一种基于PL-Raman光谱分析的煤质快速检测方法

摘要

本发明公开一种基于PL‑Raman光谱分析的煤质快速检测方法，包括以下步骤：(1)建立PL‑Raman光谱特征参数与煤质特性参数的关联数据库；(2)对待检测原煤进行PL‑Raman光谱检测，得到其PL‑Raman光谱特征参数；(3)将待检测原煤的多个PL‑Raman光谱特征参数分别带入已建立的关联数据库中对应的映射关系，得到待检测原煤的煤质特性参数。本发明提供的煤质快速检测的方法高效可靠，操作处理简便，实用性强，适用于煤炭高效利用和智能化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及煤质检测领域，特别涉及一种基于PL-Raman光谱分析的煤质快速检测方法。

背景技术

煤是一种具有复杂化学组成和物理结构的碳质燃料，包含各种有机质和无机质。煤质和煤结构决定了煤的物理化学性质，从而显著影响了后续燃烧、气化等工业利用过程。近年来随着智能化生产的普及，传统煤质检测方法的快速性、准确性都受到了极大地挑战。因此，寻求一种高效、快速的煤质检测新方法，可以为煤炭的高效利用和智能化生产提供理论依据和技术指导。

煤的元素分析和工业分析是国内广泛使用的煤质分析方法，可以获得全面、可靠的煤质信息。但元素工业分析多在实验室中，且严格按照国家标准规定的测试条件进行，测试周期长，制样复杂，难以满足工业生产的要求。

拉曼光谱近年来被广泛应用于碳质材料的检测过程中，也可用于煤炭结构的检测，由于分子中存在着荧光效应的属性，通过拉曼光谱仪检测获得的拉曼光谱通常是拉曼曲线和荧光曲线的叠加，使得最终获得的拉曼光谱的基线存在着一定的漂移。通过拉曼光谱仪对原煤进行检测时，虽然可以获得原煤的拉曼光谱，因原煤属于非常无序的碳质结构，里面含有较多的含氧官能团以及水分和灰分，在测试拉曼光谱时会激发较强的荧光效应，使最终获得的拉曼曲线存在着一定的基线漂移，通常在进行拉曼光谱数据处理时，需要采用直线法对拉曼光谱基线进行矫正。

中国发明专利CN106198488B公开了一种基于拉曼光谱分析的煤质快速检测方法，利用拉曼光谱分析高效、快速、无损的优点，可定量的获取原煤的煤质特性参数，包括煤中水分、挥发分、固定碳、灰分、碳氢比等。

但是该专利提出基于拉曼光谱分析的煤质快速检测方法需要对获得的拉曼光谱进行较为复杂的分峰处理，对操作人员的专业水平要求较高，对煤炭利用过程的智能化提出了较大挑战；且为了获得更准确的获得拉曼光谱的特征参数，在拉曼光谱特征参数的分峰处理时，需要分别对拉曼峰进行基线矫正。

发明内容

为解决上述的技术问题，本发明提供了一种基于PL-Raman光谱分析的煤质快速检测方法，其目的在于提供一种高效可靠，且能同时获得多个煤质特性参数且操作简便的方法。本发明所述基于PL-Raman光谱分析的煤质快速检测方法适用于煤炭开采和利用过程中的煤质在线检测，可为煤炭高效利用和智能化生产提供理论依据和技术指导。

为实现上述目的，本发明提供的一种基于PL-Raman光谱分析的煤质快速检测方法包括以下步骤：

(1)建立PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的关联数据库，

选取多种原煤，分别进行PL-Raman光谱测试获得每种原煤的PL-Raman光谱特征参数，然后通过元素分析和工业分析分别得到每种原煤的煤质特性参数，再分别计算得到不同PL-Raman光谱特征参数与不同煤质特性参数的映射关系，建立PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的关联数据库；

其中，其中，PL-Raman光谱特征参数包括但不限于：Raman特征峰G峰的峰强I_G、峰位P_G和半峰宽FWHM_G，Raman特征峰D峰的峰强I_D、峰位P_D和半峰宽FWHM_D，PL最高峰C峰的峰强I_C、峰位P_C和半峰宽FWHM_C，PL最高峰C峰的波峰C点、PL-Raman光谱起点E点、PL-Raman光谱终点F点，以及对以上参数进行关联组合得到的参数，包括PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G，PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰D峰峰强的强度比I_C/D，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点连线的斜率k_CF；

