一个吸附塔的一次循环中都要经历吸附、置换、逆放、抽空、升压步骤，在变压吸附3段每一个吸附塔的一次循环中都要经历吸附、均压降、逆放、抽空、均压升和升压步骤以及根据吸附压力、吸附废气浓度要求、分离回收吸附相产品纯度要求等工艺条件，可对均压降、均压升步骤进行合理的取舍、排列和次数设置。每段吸附单元中的每个吸附塔都将经历相同的步骤，各塔只是在时间上相互错开，以使装置连续、稳定运行。

本发明上述变压吸附1段和变压吸附2段中可供采用的各步骤具体过程如下： 

·吸附A

含易吸附和不易吸附组分的混合气体从吸附塔进口进入吸附床，吸附塔压力大于0.05Mpa，温度5～60℃，混合气体中的易吸附组分被吸附塔中装填的吸附剂吸附，不易吸附的组分从吸附塔出口排出被称为吸附废气。本步骤实现易吸附组分和不易吸附组分的分离。

·均压降ED 

均压降步骤是将吸附步骤完成或置换步骤完成的吸附塔，通过管道和程控阀与进入均压升步骤的吸附塔连通，回收均压降步骤吸附塔中的有用组分和压力，提高吸附塔中吸附相组分的含量。均压降步骤根据吸附压力可设置成1次，或多次如一均降E1D和二均降E2D。

·置换RP 

返回部分逆放和抽空获得的吸附相产品气，对完成吸附步骤的吸附塔从原料气进口端进入吸附床，利用吸附相组分含量较高的产品气对吸附床吸附剂空隙中的杂质，和吸附剂中吸附的少量杂质进行置换，提高吸附塔中吸附相组分的含量。在本发明中置换步骤从吸附塔出口排出的置换废气进入变压吸附2段被用作变压吸附2段的原料气。

·逆放D 

对置换步骤完成或置换步骤完成后又进行了均压降步骤的吸附塔，开启连接吸附塔原料气入口端的程控阀，排出吸附塔中的气体，降低吸附塔的压力，使吸附在吸附塔中的吸附相组分部分解吸出吸附剂，获得吸附相产品。

·抽空V 

利用真空泵对逆放后的吸附塔进行抽空，进一步降低吸附塔的压力，使吸附在吸附剂中的吸附相产品进一步解吸出吸附剂，获得吸附相产品。

·均压升ER 

将抽空步骤完成后的吸附塔，通过管道和程控阀与处于均压降步骤的吸附塔连接，使压力较高的均压降步骤吸附塔中的气体进入均压升的吸附塔，以升高均压升吸附塔的压力，并回收部分均压降气体中的吸附相产品。均压升步骤根据吸附压力可设置成1次，或多次如二均升E2R和一均升E1R。

·升压(FR) 

利用吸附废气对均压升步骤完成后的吸附塔进行升压，使之达到吸附压力，准备进入吸附步骤。

本发明上述变压吸附3段中可供采用的各步骤具体过程如下： 

·吸附A

含易吸附和不易吸附组分的混合气体从吸附塔进口进入吸附床，吸附塔压力大于0.05Mpa，温度5～60℃，混合气体中的易吸附组分被吸附塔中装填的吸附剂吸附，不易吸附的组分从吸附塔出口排出被称为吸附废气。本步骤实现易吸附组分和不易吸附组分的分离。

·均压降ED 

均压降步骤是将吸附步骤完成的吸附塔，通过管道和程控阀与进入均压升步骤的吸附塔连通，回收均压降步骤吸附塔中的有用组分和压力，提高吸附塔中吸附相组分的含量。均压降步骤根据吸附压力可设置成1次，或多次如一均降E1D和二均降E2D。

·逆放D 

对置换步骤完成或置换步骤完成后又进行了均压降步骤的吸附塔，开启连接吸附塔原料气入口端的程控阀，排出吸附塔中的气体，降低吸附塔的压力，使吸附在吸附塔中的吸附相组分部分解吸出吸附剂，获得吸附相产品。

·抽空V 

利用真空泵对逆放后的吸附塔进行抽空，进一步降低吸附塔的压力，使吸附在吸附剂中的吸附相产品进一步解吸出吸附剂，获得吸附相产品。

·均压升ER 

将抽空步骤完成后的吸附塔，通过管道和程控阀与处于均压降步骤的吸附塔连接，使压力较高的均压降步骤吸附塔中的气体进入均压升的吸附塔，以升高均压升吸附塔的压力，并回收部分均压降气体中的吸附相产品。均压升步骤根据吸附压力可设置成1次，或多次如二均升E2R和一均升E1R。

·升压(FR) 

利用吸附废气对均压升步骤完成后的吸附塔进行升压，使之达到吸附压力，准备进入吸附步骤。

本发明的有益效果在于：提高吸附相产品回收率5％～10％。 

附图说明

    图1为本发明优选实施例的工艺流程图。 

  

