被拉伸的PET纤维以及包含被拉伸的PET纤维的轮胎帘线

摘要

本发明涉及一种呈现出更大模量和良好形稳性的能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维、以及包含被拉伸的PET纤维的轮胎帘线。所述被拉伸的PET纤维是一种包含90mol%或更多的PET的被拉伸的PET纤维，在0.02g/d的初始负荷下在绷紧状态中在230℃下对该PET纤维进行1分钟热处理之后，该PET纤维的交联密度为3.0E+22到8.0E+22ea/cm

说明书

本申请是分案申请，原申请的申请日为2009年3月31日，申请号为 200980109915.3，发明名称为“未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤 维、被拉伸的PET纤维以及包含被拉伸的PET纤维的轮胎帘线”。

技术领域

本发明涉及一种未被拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene  terephthalate，PET）纤维、一种被拉伸的PET纤维以及包含它们的轮胎帘线。 具体说，本发明涉及一种未被拉伸的PET纤维、一种由所述未被拉伸的PET 纤维制成的呈现出更大模量和良好形稳性并能够提供冠带层帘线等的被拉伸 的PET纤维、以及包含它们的轮胎帘线。

背景技术

轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，一般具有如图1所示的结构。就是说，所 述钢和纤维帘线（fiber cord）起着强化所述橡胶的作用，并形成轮胎中的基 本骨架结构。可以说，就像骨骼在人体中的作用一样。

作为轮胎的强化物，所述帘线要求具有良好的诸如耐疲劳性、剪切强度、 耐用性、反弹力、与橡胶的粘合力等特性。所以，根据轮胎所需性能，使用 由合适材料制成的各种帘线。

最近，人造丝（rayon）、尼龙（nylon）、涤纶（polyester）、钢、芳族聚酰 胺（aramid）等被广泛地用作帘线的材料，其中，人造丝和涤纶用于体层（body  ply）（或胎体）（图1中的6所指的），尼龙主要用于冠带层（cap ply）（图1 中的4所指的），而钢和芳族聚酰胺主要用于轮胎带束层（tire-belt）部分（图 1中的5所指的）。

下面将简短地说明图1所示的轮胎的结构和特性。

轮胎胎面花纹（thread）1：与路面相接触的部分；这部分必须提供制动 和驱动所需要的摩擦力、具有良好的抗磨损性、以及还要能够承受外部冲击， 其所产生的热必须很小。

体层（或胎体）6：轮胎内的帘线层；这部分必须支撑负载并承受冲击， 其对驱动中的弯曲和拉伸移动的耐疲劳性必须很好。

带束层5：这部分位于体层之间，大多由钢丝构成，它缓解外部冲击，并 且也可使轮胎胎面花纹的地面接触面很宽以及使驱动稳定性很好。

胎壁（side wall）3：在胎肩2的下部和胎圈9之间的橡胶层；它起到保 护内部体层6的作用。

胎圈（bead）9：方形或六角形钢丝束，其中在所述钢丝上覆盖有橡胶； 它起到将轮胎安装并固定到轮圈上的作用。

内衬层（inner liner）7：位于轮胎内部替代内胎的部分；通过防止气体泄 漏使充气轮胎成为可能。

冠带层4：被置于一些客车的子午线轮胎的带束层上的特殊帘布（cord  fabric）;它使驱动期间的带束层的移动最小化。

三角胶（apex）8：三角形橡胶包装材料，用来尽量减小胎圈的分散、通 过缓解外部冲击而保护胎圈、以及防止成形期间进气。

近来，随着客车品味的提高，要求开发适合于高速行驶的轮胎，因而轮 胎在高速行驶期间的稳定性以及轮胎的耐用性被视为是非常重要的特性。此 外，为满足所述特性，冠带层帘线材料的性能的重要性比其它因素更突出。

所述轮胎中的钢带通常沿倾斜方向排列，然而，所述钢带在高速行驶期 间倾向于朝着圆周方向移动，并且有这样一些问题，如所述钢带的尖端会使 所述钢带的各层之间发生分离，以及会通过切割橡胶或产生裂纹导致所述轮 胎形状变形。所述冠带层防止了所述各层之间的分离以及所述轮胎的形状变 形，并通过限制所述钢带的移动而在改善高速耐用性和行驶稳定性上起到了 作用。

一般的冠带层帘线主要使用尼龙66帘线。尼龙66帘线通过在与高速行 驶期间轮胎的内部环境相应的高温环境中产生大的收缩力并缠绕所述钢带而 能够呈现出限制所述钢带移动的效果。然而，不利之处在于，尼龙66帘线在 轮胎和车的载荷作用下会部分地发生形变，这是因为高温下其模量小且玻璃 转化温度低从而由此导致形稳性降低，并且由于同样的原因，它在行驶期间 会咔咔作响。

为了解决所述不利之处，已经使用模量和形稳性相对较高的PET帘线作 为所述冠带层帘线，然而，由于其收缩力小之故，很难有效地限制所述钢带 的移动，并且也很难用于所述冠带层帘线。另外，当车的驱动速度改变而导 致施加在所述帘线上的负荷改变时，PET帘线的形状很容易变形，而变形的 PET帘线则导致轮胎变形，因为由所述普通PET纤维构成的帘线也没有足够 的形稳性。