其中，煤质特性参数包括但不限于：原煤的水分、挥发分、灰分、固定碳含量、碳含量、氢含量、着火温度、最大反应速率温度和燃尽温度；

(2)对待检测原煤进行PL-Raman光谱测试，获得待检测原煤的

PL-Raman光谱特征参数；

(3)将待检测原煤多个不同的光谱特征参数分别带入步骤(1)建立的关联数据库中对应的PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的映射关系，获得待检测原煤的煤质特性参数。

进一步的，步骤(1)中PL-Raman光谱测试的检测范围为540-850nm，其中PL最高峰C峰的波峰对应600-850nm波段范围内的波峰。

进一步的，步骤(1)中PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE和PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点的连线的斜率k_CF取实际数值的绝对值。

进一步的，步骤(1)中PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的映射关系包括任一PL-Raman光谱特征参数与单一煤质特性参数的映射关系以及PL-Raman光谱特征参数与多个煤质特性参数的映射关系。

进一步的，所述任一PL-Raman光谱特征参数与单一煤质特性参数的映射关系以及任一PL-Raman光谱特征参数与多个煤质特性参数的映射关系均为幂函数、指数函数、对数函数与常函数经过有限次的有理运算产生的函数。

进一步的，PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G与挥发分V_daf的映射关系为：

V_daf＝a₁+b₁*I_C/G。

进一步的，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE与原煤的着火温度T_i的映射关系为：

进一步的，PL最高峰C峰的波峰与PL-Raman光谱终点F点连线的斜率k_CF与原煤的碳含量和氢含量的映射关系为：

k_CF＝a₃+b₃*(C/H)+c₃*(C/H)²。

本发明提供的一种基于PL-Raman光谱分析的煤质快速检测方法，主要具备以下技术优点：

(1)本发明主要基于PL-Raman光谱分析，利用荧光效应提取原煤的光谱特征参数，不需要进行传统的分峰解析，获取光谱特征参数简单，适用于煤炭高效利用和智能化生产；

(2)块状煤和煤粉都可直接进行测试，测试过程中无需制样，适用性广；

(3)通过一次测量即可得到待检测原煤的多个煤质信息，实现了煤质的快速检测，测试速度快，效率高；

(4)在建立PL-Raman光谱特征参数和煤质特性参数的关联数据库时，可以通过提高原煤类别、PL-Raman光谱样品点采集次数来增加数据库的可靠性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为第一实施例的流程示意图；

图2为是六种典型原煤的PL-Raman光谱示意图；

图3为本发明定义PL-Raman特征参数的示意图；

图4为第一实施例中PL-Raman特征参数I_C/G与原煤的挥发分含量V_daf的映射关系示意图；

图5为第一实施例中PL-Raman特征参数k_CE与原煤的着火温度T_i的映射关系示意图；

图6为第一实施例中PL-Raman特征参数k_CF与原煤的碳含量和氢含量的映射关系示意图。。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

以下结合附图1-6对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

PL-Raman光谱同时结合了PL光谱和拉曼光谱的特征，当激光照射在样品表面时，不仅会激发拉曼散射光，还会产生光致发光。

当入射光照射在样品表面时，绝大部分光可以透过，只有少数入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，此时，光子与样品分子之间发生了能量的交换，使光子的方向和频率均发生变化。这种散射光频率与入射光频率不同，且方向改变的散射称为拉曼散射，对应的谱线称为拉曼散射线。与入射光频率相比，频率降低的称为stokes线，频率升高的则为反stokes线，stokes线和反stokes线与入射光的频率差称为拉曼位移。

在通常情况下，stokes线强度远强于反stokes线，所以在一般的拉曼光谱分析中，都采用stokes线研究拉曼位移，拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关。

在拉曼光谱中，能产生拉曼位移的分子振动服从一定的选择定则，只有伴随分子极化度变化的分子振动模式才具有拉曼活性，能产生拉曼位移。因此，不同的物质分子结构，对应不同的拉曼位移，进而对应不同的拉曼谱图。拉曼光谱中峰的位置、强度等特征参数都对应着分子结构信息，拉曼光谱可以用于物质结构的定性和定量分析。

当激光照射在物质表面时，物质中处于基态的电子吸收能量跃迁到高能级，激发态不稳定，电子返回基态时释放出吸收的能量，发出可见光的过程，称为光致发光，简称PL(photo-luminescence，PL)。物质对光的吸收具有普遍性，但吸光后并非都有发光现象，即使有发光现象，但在吸收波长和发射波长方面不尽相同。分子能否发光，在很大程度上决定于它们的分子结构。具有强荧光性的物质，其分子往往具有以下特征：①具有大共轭双键体系；②具有刚性的平面构型；③环上的取代基是电子取代基团；④最低的电子激发单重态为(π，π*)型。因此，PL光谱也代表了物质分子层面上的结构信息，可用于分析物质结构。

