一种铝-钛铝金属间化合物-氧化铝复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种铝‑钛铝金属间化合物‑氧化铝复合材料及其制备方法和应用。首先将纳米TiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种铝-钛铝金属间化合物-氧化铝复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备领域。

背景技术

随着工业与科学技术的发展，材料性能在实际场合中的应用越来越重要，要求与标准也越来越高，特别是航空航天、军事等尖端领域。单一金属和合金也逐渐难以满足实际要求，这就使得金属基复合材料快速、迅猛地发展。与传统的纯金属和合金材料相比，金属基复合材料不仅能够发挥基体及增强体的协调作用，还能根据实际需求，调节基体与增强体的种类和含量以获得不同性能的材料。与树脂基和陶瓷基复合材料相比，金属基复合材料具有较高的比强度、比刚度和耐磨性，具有优良的导电、导热性、高温性能好，具有高韧性、高冲击性能、热膨胀系数小等优点。

在金属基复合材料中，以铝和铝合金为基体的铝基复合材料是应用最为广泛的材料之一。铝基复合材料质量轻、密度小、可塑性好，易于加工，复合技术易于掌握。此外，铝基复合材料比强度和比刚度高，高温性能好，更耐疲劳和更耐磨，阻尼性能好，热膨胀系数低。同其他复合材料一样，它能组合特定的力学和物理性能，以满足应用中的需要。因此，铝基复合材料已成为金属基复合材料中最常用的、最重要的材料之一，广泛应用于汽车、航空航天、电子、光学仪器、体育用品中。颗粒增强铝基复合材料，具有各向同性，能够保持性能的一致性与均匀性，因此近年来发展极为迅速，增强颗粒多为陶瓷颗粒，如氧化物、碳化物；另外石墨、金属间化合物等也得到广泛应用，均获得了良好的效果。增强颗粒一般有高强度、高模量、优异的绝热性和抗氧化性，良好的高温强度。Al₂O₃作为陶瓷颗粒，其熔点、强度、硬度高，并且具有较低的热膨胀系数、较高的弹性模量。而TiAl₃作为金属间化合物颗粒具有良好的耐热性、较高的比强度，良好的韧性及热加工性能。充分发挥Al、TiAl₃、Al₂O₃三种材料的特点，制备三者的复合材料，有望获得良好的综合性能。

当前已知的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料制备工艺中，一般通过在铝中加入TiO2纳米颗粒，利用Al和TiO₂在一定条件下发生的化学反应制备此种复合材料，具体的方程式如下：13Al+3TiO₂→4Al₂O₃+3TiAl₃，如粉末冶金法和搅拌铸造法等。这些制备方法存在的问题有：获得的复合材料中TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒含量偏低，影响了材料性能的提升；原始TiO2纳米颗粒较多时，难以分散，容易造成团聚，进而导致新生成的TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒团聚，降低材料性能；成本高，严重限制了工艺的发展与进一步的优化。

发明内容

为解决现有的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料制备技术中存在的问题，本发明提出一种利用室温累积叠轧、高温热压原位反应和液相挤压相结合的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料制备方法，既保证了制得的材料中含有超高含量TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒，同时又能保证生成的TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒细小和均匀分布，且纯铝晶粒细小，所得的复合材料还具有超高的室温和高温强度。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取厚度均匀的纯铝片，除去表面的杂质、氧化膜和油污，得到铝片A；将氧化钛纳米颗粒分散在乙醇中，超声震荡均匀，得到氧化钛-乙醇悬浊液；

(2)将氧化钛-乙醇悬浊液均匀涂覆在水平放置的铝片A朝上一面，静置至乙醇完全挥发，得到涂有氧化钛层的铝片B；将N片氧化钛层朝向一致的铝片B重叠，然后在暴露在外的氧化钛层外加一片铝片A，最后用铁丝固定两端，得到样品C；其中，样品C中氧化钛纳米颗粒的体积分数为x，x＝6.7-13.9％，N为大于2的整数；