此外，与由所述普通PET纤维构成的帘线相比，在由广泛地用作纤维或 工业纤维的高模量低收缩（high modulus low shrinkage，HMLS）PET纤维构 成的帘线的情形中，有可能呈现出高的收缩力，然而，仍然会产生与上述尼 龙66帘线同样的不利之处，因为在这种情形中，随着模量的降低，形稳性下 降。

发明内容

本发明的一个方面为，提供一种未被拉伸的PET纤维和一种呈现出更大 模量和良好形稳性并能够提供冠带层帘线等的被拉伸的PET纤维。

本发明的另一方面为，提供一种所述被拉伸的PET纤维的制备方法。

本发明的又一个方面为，提供一种呈现出优异形稳性并优选用于所述冠 带层帘线等上的PET轮胎帘线。

本发明的再一个方面为，提供一种包含所述PET轮胎帘线的轮胎。

本发明提供一种未被拉伸的PET纤维，其结晶度为25%或更大，双折射 率为0.085到0.11，非晶取向因子（AOF）为0.15或更小，以及熔化温度（Tm） 为258℃或更高。

本发明还提供一种包含90mol%或更多的PET的被拉伸的PET纤维，其 结晶度为40%或更大，双折射率为0.12到0.16。

本发明还提供一种包含90mol%或更多的PET的被拉伸的PET纤维，在 0.02g/d的初始负荷下在绷紧状态中在230℃下对该PET纤维进行1分钟热处 理之后，该PET纤维的交联密度为3.0E+22到8.0E+22ea/cm³。

本发明还提供一种被拉伸的PET纤维的制备方法，所述方法包括的步骤 有：对包含90mol%或更多的PET的聚合物进行熔体纺丝以制备未被拉伸的 PET纤维，所述未被拉伸的PET纤维具有25%或更大的结晶度以及0.15或更 小的非晶取向因子（AOF）；以及在1.0到1.55的拉伸比下对所述未被拉伸的 PET纤维进行拉伸以制备出被拉伸的PET纤维。

本发明还提供一种包含所述被拉伸的PET纤维的PET轮胎帘线。

本发明还提供一种包含所述PET轮胎帘线的充气轮胎。

附图说明

图1是部分切去的透视图，示出了一般轮胎的结构；

图2是示意图，示出了用来测量轮胎帘线的收缩率和收缩力的收缩行为 测试机。

具体实施例

下面将根据本发明的具体实施例详细地说明未拉伸的PET纤维、被拉伸 的PET纤维、轮胎帘线、它们的制备方法、以及包含被拉伸的PET纤维的轮 胎。然而，由于所述实施例是作为本发明的例子提供的，所以，本发明的范 围不限于此，或不受其限制，并且对于相关技术中的技术人员来说，很显然， 在本发明的范围内可以对所述实施例做出各种修正。

另外，词语“包括”或“包含”是指包括任何部件（或任何元件）而没 有具体限制，不能将其解释为排除其他部件（或元件）的添加，除非在整个 本公开中另有提及。

通过对PET聚合物进行熔体纺丝以制成未拉伸纤维并对所述未拉伸纤维 进行拉伸以制成被拉伸的PET纤维、然后对所述被拉伸的纤维进行捻拧并将 其浸入粘合剂中，可以将PET轮胎帘线制成浸渍帘线类型。

所以，通过对PET进行熔体纺丝而制成的所述未拉伸纤维和通过对所述 未拉伸纤维进行拉伸而制成的被拉伸的纤维的特性直接或间接地反映到所述 轮胎帘线的特性中了。

本发明人的实验结果揭示出，通过由具有特定特性的所述未拉伸PET纤 维和/或所述被拉伸的PET纤维制成轮胎帘线，能够获得呈现出更好的模量和 形稳性并且可以优选用作冠带层帘线的PET轮胎帘线。

所以，根据本发明的一个实施例，提供所述具有特定特性的未拉伸PET 纤维。所述未拉伸纤维可以具有25%或更大的结晶度、0.085到0.11的双折射 率、0.15或更小的非晶取向因子（amorphous orientation factor，AOF）、以及 258℃或更高的熔化温度（Tm）。

在制备所述未拉伸纤维的步骤中，可以将各种添加物添加到构成所述未 拉伸纤维的PET聚合物中，优选地，所述未拉伸纤维包括90mol%或更多的 PET聚合物，以便呈现出适合于轮胎帘线的PET特性。所以，在下文中，除 非另有说明，否则，词语“PET”意味着包含90mol%或更多的PET聚合物。

根据本发明的一个实施例所述的未拉伸PET纤维是在下述的受控熔体纺 丝条件下制备的，并且最终呈现出等于或大于25%的高结晶度和等于或小于 0.15的低AOF。

构成所述未拉伸纤维的PET聚合物基本上具有部分晶化的结构，包括结 晶区和非晶区。具体说，在所述受控熔体纺丝条件下获得的所述未拉伸PET 纤维由于定向结晶现象之故比以前所知的未拉伸PET纤维（通常，晶化小于 7%）具有更高的结晶度，它呈现出25%或更大（优选为25%到40%）的高结 晶度。由所述未拉伸纤维制备的被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线由于这种高 结晶度之故能够呈现出高的收缩力和模量。