煤是一种短程有序、长程无序的碳质材料，拉曼光谱对碳骨架结构尤为敏感。此外，煤中含有的含大共轭双键的结构，如缩合芳香环结构、烯烃结构，使原煤具有荧光性，煤的PL光谱与煤结构也密切相关。因此，随着煤质演变，煤中的分子结构随之变化，该变化反映在PL-Raman光谱上，即为光谱特征参数的改变，因此PL-Raman光谱分析可以应用于煤质特性参数的检测。

基于以上原理，本发明提出的主要技术方案为：

(1)建立PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的关联数据库，

选取多种原煤，分别进行PL-Raman光谱测试获得每种原煤的PL-Raman光谱特征参数，然后通过元素分析和工业分析分别得到每种原煤的煤质特性参数，再分别计算得到不同PL-Raman光谱特征参数与不同煤质特性参数的映射关系，建立PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的关联数据库；

其中，PL-Raman光谱特征参数包括但不限于：Raman特征峰G峰的峰强I_G、峰位P_G和半峰宽FWHM_G，Raman特征峰D峰的峰强I_D、峰位P_D和半峰宽FWHM_D，PL最高峰C峰的峰强I_C、峰位P_C和半峰宽FWHM_C，PL最高峰C峰的波峰C点、PL-Raman光谱起点E点、PL-Raman光谱终点F点，以及对以上参数进行关联组合得到的参数，包括PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G，PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰D峰峰强的强度比I_C/D，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点连线的斜率k_CF；

其中，煤质特性参数包括但不限于：原煤的水分、挥发分、灰分、固定碳含量、碳含量、氢含量、着火温度、最大反应速率温度和燃尽温度；

(2)对待检测原煤进行PL-Raman光谱测试，获得待检测原煤的PL-Raman光谱特征参数；

(3)将待检测原煤多个不同的光谱特征参数分别带入步骤(1)中建立的关联数据库中对应的PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的映射关系，获得待检测原煤的煤质特性参数。

下面提出本发明的第一实施例。

(1)建立PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的关联数据库，

选取多种原煤，分别进行PL-Raman光谱测试获得每种原煤的PL-Raman光谱特征参数，然后通过元素分析和工业分析得到每种原煤的煤质特性参数，

(1a)PL-Raman光谱特征参数包括但不限于：Raman特征峰G峰的峰强I_G、峰位P_G和半峰宽FWHM_G，Raman特征峰D峰的峰强I_D、峰位P_D和半峰宽FWHM_D，PL最高峰C峰的峰强I_C、峰位P_C和半峰宽FWHM_C，PL最高峰C峰的波峰C点、PL-Raman光谱起点E点、PL-Raman光谱终点F点，以及对以上参数进行关联组合得到的参数，包括PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G，PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰D峰峰强的强度比I_C/D，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点连线的斜率k_CF；

作为优选，步骤(1)中选取的多种原煤应包括多种不同煤阶、具有代表性的多种不同变质程度的原煤，煤阶跨度大，煤种丰富，以提高步骤(1)中关联数据库的可靠性。

作为优选，在上述计算过程中，PL-Raman测试的检测范围为540-850nm，PL最高峰C峰的波峰C点对应600-850nm波段范围内的波峰。

(1b)通过元素分析和工业分析得到的煤质特性参数包括但不限于：原煤的水分、挥发分、灰分、固定碳含量、碳含量、氢含量、着火温度、最大反应速率温度和燃尽温度。

(1c)建立任一PL-Raman光谱特征参数与一个或多个煤质特性参数的函数关系，得到任一PL-Raman光谱特征参数与一个或多个煤质特性参数的映射关系。

具体操作为：分别以不同煤质特性参数和不同PL-Raman光谱特征参数为坐标轴，作散点图，观察散点图的变化趋势，选择幂函数、指数函数、对数函数与常函数经过有限次的有理运算产生的函数作拟合趋势线，选择其中相关系数最高的拟合趋势线作为煤质特性参数与光谱特征参数的映射关系。

作为优选，为方便计算，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE和PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点的连线的斜率k_CF取实际数值的绝对值。

(2)煤质快速检测具体过程为：将待检测原煤进行PL-Raman光谱检测，获得待检测原煤的PL-Raman特征参数。

(3)将待检测原煤多个不同的光谱特征参数分别带入已建立的关联数据库中对应的PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的映射关系，根据相应的映射关系计算出煤质特性参数。

