从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法

摘要

本发明公开了一种从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，包括以下步骤：将酸性含钒溶液的pH值调整到1.0～2.5；将调pH值后的酸性含钒溶液流经弱碱性阴离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂进行吸附；用强碱溶液对吸附后的弱碱性阴离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂进行解吸；用可溶性镁盐和/或钙盐对解吸后的解吸液进行净化，除去其中的硅、磷；用铵盐对除杂后得到的净化液进行沉钒处理；将沉钒后得到的含钒沉淀进行煅烧，回收得到高纯度的含钒产品。本发明的方法具有工艺过程简单、操作方便、能耗小、杂质去除效果好、产品质量高等优点。

说明书

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域，尤其涉及一种从含钒溶液中回收钒的方法。

背景技术

工业上从石煤矿、粘土钒矿、含钒固废等含钒资源及其焙烧物中提取钒的方法以湿法为主，大多采用酸性浸取剂（如硫酸、盐酸、硝酸等）进行浸取，这种用酸浸取出的含钒溶液（即酸性含钒溶液）中杂质含量高，尤其是溶液中硅、磷含量较高，这不但直接影响后续提钒工艺的顺利进行，而且影响最终钒产品的质量。例如，溶液中硅、磷含量较高时，富集阶段会造成萃取介质发生乳化和离子交换柱的堵塞，使提钒过程难以进行；沉钒阶段会降低沉钒率，直接影响钒的收率；而产品中的硅、磷除影响钒产品的纯度外，还会对后续产品如钒铁、氮化钒等的质量产生消极影响。因此，在制取钒产品之前必须将硅、磷等杂质尽可能除去。

公开号为CN102251113A的中国专利文献公开了一种浸出钒液净化除杂的方法，将pH值为8.0～11.0的钠化含钒熟料浸出液温度控制在60℃至100℃之间，加入除磷净化剂硫酸镁和硫酸铵，反应10min～20min后，用硫酸将溶液pH值调整到5.0～8.0，加入除硅净化剂硫酸铝水溶液，再反应10min～20min后，冷却、静置过滤，得到硅磷含量较低的溶液。该技术方案将净化除杂分为两个阶段分别除去硅、磷，且温度控制在60℃至100℃，过程较为复杂，能耗较高。

公开号为CN101724757A的中国专利文献公开了一种制取低硅低磷钒液的方法，主要是在含钒熟料（碱性添加剂焙烧料）的浸出过程或粗钒产品的溶解过程中加入净化剂除磷、除硅，具体是将浸出或溶解过程的温度控制在60℃至100℃之间，用酸或碱调节钒液体系pH值至8.0～12.0，然后加入铝盐、铁盐或镁盐中的至少一种进行净化除硅、除磷，待反应完成后，溶液冷却、过滤得到低硅低磷钒液。该方法虽然可一步除去硅、磷，但过程温度同样控制在60℃至100℃，能耗亦较高。

《高硅高钙低品位钒渣提取五氧化二钒的研究》（《稀有金属》，2011, 35(5):747-752）中描述了一种从高硅高钙低品位钒渣中提取五氧化二钒的方法。该方法是将钒渣破碎后加入碳酸钠在700℃下焙烧2.5h，使硅和磷分别转化为磷酸钠和硅酸钠，然后采用水浸的方法，使磷酸钠、硅酸钠和钒酸钙反应生成不溶性的硅酸钙和磷酸钙，从而将浸出液中的硅和磷除去。不难看出，该方法只适用于某些特定类型的钒资源。

综上所述，现有的从同时含有硅、磷、钒的溶液中回收钒的方法，基本上都是在碱性条件下加入除硅、除磷试剂将硅、磷除去后，再进行后续提钒工作。由于酸性体系下除硅、除磷比较困难，所以从同时含有硅、磷、钒的酸性溶液中将硅、磷杂质与钒分离的方法，却少有报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺过程简单、操作方便、能耗小、杂质去除效果好、产品质量高的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，包括以下步骤：

（1）将所述酸性含钒溶液的pH值调整到1.0～2.5；本步骤中，酸性含钒溶液的pH值小于1.0时可用碱（优选Na₂CO₃、NaOH或氨水）调节酸性含钒溶液的pH值，碱可以固体形式加入，也可以水溶液形式加入；

（2）将调pH值后的酸性含钒溶液流经弱碱性阴离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂进行吸附（吸附过程可在常温下进行）；

（3）用强碱溶液对步骤（2）后的弱碱性阴离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂进行解吸；

（4）用可溶性镁盐和/或钙盐对步骤（3）后的解吸液进行净化，除去其中的硅、磷（净化过程中的pH值优选控制在8.0～10.0）；

（5）用铵盐对步骤（4）后得到的净化液进行沉钒处理；沉钒处理前净化液的pH值优选控制在8.0～10.0；

（6）将步骤（5）后得到的含钒沉淀进行煅烧，回收得到高纯度的含钒产品。

上述的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，优选的，所述酸性含钒溶液中二氧化硅与五氧化二钒的质量比SiO₂/V₂O₅≤1.0。