同时，所述未拉伸PET纤维呈现出0.15或更低（优选为0.08到0.15）的 AOF，这比以前所知的未拉伸PET纤维的AOF低很多。所述AOF是指所述 未拉伸纤维的非晶区内所包含的链的取向程度，并且当所述非晶区中的链的 纠缠增加时，所述AOF具有低的值。一般地，由具有低AOF值的未拉伸纤 维制备的被拉伸的纤维以及轮胎帘线呈现出低的收缩力和低的收缩率，因为 随着所述AOF的降低无序度增加，并且所述非晶区中的链不是变成应变结构， 而是变成了弛豫结构。然而，在所述受控熔体纺丝条件下获得的未拉伸PET 纤维每单位体积内包括更多的交联键（cross-linking bonds），因为构成所述未 拉伸PET纤维的分子链在所述纺丝过程中发生滑移并形成细致的网络结构。 由于这个原因，尽管AOF值低很多，所述未拉伸PET纤维可以变为这样的结 构，该结构的所述非晶区中的链产生应变，并且因此呈现出发达的（developed） 结晶结构和优异的取向特性。

所以，有可能利用具有这种高结晶度和低AOF的未拉伸PET纤维制备出 同时具有高收缩力和低收缩率的被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线。所以，利 用所述未拉伸PET纤维能够获得呈现出高收缩力同时具有更高的模量和优异 的形稳性的PET轮胎帘线。这种轮胎帘线能够有效地限制轮胎中的钢带的移 动，同时呈现出优异的形稳性，因此，被优选地用于冠带层帘线等。

另外，根据本发明的一个实施例所述的未拉伸PET纤维可以呈现出25% 或更大（优选为25%到40%）的结晶度，并可以具有0.085到0.1的双折射率、 0.15或更小的AOF、以及258℃或更高的熔化温度。如上所述，利用具有这 种高的结晶度和优异的分子取向特性的未拉伸纤维，可以提供具有高模量和 收缩力并能优选地用于所述冠带层的被拉伸的纤维和轮胎帘线。

此外，优选地，所述未拉伸PET纤维的晶体比热（ΔH）为42到50J/g， 另外,优选地，从X射线衍射（XRD）峰计算出来的微小晶粒的（010）晶面 间距为51到57埃、（110）晶面间距为45到50埃,以及（100）晶面间距为 42到50埃。满足这些特性的未拉伸PET纤维能够具有较高的结晶度，并在 分子的取向特性上更优异，从而可以从所述未拉伸纤维获得更优选地用于冠 带层帘线等的被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线。

另外，根据本发明的另一个实施例，提供能够从所述未拉伸PET纤维制 备出的被拉伸的PET纤维。根据另一实施例的一个例子，所述被拉伸的PET 纤维可以包括90mol%或更多的PET，并且其结晶度可以为40%或更大（优 选为40%到50%），双折射率可以为0.12到0.16。所述被拉伸的PET纤维以 及从中制成的轮胎帘线能够具有高的模量和收缩力，因此它们优选地用于所 述冠带层帘线等。

就是说，根据一个例子所述的被拉伸的PET纤维能够利用本发明的一个 实施例所述的未拉伸PET纤维来制备，其中所述未拉伸PET纤维在所述非晶 区中具有高的结晶度和优异的分子取向特性，因此，在其中形成了晶体结构， 其结晶度可以为40%或更大，优选为40%到50%。由此，从中所获得的所述 被拉伸的PET纤维以及轮胎帘线能够具有高的模量和收缩力。然而，例如， 当所述结晶度过度地增加到60%以上时，其强度过度地增加，而可加工性和 柔韧性下降。另外，所述轮胎帘线可能很难长时间使用，因为，从中所获得 的轮胎帘线的疲劳特性因刚度过度增加而大大下降。

此外，所述被拉伸的PET纤维的非晶取向因子（AOF）可以为0.35或更 小，优选为0.01到0.2。如上所述，所述AOF表示所述非晶链的取向程度。 一般地，所述被拉伸的PET纤维会有收缩力低的不利之处，因为，当所述AOF 低时，所述非晶区中的分子链一般变为弛豫结构。然而，根据一个例子所述 的被拉伸的PET纤维的分子链在形成所述未被拉伸的纤维的过程中形成了细 致的网络结构，并且所述非晶区中的链可以变成应变结构，即使所述AOF大 大地降低亦然。所以，所述被拉伸的PET纤维可以呈现出优异的收缩力，同 时具有高的模量和低的收缩率。所以，由所述被拉伸的纤维制成的轮胎帘线 能够优选地用于所述冠带层帘线等。

