合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用

摘要

一种合成低碳混合醇的铜基催化剂的摩尔百分比组成为：Cu：25-40%，Mn：25-40%，Fe：1-10%，Zn：5-20%，Cr：0.5-5%，Zr：10-30%，K：0.05-2%。本发明具有选择性好，寿命长，活性高的优点。

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法和应用，具体地说涉及一种合成气制低碳混合醇的催化剂及制备方法和应用。 

背景技术

能源是国民经济发展的命脉，随着自然资源的不断消耗尤其是石油危机以来，积极寻求和开发新的能源体系和化工产品已摆到十分迫切的位置。国家统计数据表明，从1993年开始，我国已由石油净出口国变为净进口国，2007年我国进口石油首次突破2亿吨大关，达到20544.2万吨。根据国际能源机构预测，到2020年我国对海外石油依存度将超过76.9％。国家能源发展十二五规划明确提出了推动能源生产和利用方式变革的新思路：“坚持节约优先、立足国内、多元发展、保护环境，加强国际互利合作，调整优化能源结构，构建安全、稳定、经济、清洁的现代能源产业体系。” 

研究以煤和天然气基合成气（CO+H₂）制燃料和化学品为基础的碳一化学，实现过程的工业化应用，减少对有限的石油资源的依赖，对于经济发展、环境保护尤其是国家能源安全的保障都具有十分重要的意义。目前碳一化学已形成较为丰富的工艺体系，由合成气合成化学品和燃料是其主要研究内容。与此同时，煤气化制合成气技术正在走向大型化和实用化，为合成气的综合利用提供了廉价的、组成适当的原料气，为推动合成气的工业应用创造了成熟的条件。以煤和天然气为基础由合成气制取低碳混合醇（C1-C6的醇类混合物）是碳一化学的重要内容之一，其工艺流程大体与高压合成甲醇类似。低碳混合醇主要用途是作为洁净汽油的添加剂或直接作为燃料，以代替含铅添加剂，其作用主要是增加含氧量，促进燃料的清洁燃烧，提高燃料的辛烷值。此外，将低碳混合醇分离后，可得到甲、乙、丙、丁、戊醇，除用作溶剂和酯化试剂外，还可作为化工产品的原料。再者，低碳混合醇本身是一种良好的洁净燃料，国外已开发了以甲醇为主的“甲基燃料”和以乙醇为主的“乙基燃料”。因此，由CO加氢合成混合低碳醇的开发研究将具有广阔的市场前景。

目前该过程所涉及的催化剂主要有四大类：（1）改性的合成甲醇催化剂：此类催化剂系甲醇合成催化剂（如低温Cu/ZnO/Al₂O₃，高温Zn/Cr₂O₃等）加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，比较典型的专利有EP-0034338-A2（C.E. Hofstadt等人）及美国专利4513100（Snam公司资助，发明人为Fattore等人）。此类催化剂虽然活性较高，且产物中异丁醇含量较高，但缺点是反应条件苛刻（压力为14-20MPa，温度为350-450℃），高级醇选择性低（一般小于35%），产物中含水量高（一般为30-50%）；（2）铜钴催化剂：法国石油研究所（IFP）首先开发了Cu-Co共沉淀低碳混合醇催化剂，仅1985年就获得了四个催化剂专利（US 4122110，4291126及GB 2118061，2158730），此类催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件与低压合成甲醇催化剂相似。该催化剂的缺点是稳定性较差。（3）Rh基催化剂（如US 4014913及4096164）：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是C₂⁺醇的选择性高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。（4）MoS₂催化剂：此类催化剂是美国DOW公司开发的钼系硫化物（主要专利见Stevens等人的US 4882360），该催化剂体系不仅具有抗硫性，产物含水量少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与CO之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性和选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。 

中国发明专利CN101185899A公开了一种新型的铜基合成低碳混合醇催化剂，总的来说，仍存在总醇选择性偏低、高级醇产物的分布较差等缺点，离工业化应用仍有一定的差距。 

发明内容

本发明主要针对上述催化剂的缺点，提供一种选择性好，寿命长，活性高的铜基催化剂及制备方法和应用。 

本发明的催化剂摩尔百分比组成为： 

Cu：25-40%，Mn：25-40%，Fe：1-10%， Zn：5-20%，

Cr：0.5-5%，Zr：10-30%，K：0.05-2%。

本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤： 

（1） 将表面活性剂、助表面活性剂和油相按质量比2～4：1：1～0.5的比例混合，搅拌均匀形成油相溶液；

（2） 另取Cu、Mn、Fe、Zn、Cr、Zr的硝酸盐溶于与上述溶液等体积的蒸馏水以形成混合溶液，将此溶液按2～20mL/min的速率滴加至步骤（1）油相溶液中，边滴加边搅拌，配成微乳液体系；