(3)对样品C进行轧制，每一次轧制完成后都将铝片沿轧制方向对折，然后再进行轧制，每一次轧制后样品在厚度方向上的平均压下量为50％；

(4)对步骤(3)得到的样品重复步骤(3)的工艺，轧制完成后，氧化钛纳米颗粒在铝基体中分散均匀，得到Al-TiO₂复合材料预制体；

(5)将Al-TiO₂复合材料预制体加热至400-650℃，无氧条件下进行烧结，烧结压力为60-120MPa，烧结时间为5-10min；

(6)将经步骤(5)处理后的样品加热至670-900℃，无氧条件下进行烧结，烧结压力为4-10MPa，保温时间为5-7min，然后将压力提高到40～110MPa，再保温1-3min，得到Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料，所述Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料中TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的总体积分数为x的3.6-9.9倍。

所述步骤(1)中，纯铝片的厚度为0.10～0.25mm，氧化钛纳米颗粒的平均粒径为55nm。

步骤(2)中，5≤N≤15，优选的，N＝9。

步骤(3)中采用工业轧机进行轧制，轧制速度为187mm/min。

步骤(4)中重复步骤(3)的工艺20-30次。

步骤(5)中烧结温度为550℃。

步骤(6)中烧结温度为700℃。

步骤(6)中，无氧条件下进行烧结时，先在烧结压力为8-10MPa条件下保温5-7min，然后将烧结压力提高到75-85MPa保温1-3min。

一种Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料，由上述制备方法制备得到。优选地，TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的总体积分数为81.5％。

上述Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料在汽车、航空航天、电子、光学仪器、体育用品领域中的应用。

本发明制得的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料力学性能优异，维氏硬度最高达532.8HV，是纯铝的21.7倍，室温压缩强度最高达1311.9MPa，300℃下压缩强度最高达918.6MPa，600℃下压缩强度最高达564.6MPa，700℃下压缩强度最高达225.2MPa。

本发明的主要原理如下：将TiO₂纳米颗粒均匀添加在除去表面杂质、氧化膜和油污的纯铝片上，在室温不添加任何润滑剂的情况下进行累积叠轧。随着轧制次数的增加，样品的层数增加，层与层之间会发生缓慢结合。由于每相邻两层之间均含有氧化钛层，因此氧化钛层的层数也会逐渐增加，轧制完成后TiO₂纳米颗粒均匀、弥散分布在基体铝中，从而获得TiO₂纳米颗粒均匀分散在基体Al中的Al-TiO₂复合材料预制体。将Al-TiO₂复合材料预制体在铝熔点以下温度进行原位热压反应，诱发Al和TiO₂的反应生成TiAl₃和Al₂O₃混合颗粒，形成Al-TiAl₃-Al₂O₃复合组织，进一步在铝熔点以上温度对样品进行一定压力下的液相挤压，利用液态Al流动性强以及固相TiAl₃和Al₂O₃颗粒承担载荷的作用，将样品中Al挤出一定量而TiAl₃和Al₂O₃颗粒不被挤出，从而可显著增加样品中TiAl₃和Al₂O₃颗粒的含量，并进一步提升复合材料的致密度。TiAl₃和Al₂O₃颗粒可有效抑制铝晶粒长大从而获得细小的晶粒组织。最终获得的复合材料中TiAl₃和Al₂O₃增强体颗粒的体积分数高、与基体界面结合良好、组织细小、分布均匀，同时Al晶粒细小。由于Orowan强化、位错强化、细晶强化等强化机制的综合作用的效果，复合材料具有优异的室温和高温强度。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明使用的原材料为纯铝和TiO₂纳米颗粒，设备为工业轧机和热压设备，工艺简单，容易实现工业规模化生产。

(2)本发明通过添加较少的TiO₂纳米颗粒获得TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒高含量的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料，TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒在Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的总体积分数可达TiO₂纳米颗粒在样品C中体积分数的3.6-9.9倍，且TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒细小分布弥散，铝晶粒尺寸细小。

(4)本发明制得的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料室温和高温性能优异，并且可以通过调节工艺参数在较大范围内调节TiAl₃和Al₂O₃颗粒体积分数，获得不同综合性能的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料，适合工业化使用。