此外，优选地，根据上述一个例子所述的被拉伸的PET纤维的从XRD峰 计算出的微小晶粒的（010）晶面间距为48到60埃，（110）晶面间距为42 到50埃，以及（100）晶面间距为38到50埃。由此，所述被拉伸的PET纤 维的结晶度能够更高，而其取向特性能够变得更优异，从而可以获得具有诸 如较高的模量和收缩力等优异特性的轮胎帘线。

同时，根据本发明的另一实施例的另一例子，可从本发明的一个实施例 所述的未拉伸PET纤维获得的被拉伸的PET纤维可以包括90mol%或更多的 PET，并且在0.02g/d的初始载荷下在绷紧的状态中在230℃将其热处理1分 钟之后，可以具有3.0E+22到8.0E+22ea/cm³（优选为5.0E+22到8.0E+22 ea/cm³）的交联密度。更优选地，在如上所述在230℃对所述被拉伸的PET纤 维进行热处理之前，所述被拉伸的PET纤维可以具有2.0E+22到6.0E+22 ea/cm³（优选为2.5E+22到6.0E+22ea/cm³）的交联密度。

根据另一个例子所述的被拉伸的PET纤维在其非晶区中形成了多很多的 交联键，并且比由普通PET纤维或HMLS纤维制成的被拉伸的纤维具有更高 的每单位体积的交联密度。同样，被拉伸的PET纤维每单位体积包含许多交 联键，所述非晶区中的链高度纠缠并具有应变结构，同时取向程度是低的。 所以，所述被拉伸的PET纤维具有非常发达的晶体结构和优异的取向特性， 并且可以呈现出高的收缩力，同时具有高的模量和低的收缩率。所以，由其 制成的轮胎帘线能够优选地用于所述冠带层帘线等。

所述被拉伸的PET纤维的交联密度可以通过下面的数学公式1来计算：

[数学公式1]

N=σ/kT(λ²-1/λ)

在所述数学公式中，N表示单位体积的交联键数目，即交联密度，λ表 示由1/(1-被拉伸的PET纤维的收缩率)所定义的延伸比（expansion ratio），k 表示玻尔兹曼常数，T表示绝对温度，而σ表示所述被拉伸的PET纤维的单 位面积的收缩力。

另外，根据上述本发明的另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维（即， 根据另一个实施例的一个例子或另一个例子所述的被拉伸的纤维）可以通过 对所述PET进行熔体纺丝以制成未拉伸纤维并对所述未拉伸纤维进行拉伸的 方法来制备。此外，具有上述特性的所述被拉伸的PET纤维能够在所述特定 条件或所述特定处理方法下来制备，所述方法的每一步都直接或间接地反映 到如上所述的所述被拉伸的PET纤维的特性中。

具体说，表明了可以通过控制PET的熔体纺丝条件来获得具有25%或更 大的结晶度以及0.15或更小的AOF的未拉伸PET纤维，并使用所述未拉伸 纤维来制备根据上述本发明的另一个实施例所述的被拉伸的PET纤维。优选 地，可以从本发明的一个实施例所述的未拉伸PET纤维，即具有25%或更大 的结晶度、0.085到0.11的双折射率、0.15或更小的AOF以及258℃或更高 的熔化温度（Tm）的未拉伸PET纤维，来制备所述被拉伸的PET纤维。如 上所述，使用具有高结晶度和低AOF的所述未拉伸PET纤维可以获得根据本 发明的另一个实施例所述的呈现出非常发达的晶体结构和优异的取向特性、 或很高的交联密度的被拉伸的PET纤维。所述被拉伸的PET纤维以及由其制 成的轮胎帘线同时呈现出高的模量和收缩力，并优选用于所述冠带层帘线等。

在下文中，将一步一步更详细地说明所述被拉伸的PET的制备方法。

在所述被拉伸的PET纤维的制备方法中，首先，通过对所述PET进行熔 体纺丝来制备上述具有高结晶度和低AOF的未拉伸PET纤维，优选为本发明 的一个实施例所述的未拉伸PET纤维。

此时，可以在较高的纺丝应力下进行所述熔体纺丝过程，以便获得具有 高结晶度和低AOF的未拉伸PET纤维。例如，可以在0.85g/d或更大（优选 为0.85到1.2g/d）的纺丝应力下来进行所述熔体纺丝过程。另外，例如，所 述PET的熔体纺丝速度可以控制为3800到5000m/min（优选为4000到4500 m/min），以便获得这样高的纺丝应力。

实验结果表明，如果所述PET的熔体纺丝过程在高纺丝应力以及选择性 的高纺丝速度下进行，那么，定向结晶现象就会发生并且所述PET的结晶度 就会增加。于是，能够获得满足上述结晶度和AOF的未拉伸PET纤维，因为 构成所述PET的分子链在所述纺丝过程中发生滑移并形成精细网络结构。然 而，实际中将纺丝速度控制在5000m/min以上并不容易，并且由于纺丝速度 过大之故也很难进行冷却过程。

