一种适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法

摘要

本发明属于合金成型制造相关技术领域，其公开了一种适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法，该加工方法包括以下步骤：(1)采用SLM打印成形4D打印镍钛形状记忆合金零件；其中，所述4D打印镍钛形状记忆合金零件的材料是由镍和钛组成的镍钛合金，以质量分数计，镍的质量分数为55％～56％；钛的质量分数为44％～45％；(2)将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件加热至300℃～700℃，并保温30min～90min；(3)将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件冷却至室温，由此完成所述4D打印镍钛形状记忆合金零件的加工。本发明流程简单，易于实施，灵活性较好，适用性较强。

说明书

技术领域

本发明属于合金成型制造相关技术领域，更具体地，涉及一种适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法。

背景技术

随着形状记忆合金的飞速发展，镍钛基合金以其优良的形状记忆效应、超弹性以及良好的机械性能而得到了最广泛研究及应用。由于制造技术的不断发展和进步，学者们对记忆合金的研究开始逐渐深入，文献指出为了使镍钛记忆合金在加工后拥有更好的形状记忆效应和超弹性，通常记性三种热处理工艺，即中温处理(冷加工后于400℃～500℃保温)、低温处理(完全退火后加工成型，再于200℃～300℃保温)、高温处理(800℃～1000℃均匀处理后急冷，再于400℃左右保温)，中温处理和高温处理能提高滑移变形的临界应力，易获得良好的形状记忆效应和超弹性性能。

4D打印技术自2013年被提出后，便受到了广泛的关注，4D打印技术是3D打印技术与智能材料相结合的产物，4D打印出的成品通过外界的刺激发生形状、性能和功能的变化，并辅以教学建模方法得以实现特定的改变，从而使其满足各个领域中的应用需求。在生物医疗方面，4D打印形状记忆合金可作为骨科内固定手术器械的制造材料，可制造形状记忆和基金“长骨接骨板”、“髌骨爪”等系列骨科内固定手术器械。目前发现具有“记忆”形状能力的合金已达80种，被应用的主要是镍钛形状记忆合金材料。

但是，目前4D打印镍钛合金的研究还处于起步阶段，工艺参数对相变特性、力学性能、孔隙率和几何特征有很大影响，然而，几乎未见关于4D打印镍钛形状记忆合金的形状记忆效应和超弹性的研究。相应地，本领域存在着发展一种能够提高4D打印镍钛形状记忆合金的超弹性的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法的技术需求。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法，其基于现有4D打印镍钛形状记忆合金的制备特点，研究及设计了一种能够提高4D打印镍钛形状记忆合金超弹性的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法。所述加工方法通过采用合理的工艺条件，提高了4D打印镍钛形状记忆合金的超弹性及形状记忆效应，流程简单，易于实施，灵活性较好，适用性较强。

为实现上述目的，本发明提供了一种适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法，该加工方法包括以下步骤：

(1)采用SLM打印成形4D打印镍钛形状记忆合金零件；其中，所述4D打印镍钛形状记忆合金零件的材料是由镍和钛组成的镍钛合金，以质量分数计，镍的质量分数为55％～56％；钛的质量分数为44％～45％；

(2)将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件加热至300℃～700℃，并保温30min～90min；

(3)将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件冷却至室温，由此完成所述4D打印镍钛形状记忆合金零件的加工。

进一步地，采用SLM打印成型时的参数为：激光功率为150W～250W，扫描速度为1000mm/s～1400mm/s，层厚为30μm～40μm，扫描间距为80～120μm。

进一步地，步骤(2)中，将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件放于高温箱式炉内；接着，以80℃/h的升温速率将所述高温箱式炉升温至300℃～700℃。

进一步地，所述高温箱式炉内通入氩气以作为保护气体。

进一步地，以80℃/h的升温速率将所述高温箱式炉升温至300℃、400℃、500℃或者700℃。

进一步地，以80℃/h的升温速率将所述高温箱式炉升温至500℃，并保温30分钟后冷却至室温。

进一步地，以80℃/h的升温速率将所述高温箱式炉升温至700℃，并保温30～90分钟后冷却至室温。

进一步地，以80℃/h的升温速率将所述高温箱式炉升温至400℃，并保温30～90分钟后冷却至室温。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要具有以下有益效果：