附图说明

图1为本发明实施例1～4制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的XRD图。

图2为本发明实施例1制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料腐蚀后的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料腐蚀后的扫描电镜图。

图4为本发明实施例3制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料腐蚀后的扫描电镜图。

图5为本发明实施例4制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料腐蚀后的扫描电镜图。

图6为本发明实施例1～4制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料在室温下的压缩曲线。

图7为本发明实施例1～4制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料在300℃下的压缩曲线。

图8为本发明实施例2～4制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料在600℃、700℃下的压缩曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，仅在于说明本发明的技术方案而不限制本发明的保护范围。

实施例1

以氧化钛纳米颗粒为增强体，以纯铝片为基体。本实施例所采用的纯铝片的尺寸为长300mm、宽100mm、厚0.2mm。氧化钛纳米颗粒大小为55nm。采用精密轧机，轧制速度设置为187mm/min。

首先，将原始纯铝片切割成大小为100*20*0.2mm的尺寸，取10片作为原始基体，并对其表面进行打磨和超声清洗，除去表面的油污、杂质及氧化物，得到的纯铝片记作铝片A。

经过计算后，将氧化钛纳米颗粒加入到适量乙醇中，超声分散，使氧化钛纳米颗粒均匀分散在乙醇中，形成氧化钛-乙醇悬浊液。将氧化钛-乙醇悬浊液均匀倾倒在其中9片铝片A上，放置一定时间，待乙醇完全挥发后，得到的表面涂有氧化钛层的铝片记作铝片B；将9片含有氧化钛纳米颗粒的铝片B、1片不加氧化钛纳米颗粒的铝片A叠起来，确保10片铝片中每相邻两层之间均有一层氧化钛纳米颗粒，此时，氧化钛纳米颗粒在总样品中的体积分数为6.7vol％。将叠好的铝片两端用铁丝固定，然后放入经过对折的不锈钢板中进行夹持，调节轧辊间距，沿纯铝片长度方向进行轧制，每一次轧制使样品在厚度方向上的压下量均为50％左右。每道次轧制完成后，沿轧制方向对折，再进行轧制。重复上述对折-轧制过程，直到轧制道次达到25次，获得氧化钛纳米颗粒在铝中均匀分散的Al-TiO₂复合材料预制体。

将Al-TiO₂复合材料预制体进行放电等离子烧结，该过程分为两步，第一步：烧结温度为550℃，烧结保温时间5min，烧结压力为102MPa，烧结过程中保持无氧状态，防止其氧化，样品冷却后取出，表面打磨平整；第二步：烧结温度为700℃，烧结保温时间为5min，烧结压力为4MPa，直至样品取出，烧结过程中维持无氧状态，防止样品被氧化，取出后得到Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料。

本实施例中25道次轧制工艺和放电等离子烧结工艺配合使用，最终获得的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料中TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的总体积分数为24.0％，TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的尺寸分别为60nm和750nm，Al的晶粒尺寸为340nm，Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的维氏硬度高达198.6HV，是纯铝的8.1倍，密度为2.9g/cm³，室温压缩强度为701.5MPa，300℃下压缩强度为430.6MPa。图2为本发明实施例1制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料腐蚀后的扫描电镜图，图在英国卡尔蔡司公司生产的Zeiss>

实施例2

以氧化钛纳米颗粒为增强体，以纯铝片为基体。本实施例所采用的纯铝片的尺寸为长300mm、宽100mm、厚0.2mm，氧化钛纳米颗粒的大小为55nm。采用精密轧机，轧制速度设置为187mm/min。

首先，将原始纯铝片切割成大小为100*20*0.2mm的尺寸，取10片作为原始基体，并对其表面进行打磨和超声清洗，除去表面的油污、杂质及氧化物，得到的纯铝片记作铝片A。