此外，在所述未拉伸PET纤维的制备过程中，可以在所述熔体纺丝中使 用本征粘度为0.8到1.3dl/g并包括90mol%或更多的PET的切片作为所述 PET。

所述本征粘度优选为等于或大于0.8dl/g，以便在所述未拉伸PET纤维的 制备过程中进行适合在较高纺丝速度和纺丝应力的条件下进行的纺丝步骤。 另外，所述本征粘度优选为等于或小于1.3dl/g，以防止由于所述切片的熔化 温度的升高以及由于纺丝组件中的挤出量所导致的压强的增加而引起所述分 子链的断裂。

此外，优选地，所述切片通过设计来使单丝的线性密度为2.0到4.0丹尼 尔（优选为2.5到3.0丹尼尔）的喷丝头进行纺丝。优选地，所述单丝的线性 密度等于或大于2.0丹尼尔，以便减小纺丝过程中纤维断裂以及冷却期间由于 纤维的干扰而造成的纤维断裂的可能性，另外优选地，所述单丝的线性密度 等于或小于4.0丹尼尔，以便通过增加纺丝头拉伸（spinning draft）来给出充 足的纺丝应力。

此外，可以通过在所述PET的熔体纺丝之后添加冷却过程来制备所述未 拉伸PET纤维。优选地，这种冷却过程可以通过提供15到60℃冷却空气的 方法来进行，并且优选地，可以在所述冷却空气的每个温度条件下将所述冷 却空气流控制为0.4到1.5m/s。由此，可以制备更容易呈现出本发明的一个 实施例所述的几个特性的未拉伸PET纤维。

另一方面，在通过所述纺丝步骤制备出满足上述结晶度和AOF的未拉伸 PET纤维之后，通过拉伸所述未拉伸纤维来制备被拉伸的纤维。此时，所述 拉伸过程可以在0.1到1.55的拉伸比的条件下进行。在所述未拉伸PET中， 结晶区是发达的，并且非晶区中的链也具有低的取向度并形成了细致的网络。 所以，当所述拉伸过程在拉伸比超过1.55的情况下进行时，在被拉伸的纤维 中会出现纤维的断裂或起毛，因此通过这种方法制备的被拉伸的PET纤维也 很难呈现出优选的特征。此外，当所述拉伸过程在相对低的拉伸比下进行时， 被拉伸的PET纤维以及由其制成的轮胎帘线的强度会部分地降低。然而，在 等于或大于1.0的拉伸比下，可以制备出强度等于或大于6g/d、适合用于所 述冠带层帘线等的PET轮胎帘线，因此，可以优选地在1.0到1.55的拉伸比 下进行所述拉伸过程。

此外，在所述拉伸过程中，可以在约160到240℃的温度（优选为160到 180℃）下对所述未拉伸纤维进行热处理，以便使所述拉伸过程充分地进行。

由上述方法制备的被拉伸的PET纤维能够呈现出本发明的另一个实施例 所述的结晶度、双折射率、交联密度等，并且同时能够呈现出高的收缩力和 模量。所以，所述被拉伸的PET纤维能够用于轮胎帘线，并能够优选地用于 所述冠带层帘线等。

下面，根据本发明的再一个实施例，提供包含上述被拉伸的PET纤维的 PET轮胎帘线。

这种PET轮胎帘线可以具有由下述计算公式1定义的、70g/d到150g/d 的L/S值，并能够呈现出优异的形稳性：

[计算公式1]

L/S=LASE/收缩率(%)

在所述计算公式中，LASE是一个值，它被定义为特定伸长率下的负荷 （Load At Specific Elongation），在上述公式中，具体地定义为100℃下伸长率 为3%时的负荷。这是因为，在PET轮胎帘线的情形中，初始模量具有相对大 的重要性。

为了满足所述L/S值，当在100℃的温度下在0.05g/d的初始负荷下测试 抗张特性时，被定义为3%的伸长率下的负荷的所述PET轮胎帘线的LASE 可以为1.7到3.0g/d。

所述计算公式1中的L/S值作为形稳性指数表示所述轮胎帘线如何抵御 外热或外力而稳定地保持其形状。就是说，当L/S值高时，所述轮胎帘线在 外热或外力下很难形变，从而能够稳定地保持其形状。根据另一个实施例所 述的PET轮胎帘线具有非常高的L/S值，例如，L/S值为70g/d到150g/d， 因为它是由上述具有高收缩力和模量的被拉伸的纤维制成的。因此，所述PET 轮胎帘线很难在外热或外力下形变，并且通过将所述钢带包在轮胎内而能够 有效地限制所述钢带的移动。此外，所述PET轮胎帘线能够有效地抑制由于 轮胎和车辆的负荷而引起的部分变形，以及由于所述变形而导致的噪声。

另一方面，并不具体地限定上述本发明的另一个实施例所述的PET轮胎 帘线的形状，因此，所述形状可以是常规的冠带层帘线的形状。具体说，根 据常规的冠带层帘线的形状，所述PET轮胎帘线可以具有浸渍帘线的形状， 其每条帘线的总线性密度为1000到5000丹尼尔、股数为1到3、以及捻级为 200到500TPM（每米的捻度（twist per meter））。

