一种高纯无水三氯化铟的制备方法

摘要

本发明公开了一种高纯无水三氯化铟的制备方法，本方法是在惰性气体保护下，以精铟、盐酸为原料，边搅拌边将有机溶剂滴加入反应原料中，滴加速度为12～30mL/min，制备有机溶剂和三氯化铟的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配有机溶剂和三氯化铟的配合物，制得高纯无水三氯化铟；实验证明本发明方法获得的无水三氯化铟的纯度可达99.999％以上，满足半导体的原料的要求；本发明方法工艺流程简单、副产物少、产品制备效率高、产品纯度高，杂质含量低，适用于工业化生产和市场推广应用。

说明书

技术领域

本发明涉及稀有金属精细化工技术领域，具体是一种制备高纯无水三氯化铟的方法。

背景技术

高纯无水三氯化铟是用来制备叠层电池负极导电胶和制备ITO薄膜和Ⅲ-Ⅴ族半导体材料的主要原料，还能作为缩醛和缩酮反应的催化剂，也是合成有机铟系列化合物的基本原料，在有机合成、太阳能材料和电子工业方面有广泛的应用。目前三氯化铟的制备方法主要有金属铟直接氯化法、氧化物氯化法、逐步升温氯化法、有机溶剂脱水法等。然而这些方法制备获得的三氯化铟样品通常含有结晶水或有机溶剂，无法直接应用；通过直接加热升温难以完全去除水或有机溶剂，同时加热过程中由于高温产生分解或其他副反应，引入新的杂质，需要进一步研究产品提纯工艺和技术，获得高纯无水的三氯化铟产品。

铟的直接氯化法是以铟为原料，用金属铟在抽真空或惰性气体气氛的条件下直接通入氯气，通过缓慢加热制备高纯三氯化铟产品。

氧化物氯化法是以氧化铟为原料进行氯化而制得；氧化法制备高纯三氯化铟可以用氯气、氯气与一氧化碳的混合气体、四氯化碳或者亚硫酰氯与氧化铟一起作用。当加热到一定温度的时候，反应开始，反应生成的三氯化铟也随之升华出来。

逐步升温氯化法是以金属铟为原料在150-300℃长时间加热，并逐步升温氯化为三氯化铟，通入惰性气体作为保护气体冷却制的。以上三种方法需要很好的控制氯气的流量和温度；当通入的氯气气流较微弱时，会有一氯化铟、二氯化铟中间产物出现，获得的产品纯度不高。若通入的氯气过量，加热温度过高，则铟会燃烧并生成雾状的三氯化铟，会造成原料浪费以及环境污染。

有机溶剂脱水法是根据InCl₃·4H₂O中的H₂O能被具有氧、氮给予体的极性有机溶剂代替采用胺、甲酰胺及煤油等有机溶剂来脱去结晶氯化物中的结晶水以制备高纯无水三氯化铟。但该方法也由于这些反应所涉及的过程往往比较复杂、反应时间长、实验条件要求较高、试剂昂贵、存在有机试剂污染等困难，很难得到纯度比较高的样品。同时，有机溶剂脱水法第一步需要制备InCl₃·4H₂O。在一定的温度下，氯化铟能够从水溶液中以四水合物的形式结晶出来。如果结晶过程长时间与空气接触，结晶中将有不溶于水InOCl杂质，而且在三氯化铟加热升华提纯过程中如果有痕迹量的氧存在，都会造成在最终的产物中有极少量的氧络氧化物，成为污染杂质，会影响高纯三氯化铟产品的质量。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高纯无水三氯化铟的制备方法，该方法是在惰性气体保护下，以精铟、盐酸为原料，边搅拌边将有机溶剂滴加入反应原料中，滴加速度为12～30mL/min，制备有机溶剂和三氯化铟的配合物；反应完成后，蒸馏去除低沸点物质，然后解配有机溶剂和三氯化铟的配合物，制得高纯无水三氯化铟。

本发明方法在惰性气氛下，制备InCl₃·4H₂O、脱水及提纯一步完成，解决三氯化铟制品中结晶水的脱水问题，利用惰性气流(惰性气体或氩氢混合气体)进行除杂，减少副产物形成，提高产品制备效率，具有产品纯度高、杂质含量少且工艺操作简单等优势。

