一种制备二氧化锰超细粉体的装置和方法

摘要

本发明公开了一种制备二氧化锰超细粉体的装置以及方法，所述的装置包括至少两个用于存放反应液的储液槽，分别与储液槽相连的两个平流泵，其特征在于两个平流泵分别通过变径接头与毛细撞击流反应器的两端进口相连，设置于毛细撞击流反应器出口的导管，所述的导管出口位于接收器上方，接收器中设有电动搅拌器并位于超声仪中。采用本发明的装置和方法能得到规则形貌、颗粒较小、粒径分布较窄、电容性能较好的超级电容材料。

说明书

技术领域

本发明能源材料制备技术，其产品的应用则可归属于材料科学与工程，更具体的，涉及一种制备二氧化锰超细粉体的装置和方法。

背景技术

超级电容器与电池联用已被公认为电动汽车的最佳动力系统，因此各国都非常重视对超级电容器的研究开发。在我国，大力开展超级电容器的研究也是非常必要的，对其投入深入地基础理论研究和实际应用研究都具有重大的社会效益和现实意义。二氧化锰作为一种超级电容材料，因其充放电速度快、循环寿命长、环境友好的特点成为超级电容器材料方面的关注焦点。二氧化锰可以通过多种方法制备，如低温固相合成法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、电沉积法、热分解法等。其中固相法由于二氧化锰对于温度、研磨等实验条件较为敏感，因而难以合成纯度高、低团聚的单晶型纳米二氧化锰。溶胶-凝胶法需要采用大量的表面活性剂、操作步骤冗繁，体系的凝胶化过程缓慢，合成周期较长，而且煅烧过程中会发生团聚现象。电沉积法需要苛刻的反应条件、产量小。相比之下，液相沉淀法则具有操作灵活、合成温度低、设备简单、成本低等优点，因此具有特别重要的意义。但是在传统的反应器中，反应物的混合效果不佳，导致用沉淀法制备的二氧化锰粒径较大、粒径分布宽、颗粒团聚严重且产品的性能较差。针对以上问题，除了改善操作工艺和加入适当的表面活性剂外，应该注意的是对反应器的改进，从而对反应过程进行强化。

撞击流（Impinging streams）的概念于60年代初由Elperin首先提出，其基本构思是使两股气体-颗粒两相流体沿同轴相向流动撞击。颗粒在极高的相间相对速度条件下，由于惯性而穿过撞击面渗入反方向流做减幅震荡运动，从而延长了在气流中停留的时间，极大地强化了传热、传质过程。其后Tamir等对撞击流反应器做了大量的研究工作，使撞击流得到了极大的发展。经过几十年的研究发展，撞击流的连续相由原来的气相体系扩展到了现在的液体，尽管后者的相间传递作用变得不明显，停留时间变短，但是由于液体的密度很大，两股流体间的相互作用远比气体连续相强烈。更重要的是，以液体为连续相的撞击流中微观混合强烈，而且存在明显的压力波动，这些性质具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，扩展撞击流的应用领域，提供一种可用于制备高性能二氧化锰超细粉体的装置。

本发明的另一目的在于提供一种具有规则形貌、颗粒较小、粒径分布较窄、电容性能较好的超级电容材料的制备方法。

本发明一方面涉及一种制备二氧化锰超细粉体的装置，其包括至少两个用于存放反应液的储液槽，分别与储液槽相连的两个平流泵，其特征在于两个平流泵分别通过变径接头与毛细撞击流反应器的两端进口相连，设置于毛细撞击流反应器出口的导管，所述的导管出口位于接收器上方，接收器中设有电动搅拌器并位于超声仪中。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的导管中设有三维结构的填料；所述的填料优选为堇青石材料，还可以用聚四氟乙烯材料代替。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的平流泵与电脑相连，通过电脑控制平流泵的流量和/或流速。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于反应器的腔体几何构型为等径T型反应腔或能形成液滴喷射突然放大T型反应腔。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于反应器入口管内径可调节，直径范围介于0.6-3 mm之间。

本发明另一方面还涉及一种制备二氧化锰超细粉体的方法，其特征在于使用上述的制备二氧化锰超细粉体的装置，所述的储液槽中分别装有高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液，在反应过程中同时开启有电动搅拌器和超声仪。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于还包括如下步骤：接收器的混合溶液反应完全之后所制备的产品经洗涤、抽滤后，在干燥箱中烘干，所得粉体在干燥器中储存备用。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的硫酸锰溶液中含有一定量的三嵌段共聚物P123。

本发明另一方面还涉及使用上述方法所制备得到的二氧化锰超细粉体以及含有所述二氧化锰超细粉体的超级电容，优选的，所述的二氧化锰超细粉体粒径在150-300 nm之间、比表面积为250 m²/g、初始放电比容量为185 F/g。

附图说明

图1：本发明所采用的毛细撞击流反应器联合超声强化装置的示意图：其中1为储液槽A和B，2为平流泵，3为电脑，4为变径接头，5为电动搅拌器，6为毛细撞击流反应器，7为三维结构填料，8为温度计，9为超声仪，10为接收器。