此外，所述PET轮胎帘线可以呈现出强度为5g/d到8g/d、伸长率为1.5% 到5.0%（在4.5kgf负荷下的伸长率）（优选为2.0%到5.0%）、断裂伸长率为 10%到25%、以及收缩率为0.5%到5.0%（177℃、30g、2min）（优选为2.0% 到5.0%）。由于所述轮胎帘线呈现的在上述范围内的特性（诸如强度、伸长率 等），它优选地用于所述冠带层帘线。

此外，所述PET轮胎帘线可以用于充气轮胎，作为所述冠带层帘线。所 述冠带层帘线具有优异的形稳性，并且其外部形状很难形变，因此，包含所 述PET轮胎帘线的轮胎也不容易变形。所以，所述轮胎能够提高车辆的可控 制性或驾驶表现。此外，包含所述冠带层帘线的轮胎呈现出稳定的高速行驶 性能，因为所述PET轮胎帘线具有能够限制所述钢带移动并适合于所述冠带 层帘线的几个特征。

主要通过假设所述帘线用作所述冠带层帘线说明了根据上述本发明的另 一个实施例所述的PET轮胎帘线，然而，所述PET轮胎帘线的用途不限于此， 所述帘线当然可以用于其它用途，诸如体层（body ply）帘线等。

另一方面，根据本发明的另一个实施例所述的轮胎帘线可以通过下述方 法来制备，即对PET进行熔体纺丝以制备出未拉伸PET纤维、对所述未拉伸 PET纤维进行拉伸以制备被拉伸的PET纤维、对所述被拉伸的PET纤维进行 拧捻并将其浸入粘合剂中以制备出浸渍帘线。每个步骤的特定条件或特定处 理方法可以被直接或间接地反映到最终制成的轮胎帘线的特性中，并可以制 备出具有上述特性的PET轮胎帘线。

例如，根据本发明的另一个实施例所述的PET轮胎帘线可以通过下述方 法来提供，即在较高的纺丝应力和选择性的高纺丝速度条件下对PET进行熔 体纺丝，以制备结晶度等于或大于25%、AOF等于或小于0.15的未拉伸PET 纤维，优选地，本发明的一个实施例所述的未拉伸PET纤维，并用其制备被 拉伸的PET纤维以及轮胎帘线。所以，可以使用根据本发明的另一个实施例 所述的被拉伸的PET纤维，例如，从具有高结晶度和低AOF的未拉伸PET 纤维所获得的被拉伸的纤维，来制备根据本发明的再一个所述的PET轮胎帘 线。

就是说，因为所述未拉伸PET纤维具有高的结晶度和低的AOF，所以可 以制备出同时具有高收缩力和低收缩率的被拉伸的PET纤维，并且使用所述 被拉伸的PET纤维能够制备出具有优异形稳性、适合于冠带层帘线等的PET 轮胎帘线。

此外，在所述PET轮胎帘线的制备过程中，对所述被拉伸的PET纤维进 行拧捻的过程以及将其浸入粘合剂中的过程可以采用制备PET轮胎帘线的普 通工艺条件和方法。

例子

下面通过优选的例子进一步详细描述本发明的技术特征和操作。然而， 下面的例子只是用于理解本发明，本发明的范围不限于此，或不受其限制。

例1到9（未拉伸PET纤维的制备）

通过对具有特定本征粘度（dl/g）的PET聚合物进行熔体纺丝并对其进行 冷却的方法来制备例1到9的未拉伸PET纤维。此时，所述PET聚合物的本 征粘度以及所述熔体纺丝过程的纺丝速度和纺丝应力等条件公布在下面的表 1中，其它条件采用常规的制备未拉伸PET纤维的条件。

[表1]

 例子 1 2 3 4 5 6 7 8 9  本征粘度(dl/g) 0.85 1.05 1.05 1.05 1.05 1.20  0.9  1.2 1.05  纺丝速度(m/min) 4200 3800 4000 4200 4500 4200 4500 4500 4800   纺丝应力(g/d) 0.93 0.86 0.92 1.03 1.15 1.08 0.98 1.23 1.19

采用下面的方法来测量根据例1到例9所制备的所述未拉伸纤维的特性， 并且测量结果列于下面的表2中。

结晶度：在使用CCl4和正庚烷制备出密度梯度管（density gradient tube） 之后，测量所述密度，并且使用下面的计算公式从所述密度来计算结晶度：

其中，在PET的情形中，ρ_a=1.336,而ρ_c =1.457

-双折射率：利用偏振光显微镜来测量双折射率。

-非晶取向因子（AOF）：使用通过偏振光显微镜所测量的双折射率和通过 X射线衍射（XRD）所测量的晶体取向因子（crystal orientation factor，COF）， 根据下面的公式计算所述AOF：

AOF=(双折射率-结晶度(%)*0.01*COF*0.275)/((1-结晶度(%)*0.01)*0.22)

-干热收缩率：利用英国Testrite公司的Testrite MK-V设备（图2所示的 收缩行为测试机的产品名），在180℃的温度和30g的初始负荷下对所述干热 收缩率测量2分钟。