1.基于“当镍钛合金处于低温(Ms以下)时，合金发生马氏体相变，对其施加载荷会使马氏体变体沿择优取向方向生长，使合金发生宏观形状改变，卸载后合金发生回弹，并保留残余变形；当温度达到As时，材料发生马氏体逆相变，由于晶体学的有序性，点阵回归到原始位置，合金发生形状恢复”，将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件加热至300℃～700℃，并保温30min～90min，由此提高4D打印镍钛形状记忆合金零件的形状记忆效应及超弹性。

2.以80℃/h的升温速率将所述高温箱式炉升温至500℃，并保温30分钟后冷却至室温，使得得到的样品具有非常高的B19'含量，具有板状形态，其中孪晶是突出的子结构特征，这种微观结构在加热时可以更自由地转变为奥氏体，并且与针状“板条”形态相比，提供了更大的应变恢复机会，样品的微观结构特征提高应变回收率接近10％。

3.所述加工方法通过热处理，消除残余应力，细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷，均匀材料组织和成分，改善材料性能，流程简单，易于实施，灵活性较好，适用性较强。

4.采用SLM打印成型时的参数为：激光功率为150～250W，扫描速度为1000-1400mm/s，层厚为30～40μm，扫描间距为80～120μm，由此提高了零件的致密度。

附图说明

图1是本发明提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法的流程示意图。

图2是图1中的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法涉及的镍钛合金马氏体相变及其逆相变过程中马氏体体积分数随温度的变化曲线和相应的晶体结构变化示意图。

图3是图1中的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法涉及的镍钛合金形状记忆效应原理图。

图4是图1中的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法涉及的热处理温度随时间的变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1、图2、图3及图4，本发明提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法，所述加工方法主要包括以下步骤：

步骤一，采用SLM打印成形4D打印镍钛形状记忆合金零件；其中，所述4D打印镍钛形状记忆合金零件的材料是由镍和钛组成的镍钛合金，以质量分数计，镍的质量分数为55％～56％；钛的质量分数为44％～45％。

具体地，所述镍钛合金的镍钛原子比接近1:1，镍质量分数为55％～56％，其余为钛。为了得到高致密度的零件，SLM打印成型时的参数为：激光功率为150～250W，扫描速度为1000-1400mm/s，层厚为30～40μm，扫描间距为80～120μm。

步骤二，将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件加热至300℃～700℃，并保温30min～90min。

具体地，将所述零件放入高温箱式炉内，并在所述高温箱式炉内通入氩气；接着将所述高温箱式炉升温至300℃～700℃并保温30min～90min，其中采用的升温速度为80℃/h。优选地，将所述高温箱式炉升温至500℃，然后保温30min。本实施方式中，预处理温度还可以为300℃、400℃或者700℃。

请参见图2，镍钛形状记忆合金在低温下是马氏体相，记为M相，具有B19′(有序单斜)结构，在高温下是母相，即奥氏体相，记为A相，具有B2(有序体心立方)结构。请参阅图3，当镍钛合金处于低温(Ms以下)时，合金发生马氏体相变，对其施加载荷会使马氏体变体沿择优取向方向生长，使合金发生宏观形状改变，卸载后合金发生回弹，并保留残余变形；当温度达到As时，材料发生马氏体逆相变，由于晶体学的有序性，点阵回归到原始位置，合金发生形状恢复。通过热处理，消除残余应力，细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷，均匀材料组织和成分，改善材料性能，降低合金室温中奥氏体含量，微观结构中B19'相至B2相的可用转化体积也更高，以此来提高镍钛合金的形状记忆效应。

其中，高冷却速率会抑制B2相到B19'相的转变，并导致样品中的B2相保留，室温中B2相含量过高会影响合金形状记忆效应，更快速的凝固速率也意味着它将包含更多的锁定位错，缺陷和热致应力。