图2：本发明所采用的毛细撞击流反应器联合超声强化装置的设备实物照片。

图3 ：实施例1的二氧化锰超细粉体的扫描电镜照片。

图4：实施例2的二氧化锰超细粉体的扫描电镜照片。

图5：实施例3的二氧化锰超细粉体的扫描电镜照片。

图6：实施例1的二氧化锰超级电容材料的恒流充放电“电压-时间”图。

图7：实施例1的二氧化锰超级电容材料的恒流充放电循环寿命图。

图8：二氧化锰超细粉体的X射线衍射图谱：（a）实施例2；（b）实施例3。

图9：实施例1的二氧化锰超细粉体的等温吸附曲线图。

具体实施方式

实施例1

（1）称取15.8 g分析纯级KMnO₄均匀分散到1 L去离子水中配制成浓度为0.1 mol/L的溶液A；将0.1 g的三嵌段共聚物（P123，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物）均匀分散于20 mL乙醇中，然后将该溶液加入到溶有25.35 g分析纯级的MnSO₄溶液中，连续搅拌48 h，将混合均匀的溶液配制成0.1 g/L P123浓度为0.15 mol/L的MnSO₄的反应溶液B；将配置好的溶液注入储液槽A和B中。

（2）在本实验中，毛细撞击流反应器的出口管填充了三维网格填料。接通两恒流泵电源，并开启搅拌桨和超声设备，将两台泵的流量设置为300 mL/min，通过电脑控制同时开启两台泵，使泵内充满反应溶液。

（3）设置进料时间为16s，再次同时启动平流泵，液体经过强烈的撞击后进入超声反应器中，进行30 min的后续反应。

（4）反应产物经过洗涤、减压抽滤后，在80℃条件下干燥12 h，干燥的产物经过充分研磨后在干燥器中贮存备用。为了提高产品的稳定性，产品在200℃下煅烧2h，最终得到的产物经分析，粒径在150-300 nm、比表面积达到250 m²/g、初始放电比容量为185 F/g。

实施例2

（1）称取15.8 g分析纯级KMnO₄均匀分散到去离子水中配制成浓度为0.1 mol/L的溶液A；准确称取25.35 g分析纯级MnSO₄溶于去离子水中配制成0.15 mol/L的溶液B；将配置好的溶液注入储液槽A和B中。

（2）本实验中，毛细撞击流出口管内未采用三维网格结构。将两台泵的流量设置为300 mL/min，通过电脑控制同时开启两台泵，使泵内充满反应液。

（3）设置进料时间为16 s，再次同时启动平流泵，液体经过强烈的撞击后进入超声反应器中，进行30 min的后续反应。

（4）反应产物经过洗涤、减压抽滤后，在80℃条件下干燥12 h，干燥的产物经过充分研磨后在干燥器中贮存备用。为了提高产品的稳定性，产品在200℃下煅烧2h。得到的产物的粒径为200-400 nm、比表面积为210 m²/g、初始放电比容量为170 F/g。

实施例3

（1）将0.158 g分析纯级KMnO₄均匀分散到去离子水中配制成浓度为0.001 mol/L的溶液A；准确称取0.2535 g分析纯级MnSO₄溶于去离子水中配制成0.0015 mol/L的溶液B；将配置好的溶液注入储液槽A和B中。

（2）本实验中，毛细撞击流出口管内未采用三维网格结构，设置两台泵的流量为80 mL/min，通过软件控制，同时开启两台泵，使泵内充满反应液。

（3）设置进料时间为1 min，再次同时启动平流泵，液体经过强烈的撞击后进入超声反应器中，进行30 min的后续反应。

（4）反应产物经过洗涤、抽滤后，在80℃条件下干燥12 h，干燥的产物经过充分研磨后在干燥器中贮存备用。为了提高产品的稳定性，产品在200℃下煅烧2h。

以上实施例制备的二氧化锰超细粉体，粒径较大为300-600nm、比表面积为为200 m²/g、初始放电比容量为150 F/g。

实施例4：二氧化锰电极的制备

采用实施例1-3的方法所制备的二氧化锰产品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂的质量比为80:10:10进行电极的制备。

a. 将称好的二氧化锰和乙炔黑在研钵中反复研磨混合10 min，再加入适量PVDF和少量N-甲基吡咯烷酮（NMP），充分研磨得到混合均匀的浆料。将制成的浆料均匀涂布在1 cm×1 cm的泡沫镍上，充分干燥，最后在10 MPa下保压5min，制备成电极片；

b. 将a中的电极预先活化12 h，然后用石墨电极为对电极，饱和甘汞电池为参比电极，0.5 mol/L Na₂SO₄溶液做为电解液，采用传统的三电极体系进行电容性能测试。

二氧化锰材料的电容性能测试

恒流充放电测试被认为是测试电容容量的一种较为准确的方法，被测电极在恒电流条件下充放电，同时记录电压V随时间T的变化，测试结果如图6所示。采用LAND充放电测试仪测试三电极体系的恒流充放电行为，电流密度为2 mA/cm²，测试电压范围为0.2-0.8 V，恒流充放电循环寿命如图7所示。

应当理解的是，上述具体实施方式仅仅是举例性说明，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。