经过计算后，将TiO₂纳米颗粒加入到适量乙醇中，超声分散，形成氧化钛-乙醇悬浊液。将氧化钛-乙醇悬浊液均匀倾倒在其中9片铝上，放置一定时间，待乙醇完全挥发后，得到的表面涂有氧化钛层的铝片记作铝片B；将9片含有氧化钛纳米颗粒的铝片B、1片不加氧化钛纳米颗粒的铝片A叠起来，确保10片铝片中每相邻两层之间均有一层氧化钛纳米颗粒，此时，氧化钛纳米颗粒在总样品中的体积分数为6.7vol％。将叠好的铝片两端用铁丝固定，然后放入经过对折的不锈钢板中进行夹持，调节轧辊间距，沿纯铝片长度方向进行轧制，每一次轧制使样品在厚度方向上的压下量均为50％左右。每道次轧制完成后，沿轧制方向对折，再进行轧制。重复上述对折-轧制过程，直到轧制道次达到25次，获得氧化钛纳米颗粒在铝中均匀分散的Al-TiO₂复合材料预制体。

将Al-TiO₂复合材料预制体进行放电等离子烧结，该过程分为两步，第一步：烧结温度为550℃，烧结保温时间为5min，烧结压力为102MPa，烧结过程中保持无氧状态，防止其氧化，样品冷却后取出，表面打磨平整；第二步：无氧条件下烧结，烧结温度为700℃，烧结压力为10MPa，保温时间为5min，然后将压力提高到81.5MPa，再保温1min，取出后得到Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料。

本实施例中25道次轧制工艺和放电等离子烧结工艺配合使用，最终获得的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料中TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的总体积分数为66.1％，TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的尺寸分别为70nm和600nm，Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的维氏硬度高达475.1HV，是纯铝的19.4倍，材料密度为3.2g/cm³，室温压缩强度达1311.9MPa，300℃时压缩强度达866.5MPa，600℃时压缩强度达564.6MPa。

图3为本发明实施例2制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料腐蚀后的扫描电镜图，扫描电镜图在英国卡尔蔡司公司生产的Zeiss>

实施例3

以氧化钛纳米颗粒为增强体，以纯铝片为基体。本实施例所采用的纯铝片的尺寸为长300mm、宽100mm、厚0.2mm，氧化钛纳米颗粒大小为55nm。采用精密轧机，轧制速度设置为187mm/min。

首先，将原始纯铝片切割成大小为100*20*0.2mm，取10片作为原始基体，并对表面进行打磨和超声清洗，除去表面的油污、杂质及氧化物，得到的纯铝片记作铝片A。

经过计算后，将TiO₂纳米颗粒加入到适量乙醇中，超声分散，形成氧化钛-乙醇悬浊液。将氧化钛-乙醇悬浊液均匀倾倒在其中9片铝上，放置一定时间，待乙醇完全挥发后，得到的表面涂有氧化钛层的铝片记作铝片B；将9片含有氧化钛纳米颗粒的铝片B、1片不加氧化钛纳米颗粒的铝片A叠起来，确保10片铝片中每相邻两层之间均有一层氧化钛纳米颗粒，此时，氧化钛纳米颗粒在总样品中的体积分数为10.2vol％。将叠好的铝片两端用铁丝固定，然后放入经过对折的不锈钢板中进行夹持，调节轧辊间距，沿纯铝片长度方向进行轧制，每一次轧制使样品在厚度方向上的压下量均为50％左右。每道次轧制完成后，沿轧制方向对折，再进行轧制。重复上述对折-轧制过程，直到轧制道次达到25次，获得氧化钛纳米颗粒在铝中均匀分散的Al-TiO₂复合材料预制体。

将Al-TiO₂复合材料预制体进行放电等离子烧结，该过程分为两步，第一步：烧结温度为550℃，烧结保温时间为5min，烧结压力为102MPa，烧结过程中保持无氧状态，防止其氧化，样品冷却后取出，表面打磨平整；第二步：无氧条件下烧结，烧结温度为700℃，烧结压力为10MPa时保温5min，然后将压力提高到81.5MPa，再保温1min，取出后得到Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料。

本实施例中25道次轧制工艺和低温放电等离子烧结工艺配合使用，最终获得的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料中TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的总体积分数为76.0％，TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的尺寸分别为75nm和560nm，Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的维氏硬度高达485.6HV，是纯铝的19.8倍，材料的密度为3.2g/cm³，室温下的压缩强度为1147.7MPa，300℃时的压缩强度为808.5MPa，600℃时的压缩强度为439.0MPa。