以下通过具体实施方式的实施例对本发明作进一步详细的说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。

具体实施方式  

  实施例1

本实施例为从炼油厂催化裂化干气中分离回收乙烯的变压吸附法，干气流量30000Nm³/h,其气体成分组成如表1所示：

表1   干气成分组成V%

 

本实施例变压吸附系统由变压吸附1段PSA-1、变压吸附2段PSA-2构成和变压吸附3段PSA-3组成。原料气进入变压吸附1段，变压吸附1段的置换废气进入变压吸附2段作为变压吸附2段的原料气，从变压吸附1段和变压吸附2段的逆放气和抽空气获得富乙烯产品和置换气，变压吸附1段和变压吸附2段的吸附废气进入变压吸附3段作为变压吸附3段的原料气，变压吸附3段的逆放和抽空气增压后返回变压吸附1段与原料气混合作为变压吸附原料气，变压吸附3段的吸附废气输出装置去回收氢气或者作为燃料气。

PSA-1由10个吸附塔、以及相应的管道连接而成。每塔每一次循环均经历吸附A、置换RP、一均降E1D、二均降E2D、逆向放压D、抽空V、二均升E2R、一均升E1R、最终升压FR九个步骤，其程序运行时序见表2。 

表2   PSA-1工作时序表 

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现以图1所示PSA-1中吸附塔A为例，叙述PSA-1工序的各工艺步骤： 

·吸附A

催化裂化干气作为原料气进入吸附塔A，C₂H₄等易吸附组分被吸附在吸附剂上，吸附废气去界外。

·置换RP 

来自置换气压缩机的气体经由除油器、置换气缓冲罐、调节阀自下而上通过吸附塔对吸附塔A进行置换，塔中的杂质组份被置换出来，置换废气到置换废气缓冲罐作为PSA-2的原料气。

·一均降E1D 

吸附塔A内的气体与吸附塔T101G进行压力均衡，两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·二均降E2D 

吸附塔A内的气体与吸附塔T101H进行压力均衡，当两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·逆放D 

吸附塔A内较高压力部分气体，逆向放压排入一段逆放气缓冲罐，当吸附塔A和缓冲罐接近平衡时，逆放压力较低的气体汇同经降压的一段逆放气缓冲罐中的气体，一起送入半产品气缓冲罐进行逆向放压，当吸附塔A和半产品气缓冲罐接近平衡时，该步骤结束。

·抽空V 

真空泵直接对吸附塔A抽真空，真空泵抽出的半产品气体经冷却器冷至40℃后去与半产品气缓冲罐出来的逆放气相混合。过程压力由0.02MPa下降到-0.08MPa。

·二均升E2R 

吸附塔D内气体进入吸附塔A，进行压力均衡，两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·一均升E1R 

吸附塔E内气体流入吸附塔A，进行压力均衡，两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·最终升压FR 

吸附废气进入吸附塔A进行最终升压。吸附塔A压力基本接近吸附压力时，该步骤结束。

至此，吸附塔A在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它九个吸附塔所执行的步骤与吸附塔A相同，只是在时间上相互错开，以保证分离过程连续进行。 

每个吸附塔压力随工艺步骤的变化呈周期性变化，根据实际操作情况，吸附压力可以适当调整，则其它步骤压力相应发生变化。 

PSA-2由六个吸附塔、以及相应的管道连接而成。每一循环过程经历吸附A、置换RP、均压降ED、逆放D、抽空V、均压升ER、最终升压FR七个步骤，其各塔运行时序见表3见表。 

表3    PSA-2工作时序表 

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现以吸附塔A为例，叙述PSA-2工序的各工艺步骤： 

·吸附A

来自PSA-1的置换废气经置换废气缓冲罐作为PSA-2的原料气进入吸附塔A，原料气中C₂⁺组份被优先吸附留在吸附床中，弱吸附组份H₂、N₂等杂质汇同PSA-1的吸附废气去界外。

·置换RP 

来自置换气压缩机的半产品气体自下而上通过吸附塔对吸附塔A进行置换，塔中的杂质组份被置换出来，置换废气汇同PSA-1的吸附废气去界外，或与PSA-1的置换废气混合后作为原料气进入变压吸附2段再进行吸附。

·均压降ED 

吸附塔A内的气体与吸附塔D进行压力均衡，当两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·逆放D 

吸附塔A内气体逆着吸附的方向进行逆向放压，逆放气到二段逆放罐，再到半产品气缓冲罐，吸附塔内压力和逆放罐压力基本相等时，吸附塔内气体直接逆放到半产品气缓冲罐，吸附塔内压力降至与半产品气缓冲罐压力相等时，该步骤结束。

·抽空V 

真空泵直接对吸附塔A抽真空，真空泵抽出的半产品气体经冷却器冷至40℃后进入半产品气缓冲罐与逆放气相混合。过程压力由0.02MPa下降到-0.08MPa。

·均压升ER 

吸附塔D内气体流入吸附塔A，进行压力均衡，两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·最终升压FR 

吸附废气进入吸附塔A进行最终升压。吸附塔A压力基本上接近吸附压力时，该步骤结束。

至此，吸附塔A在一个周期内的所有七个步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它四个吸附塔所执行的步骤与吸附塔A相同，只是在时间上相互错开，以保证分离过程连续进行。 