本发明方法中所述精铟的铟含量为99.995％以上，盐酸为质量浓度36％～38％的分析纯盐酸。

所述精铟和盐酸的摩尔比为1:4～10。

所述有机溶剂与铟的摩尔比为25～35:1。

所述有机溶剂是含有氧、氮给予体的极性有机物或者是共沸点物质，例如二甲基甲酰胺、正丁醇、正庚烷、煤油、甲苯的一种或任意比两种。

所述蒸馏温度为60～110℃。

所述解配温度为120～300℃。

与现有的技术相比，本发明具有如下优点：

(1)采用了一步合成法，在惰性气氛下，合成InCl₃·4H₂O、脱水、提纯一步完成，解决高纯无水三氯化铟制备中脱水、提纯等技术难题，该工艺具备流程短、无“三废”产生、产品纯度高、工艺操作简单等优势；

(2)由于本发明中采用的有机溶剂是含有氧、氮给予体的极性有机物，能有效地分离出水且易于回收溶剂对有较好的化学稳定性，即副反应最少，反应产物不能与溶剂作用，溶剂与产物易于分离，该溶剂毒性小、无污染且价格便宜；不仅提供了良好的反应环境，同时也使有机物和三氯化铟的配合物的沸点降低，从而在蒸馏去除杂质时，可以很方便的杂质区分开，方便了提纯；试验证明，本发明得到的高纯无水三氯化铟的纯度可达99.999％以上，完全可以满足作为半导体原料的要求。

附图说明

图1是产品XRD检测图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

在氩气气氛下，将精铟(铟含量为99.995％)和盐酸(质量浓度36％的分析纯盐酸)投入反应釜中进行溶解，精铟和盐酸的摩尔比为1:4，然后在搅拌条件下以15mL/min的速度滴加入正丁醇，正丁醇与铟的摩尔比为25:1；反应2h后，在温度65℃下回流6h，蒸出低沸点物质，然后升高温度至160℃解配正丁醇和三氯化铟的配合物，制得白色蓬松片状、带金属光泽的无水三氯化铟，产率为97％；无水三氯化铟的XRD检测结果见图1，对特征峰进行标定：通过对照标准PDF卡片，样品的特征峰与标注蓝色竖线的InCl₃标准图谱的特征峰基本符合，确定制备获得的样品的主要成分为InCl₃。对上述产物进行纯度分析，采用的方法为电感耦合等离子体(ICP)法，由具有专业资质的第三方检测机构负责测试，所得结果见下表：

表1无水三氯化铟中杂质元素的含量(单位：ppm)

实施例2：

在氩气气氛下，将精铟(铟含量为99.995％)和盐酸(质量浓度38％的分析纯盐酸)投入反应釜中进行溶解，精铟和盐酸的摩尔比为1:7，然后在搅拌条件下以20mL/min的速度滴加入正丁醇-正庚烷(体积比1:1)，有机溶剂与铟的摩尔比为30:1；反应2h后，在温度80℃下回流6h，蒸出低沸点物质，然后升高温度至200℃解配有机溶剂和三氯化铟的配合物，制得白色蓬松片状、带金属光泽的无水三氯化铟，产率为95％。

对上述产物进行纯度分析，采用的方法为电感耦合等离子体(ICP)法，由具有专业资质的第三方检测机构负责测试，所得结果见下表：

表2无水三氯化铟中杂质元素的含量(单位：ppm)

实施例3：

在氩气和氢气混合气氛下，将精铟(铟含量为99.995％)和盐酸(质量浓度36％的分析纯盐酸)投入反应釜中进行溶解，精铟和盐酸的摩尔比为1:10，然后在搅拌条件下以30mL/min的速度滴加入二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺与铟的摩尔比为35:1；反应2h后，在温度100℃下回流6h，蒸出低沸点物质，然后升高温度至300℃解配二甲基甲酰胺和三氯化铟的配合物，制得白色蓬松片状、带金属光泽的无水三氯化铟，产率为97％。

对上述产物进行纯度分析，采用的方法为电感耦合等离子体(ICP)法，由具有专业资质的第三方检测机构负责测试，所得结果见下表：

表3无水三氯化铟中杂质元素的含量(单位：ppm)

实施例4：

在氩气和氢气混合气氛下，将精铟(铟含量为99.995％)和盐酸(质量浓度37％的分析纯盐酸)投入反应釜中进行溶解，精铟和盐酸的摩尔比为1:6，然后在搅拌条件下以15mL/min的速度滴加入甲苯，甲苯与铟的摩尔比为32:1；反应2h后，在温度110℃下回流6h，蒸出低沸点物质，然后升高温度至250℃解配甲苯和三氯化铟的配合物，制得白色蓬松片状、带金属光泽的无水三氯化铟，产率为94％。

对上述产物进行纯度分析，采用的方法为电感耦合等离子体(ICP)法，由具有专业资质的第三方检测机构负责测试，所得结果见下表：

表4无水三氯化铟中杂质元素的含量(单位：ppm)