上述的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，所述步骤（2）中，所述强碱性阴离子交换树脂优选为201树脂或D201树脂，所述弱碱性阴离子交换树脂优选为D301树脂、D311树脂或D314树脂。

上述的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，所述步骤（3）中，所述强碱溶液优选是指浓度为50g/L～150g/L的NaOH溶液。

上述的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，所述步骤（3）中，解吸时的温度优选控制在20℃～65℃，更优选是在20℃～55℃或者30℃～40℃下进行。

上述的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，所述步骤（4）中，所述镁盐优选为氯化镁、硫酸镁、硫酸镁水合物或氯化镁水合物；所述钙盐优选为氯化钙或氯化钙水合物；所述镁盐或钙盐的添加量优选为沉淀解吸液中硅、磷所需理论量的1.0～1.5倍。

上述的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，所述步骤（5）中，所述铵盐优选为氯化铵。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明直接利用离子交换树脂对酸性含钒溶液中的钒、硅、磷同时进行吸附，然后用碱对离子交换树脂进行解吸，在解吸液中利用化学沉淀法除去硅、磷，最后经煅烧即可得到含钒产品五氧化二钒。本发明的方法首先简化了提钒工艺过程，提高了工艺效率；由于吸附和解吸过程都可在较低温度下进行，这不仅减小了能耗，而且顺利解决了解吸过程中磷酸盐结晶堵塞交换柱的问题。本发明最终得到的五氧化二钒产品不仅纯度高（可达99%以上），而且钒的回收率高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种如图1所示的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，包括以下步骤：

（1）取含有SiO₂ 1.8g/L、P 2.89g/L、V₂O₅ 3.52g/L且pH值为0.8的酸性含钒溶液2.5L，在搅拌条件下用固体Na₂CO₃调节该酸性含钒溶液的pH值至1.5；

（2）将调pH值后的酸性含钒溶液流经弱碱性阴离子交换树脂（D301树脂）进行吸附，吸附接触时间为10min（吸附过程可在常温下进行），经检测，V₂O₅吸附率为98.6%，SiO₂吸附率为30.1%，P吸附率为27.3%；

（3）用浓度为150g/L的NaOH溶液对步骤（2）后的D301树脂进行解吸，解吸时的温度控制在35℃；经检测，V₂O₅的解吸率为99.3%，解吸液中V₂O₅的浓度为75.2g/L、SiO₂的浓度为11.8g/L、P的浓度为16.5g/L；解吸液的pH值为9.2；

（4）用可溶性镁盐MgCl₂·6H₂O对步骤（3）后的解吸液进行净化，除去其中的硅、磷；MgCl₂·6H₂O的添加量为沉淀解吸液中硅、磷所需理论量的1.0倍，净化过程中用NaOH控制pH值为8.0～10.0，搅拌1.0h，过滤得净化液；经检测，净化过程中V₂O₅回收率为99.5%，硅去除率为98.8%，磷去除率为99.6%；

（5）用铵盐对步骤（4）后得到的净化液进行沉钒处理；沉钒处理前净化液的pH值控制在8.0～10.0；净化液按80g/L的量加入NH₄Cl后搅拌1.0h，陈化12.0h，过滤，沉钒处理过程中V₂O₅沉淀率为99.6%；

（6）将步骤（5）后得到的含钒滤饼进行干燥，再置于550℃温度下煅烧2.0h，回收后得到品位为99.3%的金黄色粉状五氧化二钒产品。

实施例2：

一种如图1所示的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，包括以下步骤：

（1）取含有SiO₂ 1.8g/L、P 2.89g/L、V₂O₅ 3.52g/L且pH值为0.8的酸性含钒溶液2.5L，在搅拌条件下用固体Na₂CO₃调节该酸性含钒溶液的pH值至1.8；

（2）将调pH值后的酸性含钒溶液流经弱碱性阴离子交换树脂（D314树脂）进行吸附，吸附接触时间为10min（吸附过程可在常温下进行），经检测，V₂O₅吸附率为99.0%，SiO₂吸附率为27.2%，P吸附率为28.0%；

（3）用浓度为135g/L的NaOH溶液对步骤（2）后的D314树脂进行解吸，解吸时的温度控制在40℃；经检测，V₂O₅解吸率为99.2%，解吸液中V₂O₅的浓度为73.5g/L、SiO₂的浓度为10.33g/L、P的浓度为17.01g/L；解吸液的pH值为9.0；