图4为本发明实施例3得到的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料腐蚀后的扫描电镜图，扫描电镜图在英国卡尔蔡司公司生产的Zeiss>

实施例4

以氧化钛纳米颗粒为增强体，以纯铝片为基体。本实施例所采用的纯铝片的尺寸为长300mm、宽100mm、厚0.2mm，氧化钛纳米颗粒大小为55nm。采用精密轧机，轧制速度设置为187mm/min。

首先，将原始纯铝片切割成大小为100*20*0.2mm，取10片作为原始基体，并对其表面进行打磨和超声清洗，除去表面的油污、杂质及氧化物，得到的纯铝片记作铝片A。

经过计算后，将TiO₂纳米颗粒加入到适量乙醇中，超声分散，形成氧化钛-乙醇悬浊液。将氧化钛-乙醇悬浊液均匀倾倒在其中9片铝上，放置一定时间，待乙醇完全挥发后，得到的表面涂有氧化钛层的铝片记作铝片B；将9片含有氧化钛纳米颗粒的铝片B、1片不加氧化钛纳米颗粒的铝片A叠起来，确保10片铝片中每相邻两层之间均有一层氧化钛纳米颗粒，此时，氧化钛纳米颗粒在总样品中的体积分数为13.9vol％。将叠好的铝片两端用铁丝固定，然后放入经过对折的不锈钢板中进行夹持，调节轧辊间距，沿纯铝片长度方向进行轧制，每一次轧制使样品在厚度方向上的压下量均为50％左右。每道次轧制完成后，沿轧制方向对折，再进行轧制。重复上述对折-轧制过程，直到轧制道次达到25次，获得氧化钛纳米颗粒在铝中均匀分散的Al-TiO₂复合材料预制体。

将Al-TiO₂复合材料预制体进行放电等离子烧结，该过程分为两步，第一步：烧结温度为550℃，烧结保温时间为5min，烧结压力为102MPa，烧结过程中保持无氧状态，防止其氧化，样品冷却后取出，表面打磨平整；第二步：无氧条件下烧结，烧结温度为700℃，烧结压力为10MPa时保温5min，然后将压力提高到81.5MPa，再保温1min，取出后得到Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料。

本实施例中25道次轧制工艺和放电等离子烧结工艺配合使用，最终获得的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料中TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的总体积分数为81.5％，TiAl₃颗粒和Al₂O₃颗粒的尺寸分别为90nm和550nm，Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的维氏硬度高达532.8HV，是纯铝的21.7倍，材料的密度为3.3g/cm³，室温压缩强度为1203.5MPa，300℃时的压缩强度达918.6MPa，700℃时的压缩强度达225.2MPa。

图5为本发明实施例4得到的Al-TiAl₃-Al₂O₃的复合材料的腐蚀后扫描电镜照片，照片在英国卡尔蔡司公司生产的Zeiss>

图1为本发明实施例1～4制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料的XRD图，是热挤压的效果充分体现。图1数据由德国BrukerAXS公司D8型X射线衍射仪采集，从图1来看，并没有剩余的TiO₂残留。从实施例1到实施例4，颗粒的XRD衍射峰的强度逐渐提高，特别是TiAl₃，而Al的衍射峰强度逐渐降低，也说明Al的含量在下降，目标颗粒的含量在上升。

图6为本发明实施例1～4制备的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料在室温下的压缩曲线。从结果来看，实施例1中复合材料体现出良好的塑性，而实施例2，3，4中复合材料表现出很强的脆性。

图7为本发明实施例1～4得到的Al-TiAl₃-Al₂O₃复合材料在300℃下的压缩曲线。与图6比较可以发现，300℃下，复合材料的塑性明显提高。

图8为本发明实施例2～4得到的Al-TiAl₃-Al₂O₃的复合材料在600℃、700℃下的压缩曲线。虽然在此温度下实施例的压缩曲线并不完整，但从现有的结果来看，仍然很高。