每个吸附塔压力随工艺步骤的变化呈周期性变化，根据实际操作情况，吸附压力可以适当调整，则其它步骤压力相应发生变化。 

  

PSA-3由八个吸附塔、以及相应的管道连接而成。每一循环过程经历吸附A、一均降ED1、二均降ED2、逆放D、抽空V、二均升ER2、一均升ER1、最终升压FR八个步骤，其各塔运行时序见表4见表。

  

表4    PSA-3工作时序表

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现以吸附塔A为例，叙述PSA-3工序的各工艺步骤： 

·吸附A

来自PSA-1和PSA-2的吸附废气用作PSA-3的原料气进入吸附塔A，其中C₂⁺组份被优先吸附留在吸附床中，含弱吸附组份H₂、N₂等杂质的吸附废气输出装置。

·一均压降E1D 

吸附塔A内的气体与吸附塔E进行压力均衡，当两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·二均压降E2D 

吸附塔A内的气体与吸附塔F进行压力均衡，当两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·逆放D 

吸附塔A内气体逆着吸附的方向进行逆向放压，逆放气到三段逆放气缓冲罐。

·抽空V 

真空泵直接对吸附塔A抽真空，真空泵抽出的半产品气体经冷却器冷至40℃后进入半产品气缓冲罐与逆放气相混合。过程压力由0.02MPa下降到-0.085MPa。

·二均压升E2R 

吸附塔D内气体流入吸附塔A，进行压力均衡，两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·一均压升E1R 

吸附塔E内气体流入吸附塔A，进行压力均衡，两塔压力基本相等时，该步骤结束。

·最终升压FR 

吸附废气进入吸附塔A进行最终升压。吸附塔A压力基本上接近吸附压力时，该步骤结束。

至此，吸附塔A在一个周期内的所有八个步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它七个吸附塔所执行的步骤与吸附塔A相同，只是在时间上相互错开，以保证分离过程连续进行。 

每个吸附塔压力随工艺步骤的变化呈周期性变化，根据实际操作情况，吸附压力可以适当调整，则其它步骤压力相应发生变化。 

分离回收的吸附相产品组成如表5所示： 

     表5

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乙烯回收率95％ 

实施例2

本实施例为从合成氨变换气中分离回收二氧化碳的变压吸附法，混合气体流量约15000Nm³/h，吸附压力约0.75Mpa，温度约30℃，被处理的混合气体成分组成如表1所示：

表1  原料气组成

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本实施例变压吸附系统由变压吸附1段PSA-1、变压吸附2段PSA-2和变压吸附3段PSA-3构成。原料气进入变压吸附1段，变压吸附1段的置换废气进入变压吸附2段作为变压吸附2段的原料气，从变压吸附1段和变压吸附2段的逆放气和抽空气获得二氧化碳产品和置换气，变压吸附1段和变压吸附2段的吸附废气进入变压吸附3段作为变压吸附3段的原料气，变压吸附3段的逆放和抽空气增压后返回变压吸附1段与原料气混合作为变压吸附1段原料气，变压吸附3段的吸附废气输出装置去回收氢气或者作为燃料气。 

PSA-1由8个吸附塔、以及相应的管道连接而成。每塔每一次循环均经历吸附A、一均降E1D、二均降E2D、置换RP、逆向放压D、抽空V、二均升E2R、一均升E1R、最终升压FR九个步骤，其程序运行时序见表2-1。 

表2-1 

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装置流程图如图1所示： 

每个吸附塔根据表2所列时序依次经历以下步骤：

至此，吸附塔A在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它7个吸附塔所执行的步骤与吸附塔A相同，只是在时间上相互错开，以保证分离过程连续进行。

每个吸附塔压力随工艺步骤的变化呈周期性变化，根据实际操作情况，吸附压力可以适当调整，则其它步骤压力相应发生变化。 

PSA-2由4个吸附塔组成、以及相应的管道连接而成。每塔每一次循环均经历吸附A、均压降ED、置换RP、逆向放压D、抽空V、均压升ER、最终升压FR七个步骤，其程序运行时序见表2-2。各塔经历的循环步骤如表2-2时序表所列： 

表2-2 PSA-2时序表

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至此，吸附塔I在一个周期内的所有步骤均执行完毕，并开始进入下一次循环，其它3个吸附塔所执行的步骤与吸附塔I相同，只是在时间上相互错开，以保证分离过程连续进行。 

PSA-3由8个吸附塔、以及相应的管道连接而成。每塔每一次循环均经历吸附A、一均降E1D、二均降E2D、逆向放压D、抽空V、二均升E2R、一均升E1R、最终升压FR九个步骤，其程序运行时序见表2-3。 

表2-3   PSA-3工作时序表 

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每个吸附塔压力随工艺步骤的变化呈周期性变化，根据实际操作情况，吸附压力可以适当调整，则其它步骤压力相应发生变化。分离回收的吸附相产品组成如表3所示： 

表3  产品气组成

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