-强度、1%的伸长率下的强度、LASE值、以及4.5kgf负荷下的伸长率： 根据ASTM D885的测试方法，利用通用的测试机来测量强度、1%的伸长率 下的强度、LASE值、以及4.5kgf负荷下的伸长率。

-熔化温度和晶体比热（ΔH）：将纤维（未拉伸纤维或被拉伸的纤维）细 切成约2mg的样品，并利用DSC-7设备测量所述熔化温度和晶体的比热。此 时，加热速率为20℃/min。

-晶面间距：利用XRD方法来测量晶面间距。

[表2]

对照例1到7（未拉伸PET纤维的制备）

除了下面表3所公布的条件外，基本上根据与例1-9同样的方法来制备对 照例1-7中的未拉伸PET纤维。

[表3]

 对照例 1 2 3 4 5 6 7  本征粘度(dl/g ) 0.75 1.05 1.05 1.05 1.05 1.30 1.05  纺丝速度(m/min) 4200 3000 3500 3800 5000 4200 2700  纺丝应力(g/d) 0.81 0.52 0.63 0.72 不能纺 不能纺 0.45

除了不能进行纺丝的对照例5和6之外，在下面的表4中列出了根据对 照例1到4和对照例7所制备的未拉伸纤维的特性。

[表4]

如表2和4所示，可以看到，在高纺丝应力和纺丝速度下制备出的例1 到例9中的未拉伸纤维具有高的结晶度和低的AOF，并呈现出发达的晶体结 构和优异的取向特性，相反，对照例1到4和对照例7中的未拉伸纤维则不 具有这些特性。

例10到15（被拉伸的PET纤维的制备）

在表5所列出的拉伸比下对例1到6中所制备出的未拉伸纤维进行拉伸， 并在180℃下对其进行热处理，从而制备出例10到15中的被拉伸的PET纤 维。所述被拉伸的PET纤维的特性根据与所述未拉伸纤维中的同样方法进行 测量，结果列于下面的表5中。

[表5]

 Examples  10  11  12  13  14  15  未拉伸纤维  例1  例2  例3  例4  例5  例6  拉伸比  1.39  1.54  1.46  1.39  1.30  1.39  结晶度(%)  42  40  41  42  45  41  双折射率  0.139  0.150  0.147  0.137  0.128  0.141  AOF  0.236  0.348  0.312  0.220  0.093  0.267  强度(g/d)  6.0  7.0  6.7  6.3  6.0  6.4  干扰收缩比(%)  6.5  8.3  8.0  6.3  5.8  7.4  1%的伸长率时的强度(g/d)  0.92  0.82  0.90  0.98  1.03  0.93  4.5kgf负荷下的伸长率(%)  5.5  5.2  5.4  5.7  5.9  5.6  010晶面间距(埃)  54  49  52  53  55  52  110晶面间距(埃)  44  42  43  44  45  44  100晶面间距(埃)  43  38  40  43  45  41

对照例8到11（被拉伸的PET纤维的制备）

除了使用根据对照例1到4所制备的未拉伸纤维之外，对照例8到11中 的被拉伸的PET纤维实质上根据与例10到15同样的方法来制备。所述被拉 伸的PET纤维的特性通过与上述同样的方法来测量，并且结果列于下面的表 6中。

[表6]

 对照例  8  9  10  11  未拉伸纤维  对照例1  对照例2  对照例3  对照例4  拉伸比  1.39  1.8  1.57  1.50  结晶度(%)  38  35  36  37  双折射率  0.163  0.184  0.180  0.171  AOF  0.472  0.651  0.615  0.541  强度(g/d)  5.4  7.8  7.6  7.2  干热收缩率(%)  9.2  12.5  11.7  10.2  1%的伸长率时的强度(g/d)  0.545  0.442  0.473  0.523  4.5kgf负荷下的伸长率(%)  7.4  5.4  5.5  5.9  010晶面间距(埃)  48  44  46  47  110晶面间距(埃)  41  40  41  41  100晶面间距(埃)  38  32  32  37

如表5和6所示，可以看到，由例1到例6中的未拉伸纤维制备的例10 到例15中的被拉伸的纤维具有高的结晶度和双折射率、低的AOF、低的干热 收缩率、以及高的1%的伸长率时的强度。相反，也可以看到，由对照例1到 4中的未拉伸纤维制备的对照例8到11中的被拉伸的PET纤维则不具有这些 特性。

例16到21（轮胎帘线的制备）

通过以430TPM的捻级对例10到15中制备的被拉伸的PET纤维进行Z 捻（逆时针捻）、以430TPM的捻级对所述Z捻过的纤维进行S拧捻（顺时 针捻）、将其浸入间苯二酚甲醛胶乳（resorcinol/formaldehyde/latex，RFL）粘 合剂溶液中、并对其进行干燥和热处理制备出用于冠带层的浸渍帘线，以便 制备出轮胎帘线。此时，以430TPM的捻级对1000丹尼尔的被拉伸的纤维进 行拧捻。