最大可恢复应变计算为在样品最初加压并卸载后，在将样品加热至120℃(在所有情况下远低于Af)时完全恢复的变形。在500℃下退火的样品显示出更高的应变恢复率，在8.5～10％的范围内，而在1000℃退火的样品中恢复的应变减少，这是由于应力消除效应、微观结构特征以及经过热处理的NiTi合金样品中B2和B19'相的相对浓度综合作用而造成的。

由于在较低温度下退火时缺陷和应力仅会部分地湮灭，当在500℃下退火时，反向马氏体相变被抑制。故当在500℃退火时，B2分数低于在1000℃退火时的B2分数，热处理温度优选为300℃～700℃。

在将样品加热到Af之上时，产生的形状记忆效应是B19'到B2转化的结果。样品具有略低的B2含量或更高的B19'含量，则微观结构中B19'至B2的可用转化体积也更高，可以表现出更高的可恢复应变。此外，对于在500℃退火的样品，B19'的浓度甚至更高，因此这些样品显示出比相应的处理后样品更高的应变恢复。特别是，在500℃退火的样品具有非常高的B19'含量，具有板状形态，其中孪晶是突出的子结构特征，这种微观结构在加热时可以更自由地转变为奥氏体，并且与针状“板条”形态相比，提供了更大的应变恢复机会。这是由于后者以滑移位错为主，减少了由于塑性应变积累引起的晶体结构的可逆性，样品的微观结构特征促进了高应变回收率接近10％。

步骤三，将所述4D打印镍钛形状记忆合金零件冷却至室温，由此完成所述4D打印镍钛形状记忆合金零件的加工。具体地，将所述零件放在高温箱式炉内冷却至室温。

以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明：

实施例1

本发明第一实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到300℃，升温速度为80℃/h，保温30min后在炉中冷却至室温。

实施例2

本发明第二实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到300℃，升温速度为80℃/h，保温60min后在炉中冷却至室温。

实施例3

本发明第三实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到300℃，升温速度为80℃/h，保温90min后在炉中冷却至室温。

实施例4

本发明第四实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到400℃，升温速度为80℃/h，保温30min后在炉中冷却至室温。

实施例5

本发明第五实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到400℃，升温速度为80℃/h，保温60min后在炉中冷却至室温。

实施例6

本发明第六实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到400℃，升温速度为80℃/h，保温时间90min后在炉中冷却至室温。

实施例7

本发明第七实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到500℃，升温速度为80℃/h。保温30min后在炉中冷却至室温。

实施例8

本发明第八实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到500℃，升温速度为80℃/h；保温时间60min后在炉中冷却至室温。

实施例9

本发明第九实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到500℃，升温速度为80℃/h，保温90min后在炉中冷却至室温。

实施例10

本发明第十实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到600℃，升温速度为80℃/h，保温30min后在炉中冷却至室温。

实施例11

本发明第十一实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气，再将高温箱式炉升温到600℃，升温速度为80℃/h。保温60min后在炉中冷却至室温。

实施例12

本发明第十二实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到600℃，升温速度为80℃/h。保温90min后在炉中冷却至室温。

实施例13

本发明第十三实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到700℃，升温速度为80℃/h。保温30min后在炉中冷却至室温。

实施例14

本发明第十四实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到700℃，升温速度为80℃/h。保温60min后在炉中冷却至室温。

实施例15

本发明第十五实施例提供的适用于4D打印镍钛形状记忆合金的加工方法主要包括以下步骤：将4D打印镍钛形状记忆合金零件放入高温箱式炉内，并在炉内通入氩气；再将高温箱式炉升温到700℃，升温速度为80℃/h。保温90min后在炉中冷却至室温。

本发明提供的适用于4D打印成形镍钛形状记忆合金的加工方法，所述加工方法通过热处理，消除残余应力，细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷，均匀材料组织和成分，改善材料性能，降低合金室温中奥氏体含量，使得微观结构中B19'相至B2相的可用转化体积也更高，以此来提高镍钛合金的形状记忆效应。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。