（3） 配制0.1-1.0mol/L的碱性溶液，然后滴加至上述微乳液体系至pH值为7～10为止；

（4） 将步骤（3）所得物在25-80℃下老化1-24小时，1000-5000r/min离心机分离5-30min后，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止；

（5） 将碳酸钾溶于与步骤（4）沉淀物等体积的蒸馏水后，加入步骤（4）所得的沉淀物，并搅拌成糊状物，经40-150℃干燥后300-550℃焙烧1-6小时，压片过筛后得到催化剂。

如上所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），双十八烷基二甲基氯化铵（DODMAC），聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100），琥珀酸二辛酯磺酸钠（AOT），十二烷基磺酸钠（SDS），十二烷基苯磺酸钠（DBS），十二醇聚氧乙烯硫酸钠（AES）中的一种。 

如上所述的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇中的一种。 

如上所述的油相为己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷或环辛烷中的一种。 

如上所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种。 

本发明催化剂的应用条件为：反应温度T=200-300℃，压力p=2.0-8.0MPa，气体空速GHSV=500-10000h^-1，H₂/CO（摩尔比）=0.5-3.0。 

本发明与现有技术相比具有如下特点： 

（1） 采用微乳液法制备的铜基催化剂粒径分布窄，容易获得粒径均匀的纳米微粒，各组分间相互作用强烈，稳定性好，尤其是活性组分间强的协同作用非常有利于低碳醇的合成。

（2） 催化剂干粉易于成型，机械强度好，适合于工业放大。 

（3） 反应条件温和，适应性强，可在较为广泛的工况条件下使用。 

（4） 采用本发明所制备的铜基催化剂用于合成气合成低碳混合醇，C₂⁺醇选择性可达60%以上，醇的时空产率可大于0.3g/mL.h。 

具体实施方式

实施例1 

分别称取环己烷100g，十六烷基三甲基溴化铵50g，正丁醇25g，充分搅拌均匀形成油相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 40%，Mn 40%，Fe 1%，Zn 5%，Cr 0.5%，Zr 13.45%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为0.1mol/L的混合溶液，将此溶液按2mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钠配制成30%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为7.0为止，反应完毕后将此混合溶液在25℃老化24小时，5000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将0.05%（摩尔百分比）钾（以碳酸钾的形式）溶于蒸馏水（与沉淀物等体积），加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经40℃干燥后400℃焙烧2h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu：39.86%，Mn：34.46%，Fe：0.88%，Zn：5.13%，Cr：0.41%，Zr：19.23%，K：0.03%。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300℃下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=240℃，p=4.0MPa，GHSV=6000h^-1，H₂/CO（摩尔比）=2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

实施例2

分别称取己烷100g，聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）25g，正戊醇25g，充分搅拌均匀形成油相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 40%，Mn 30%，Fe 1%，Zn 10%，Cr 2%，Zr 16.5%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为0.2mol/L的混合溶液，将此溶液按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钠配制成30%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为8.0为止，反应完毕后将此混合溶液在50℃老化3h，1000r/min离心分离30min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将0.5%（摩尔百分比）钾（以碳酸钾的形式）溶于蒸馏水（与沉淀物等体积），加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经80℃干燥后300℃焙烧6h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu：38.94%，Mn：25.25%，Fe：0.86%，Zn：10.01%，Cr：1.59%，Zr：23.05%，K：0.30%。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300℃下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=260℃，p=6.0MPa，GHSV=4000h^-1，H₂/CO（摩尔比）=3.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

    

实施例3

分别称取庚烷100g，双十八烷基二甲基氯化铵（DODMAC）33.3g，正己醇33.3g，充分搅拌均匀形成油相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 40%，Mn 25%，Fe 5%，Zn 20%，Cr 5%，Zr 4%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为0.5mol/L的混合溶液，将此溶液按10mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钾配制成30%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为8.5为止，反应完毕后将此混合溶液在80℃老化1h，3000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将1%（摩尔百分比）钾（以碳酸钾的形式）溶于蒸馏水（与沉淀物等体积），加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经120℃干燥后450℃焙烧2h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu：41.22%，Mn：22.27%，Fe：4.53%，Zn：21.21%，Cr：4.22%，Zr：5.92%，K：0.63%。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300℃下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=300℃，p=2.0MPa，GHSV=10000h^-1，H₂/CO（摩尔比）=2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