对照例12到15（轮胎帘线的制备）

通过以430TPM的捻级对对照例8到11中制备的被拉伸的PET纤维进 行Z捻、以430TPM的捻级对所述Z捻过的纤维进行S捻、将其浸入RFL 粘合剂溶液中、并对其进行干燥和热处理制备出用于冠带层的浸渍帘线，以 便制备出轮胎帘线。

例16到21以及对照例12到15中制备的轮胎帘线的在0.05g/d的初始负 荷下在100℃测量的3%伸长率时的LASE值以及L/S值列在下面的表7中。

[表7]

如表7所示，可以看到，由具有高结晶度等的被拉伸的纤维制备的例16 到21中的轮胎帘线具有在70到150g/d范围内的L/S值，并且它们即使在100 ℃下（这类似于轮胎的真实的工作环境）也具有在1.7到3.0g/d范围内的LASE 值，因此，它们呈现出优异的形稳性，并且优选地用于冠带层轮胎帘线。相 反，也可以看到，对照例12到15中的轮胎帘线不具有这些特征。

例22到24（被拉伸的PET纤维的制备）

除了例7到例9中制备的未拉伸纤维分别在1.24、1.24和1.16的拉伸比 下进行拉伸之外，例22到24中的被拉伸的PET纤维基本上根据与例10到 15同样的方法来制备。

对照例16（被拉伸的PET纤维的制备）

除了对照例7中制备的未拉伸纤维在2.0的拉伸比下进行拉伸之外，对照 例16中的被拉伸的PET纤维基本上根据与对照例8到11同样的方法来制备。

利用图2所示的收缩行为测试机（Testrite公司，MK-V），根据下面的方 法对例11、12、14和22到24以及对照例9和16中所制备的被拉伸的纤维 测量收缩力和收缩率，并从所述收缩力和收缩率计算交联密度（参考下面的 数学公式1）。

-收缩力（N）：使用所述收缩行为测试机，在0.005g/d的固定负荷下固定 每个被拉伸的纤维之后，在180℃的固定温度下测量所述收缩力。此时，相对 于所述被拉伸的纤维自身测量收缩力，在0.02g/d的初始负荷下在绷紧状态中 在230℃对所述被拉伸的纤维进行热处理之后再次测量所述收缩力。

-收缩率（%）：使用所述收缩行为测试机，在0.005g/d的固定负荷下同 时维持180℃的固定温度来测量所述收缩率。此时，相对于所述被拉伸的纤维 自身测量收缩率，在0.02g/d的初始负荷下在绷紧状态中在230℃对所述被拉 伸的纤维进行热处理之后再次测量所述收缩率。

[数学公式1]

N=σ/kT(λ²-1/λ)

在所述数学公式中，N表示单位体积的交联键数目，即交联密度，λ表 示由1/(1-被拉伸的PET纤维的收缩率)所定义的扩展比，k表示玻尔兹曼常数， T表示绝对温度，而σ表示所述被拉伸的PET纤维的单位面积的收缩力。

所述热处理之前的所述被拉伸的纤维的收缩率和收缩力的结果以及交联 密度的计算结果列于表8中，在0.02g/d的初始负荷下在绷紧状态中在230℃ 对所述被拉伸的纤维进行热处理之后的所述被拉伸的纤维的收缩率和收缩力 的结果以及交联密度的计算结果列于表9中。

[表8]

[表9]

参考表8和9，可以看到，由具有高结晶度和低AOF的未拉伸纤维制备 出的被拉伸的PET纤维比对照例中的被拉伸的纤维具有高得多的交联密度， 并且它们能够呈现出与对照例相同或比对照例优异的收缩力，同时具有低的 收缩率。

例25到27（轮胎帘线的制备）

除了使用在例22到24中制备的被拉伸的纤维之外，用于冠带层的浸渍 帘线基本上根据与例16到21同样的方法来制备。

对照例17（轮胎帘线的制备）

除了使用在对照例16中制备的被拉伸的纤维之外，用于冠带层的浸渍帘 线基本上根据与对照例12到15同样的方法来制备。

例17、18、20、和25到27中的轮胎帘线以及对照例13和17中的轮胎 帘线的特性按下述方法测量，并且结果列于表10中。

-收缩力：利用图2所示的英国Testrite公司的Testrite MK-V设备，在0.0565 g/d的初始负荷下，在180℃的温度下，对每种轮胎帘线的收缩力测量2分钟。

-3%（或5%）伸长率时的LASE值：根据ASTM D885的测试方法，使 用通用测试机，在室温下测量3%（或5%）伸长率时的LASE值（3%或5% 的伸长率时的负荷）。

[表10]轮胎帘线的特性

参考表10，可以看到，由具有高交联密度的所述例子中的被拉伸的纤维 制备出的轮胎帘线呈现出优异的模量特性并由此而具有优异的形稳性，因为 与由对照例中的被拉伸的纤维制备出的轮胎帘线相比，它们具有高的3%伸长 率和5%伸长率时的LASE值，同时具有优异的收缩力。

所以，可以看到，由所述例子中的被拉伸的纤维制备出的轮胎帘线呈现 出更好的模量特性以及优异的收缩力，并且它们优选地用于充气轮胎的冠带 层帘线等上。