（4）用可溶性镁盐MgCl₂·6H₂O对步骤（3）后的解吸液进行净化，除去其中的硅、磷；MgCl₂·6H₂O的添加量为沉淀解吸液中硅、磷所需理论量的1.2倍，净化过程中用NaOH控制pH值为8.0～10.0，搅拌1.0h，过滤得净化液；经检测，净化过程中V₂O₅回收率为99.6%，硅去除率为98.9%，磷去除率为99.6%；

（5）用铵盐对步骤（4）后得到的净化液进行沉钒处理；沉钒处理前净化液的pH值控制在8.0～10.0；净化液按80g/L的量加入NH₄Cl后搅拌1.0h，陈化12.0h，过滤，沉钒处理过程中V₂O₅沉淀率为99.4%；

（6）将步骤（5）后得到的含钒滤饼进行干燥，再置于550℃温度下煅烧2.0h，回收后得到品位为99.4%的金黄色粉状五氧化二钒产品。

实施例3：

一种如图1所示的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，包括以下步骤：

（1）取含有SiO₂ 0.60g/L、P 4.82g/L、V₂O₅ 4.20g/L且pH值为0.5的酸性含钒溶液2.5L，在搅拌条件下用固体NaOH调节该酸性含钒溶液的pH值至2.0；

（2）将调pH值后的酸性含钒溶液流经强碱性阴离子交换树脂（D201树脂）进行吸附，吸附接触时间为15min（吸附过程可在常温下进行），经检测，V₂O₅吸附率为99.2%，SiO₂吸附率为20.1%，P吸附率为28.5%；

（3）用浓度为120g/L的NaOH溶液对步骤（2）后的D201树脂进行解吸，解吸时的温度控制在40℃；经检测，V₂O₅解吸率为99.2%，解吸液中V₂O₅的浓度为65.30g/L、SiO₂的浓度为1.82g/L、P的浓度为18.74g/L；解吸液的pH值为9.0；

（4）用可溶性镁盐MgSO₄·7H₂O对步骤（3）后的解吸液进行净化，除去其中的硅、磷；MgSO₄·7H₂O的添加量为沉淀解吸液中硅、磷所需理论量的1.1倍，净化过程中用NaOH控制pH值为8.0～10.0，搅拌1.0h，过滤得净化液；经检测，净化过程中V₂O₅回收率为99.6%，硅去除率为98.5%，磷去除率为99.5%；

（5）用铵盐对步骤（4）后得到的净化液进行沉钒处理；沉钒处理前净化液的pH值控制在8.0～10.0；净化液按80g/L的量加入NH₄Cl后搅拌1.0h，陈化12.0h，过滤，沉钒处理过程中V₂O₅沉淀率为99.5%；

（6）将步骤（5）后得到的含钒滤饼进行干燥，再置于550℃温度下煅烧2.0h，回收后得到品位为99.2%的金黄色粉状五氧化二钒产品。

实施例4：

一种如图1所示的从含硅、磷的酸性含钒溶液中回收钒的方法，包括以下步骤：

（1）取含有SiO₂ 0.60g/L、P 4.82g/L、V₂O₅ 4.20g/L且pH值为0.5的酸性含钒溶液2.5L，在搅拌条件下用固体NaOH调节该酸性含钒溶液的pH值至2.2；

（2）将调pH值后的酸性含钒溶液流经强碱性阴离子交换树脂（201树脂）进行吸附，吸附接触时间为15min（吸附过程可在常温下进行），经检测，V₂O₅吸附率为99.2%，SiO₂吸附率为19.8%，P吸附率为28.6%；

（3）用浓度为100g/L的NaOH溶液对步骤（2）后的201树脂进行解吸，解吸时的温度控制在55℃；经检测，V₂O₅解吸率为99.2%，解吸液中V₂O₅的浓度为70.4g/L、SiO₂的浓度为2.02g/L、P的浓度为23.24g/L；解吸液的pH值为9.5；

（4）用可溶性固体CaCl₂对步骤（3）后的解吸液进行净化，除去其中的硅、磷；CaCl₂的添加量为沉淀解吸液中硅、磷所需理论量的1.2倍，搅拌1.0h，过滤得净化液；经检测，净化过程中V₂O₅回收率为99.0%，硅去除率为98.2%，磷去除率为99.6%；

（5）用铵盐对步骤（4）后得到的净化液进行沉钒处理；沉钒处理前净化液的pH值控制在8.0～10.0；净化液按80g/L的量加入NH₄Cl后搅拌1.0h，陈化12.0h，过滤，沉钒处理过程中V₂O₅沉淀率为99.6%；

（6）将步骤（5）后得到的含钒滤饼进行干燥，再置于550℃温度下煅烧2.0h，回收后得到品位为99.3%的金黄色粉状五氧化二钒产品。