实施例4

分别称取辛烷100g，琥珀酸二辛酯磺酸钠（AOT）50g，正庚醇50g，充分搅拌均匀形成油相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 30%，Mn 25%，Fe 10%，Zn 20%，Cr 4%，Zr 10%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为0.6mol/L的混合溶液，将此溶液按15mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取25%氨水配制成10%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为9.0为止，反应完毕后将此混合溶液在25℃老化6h，5000r/min离心分离5min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将1%（摩尔百分比）钾（以碳酸钾的形式）溶于蒸馏水（与沉淀物等体积），经150℃干燥后550℃焙烧1h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu：30.23%，Mn：21.78%，Fe：8.86%，Zn：20.74%，Cr：3.30%，Zr：14.47%，K：0.62%。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300℃下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=240℃，p=6.0MPa，GHSV=1000h^-1，H₂/CO（摩尔比）=0.5。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

实施例5

分别称取环庚烷150g，十二烷基磺酸钠（SDS）50g，正辛醇50g，充分搅拌均匀形成油相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 25%，Mn 30%，Fe 10%，Zn 10%，Cr 3%，Zr 20%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为0.2mol/L的混合溶液，将此溶液按20mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取25%氨水配制成10%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为9.5为止，反应完毕后将此混合溶液在70℃老化4h，4000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将2%（摩尔百分比）钾（以碳酸钾的形式）溶于蒸馏水（与沉淀物等体积），加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经120℃干燥后400℃焙烧2h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu：24.41%，Mn：25.33%，Fe：8.58%，Zn：10.05%，Cr：2.40%，Zr：28.03%，K：1.20%。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300℃下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=200℃，p=8.0MPa，GHSV=500h^-1，H₂/CO（摩尔比）=1。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

实施例6

分别称取环辛烷150g，十二醇聚氧乙烯硫酸钠（AES）50g，正十二醇25g，充分搅拌均匀形成油相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 25%，Mn 25%，Fe 5%，Zn 13%，Cr 1%，Zr 30%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为0.1mol/L的混合溶液，将此溶液按5mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钾配制成30%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为10.0为止，反应完毕后将此混合溶液在50℃老化10h，5000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将1%（摩尔百分比）钾（以碳酸钾的形式）溶于蒸馏水（与沉淀物等体积），加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经80℃干燥后350℃焙烧4h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu：22.96%，Mn：19.85%，Fe：4.04%，Zn：12.28%，Cr：0.75%，Zr：39.55%，K：0.57%。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300℃下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=240℃，p=6.0MPa，GHSV=5000h^-1，H₂/CO（摩尔比）=1。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：

实施例7

分别称取环庚烷150g，聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）75g，正癸醇75g，充分搅拌均匀形成油相溶液；另取下列金属硝酸盐按摩尔百分比Cu 25%，Mn 18%，Fe 5%，Zn 20%，Cr 1%，Zr 30%溶于与上述溶液等体积的蒸馏水形成浓度为0.3mol/L的混合溶液，将此溶液按10mL/min的速率滴加至上述油相溶液，边滴加边搅拌，配成微乳液体系。另取碳酸钾配制成30%溶液，滴加至上述的微乳液体系至pH值为9.0为止，反应完毕后将此混合溶液在45℃老化4h，3000r/min离心分离10min后，移去上层清夜，用无水乙醇洗涤至沉淀物表面无明显的油相和表面活性剂后，再用蒸馏水洗涤至中性为止。将1%（摩尔百分比）溶于蒸馏水（与沉淀物等体积），加入上述所得的沉淀物并搅拌形成糊状物，经120℃干燥后400℃焙烧2h，压片过筛后进行评价。各金属重量百分含量为Cu：22.72%，Mn：14.14%，Fe：3.99%，Zn：18.70%，Cr：0.75%，Zr：39.14%，K：0.56%。CO加氢反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填量2mL，在反应前先用合成气在常压、300℃下还原12小时，降至室温后调至合适条件进行反应。使用条件为：T=240℃，p=6.0MPa，GHSV=4000h^-1，H₂/CO（摩尔比）=2.0。反应产物经冷却分离后取样色谱分析，结果如下：