下面为基于第一实施例的应用实例。

(1)选取15种不同煤阶的原煤样品进行破碎、研磨和筛分处理，选择粒径为74-105μm的煤粉作为实验样品，分别进行元素分析和工业分析，其结果如表1所示。

表1

(2)分别对15个原煤样品进行PL-Raman光谱测试，测试条件如表2所示。

表2

仪器激光器激光波长激光功率扫描时间扫描范围LabRAM HR800Nd:YAG532nm5mw8s540-850nm

(3)将小龙潭原煤、霍林河原煤、沧州原煤、新高山原煤、马鞍山原煤和耒阳原煤编号为1-6，分别进行PL-Raman光谱测试，获得六种原煤的PL-Raman光谱如附图2所示，附图2中的六种原煤的煤阶自上而下依次增加。

根据图2所示，六种原煤的PL-Raman光谱图中包含明显的Raman峰形和PL峰形，PL峰和Raman峰相互叠加构成了PL-Raman谱图。煤阶较高的煤，如耒阳煤，谱线PL段的总体走势较为平缓，Raman部分凸出；而对于低煤阶煤，如小龙潭煤样，其Raman峰几乎被PL峰湮没，并且随着煤阶降低，PL峰逐渐增强，Raman峰被逐渐覆盖。这表明PL-Raman谱图中PL峰与Raman峰的相对强弱受煤化程度的影响显著。

如图2和图3所示，650nm附近PL强度达到最大值。

(4)基于图2中的光谱特征参数，定义三个代表PL-Raman谱图特性的特征参数，定义式分别如下：

如图3所示，三个定义式中，C点、E点、F点和G点分别代表PL最高峰C峰的波峰、PL-Raman光谱起点(540nm)、PL-Raman光谱终点(850nm)和Raman特征峰G峰，x和y分别代表了横坐标和纵坐标。

定义式①为PL最高峰C峰的波峰与PL-Raman光谱起点的连线CE的斜率k_CE，定义式②为PL最高峰C峰的波峰与PL-Raman光谱终点的连线CF的斜率k_CF，定义式③为PL最高峰C峰峰强I_C与Raman特征峰峰强I_G的强度比I_C/G。

(5)分别计算得到的不同光谱特征参数与不同煤质特性参数的映射关系，建立PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的关联数据库。

分别以PL-Raman光谱特征参数与原煤的挥发分含量V_daf建立映射关系，其中PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G与原煤的挥发分含量V_daf作出的拟合趋势线相关系数最高，得到的PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G与原煤的挥发分含量V_daf映射关系为：

V_daf＝a₁+b₁*I_C/G。

在本实施例中，如图4所示，PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G与原煤的挥发分含量V_daf映射关系中：a₁＝0.18，b₁＝0.02，即本实施例中PL-Raman光谱特征参数PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G与原煤的挥发分含量V_daf的映射关系为：

V_daf＝0.18+0.02×I_C/G。

分别以PL-Raman光谱特征参数与原煤的着火温度T_i建立映射关系，其中PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE与原煤的着火温度T_i作出的拟合趋势线相关系数最高，得到的PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G与原煤的着火温度T_i映射关系为：

在本实施例中，如图5所示，PL最高峰C峰峰强与Raman特征峰G峰峰强的强度比I_C/G与原煤的着火温度T_i映射关系中：a2＝542.67，b2＝-4.06，b3＝-0.07，即本实施例中PL-Raman光谱特征参数PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱起点E点连线的斜率k_CE与原煤的着火温度T_i的映射关系为：

分别以PL-Raman光谱特征参数与原煤的碳含量和氢含量建立映射关系，其中PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点的连线的斜率k_CF与原煤的碳含量和氢含量C/H作出的拟合趋势线相关系数最高，得到的PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点的连线的斜率k_CF与原煤的碳含量和氢含量C/H的映射关系为：

k_CF＝a₃+b₃*(C/H)+c₃*(C/H)²。

在本实施例中，如图6所示，PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点的连线的斜率k_CF与原煤的碳含量和氢含量C/H的映射关系中：a₃＝43.18，b₃＝-3.13，c₃＝0.06，即本实施例中PL最高峰C峰的波峰C点与PL-Raman光谱终点F点的连线的斜率k_CF与原煤的碳含量和氢含量C/H的映射关系为：

k_CF＝43.18-3.13*(C/H)+0.06*(C/H)²

(6)取待检测原煤，以步骤(1)中相同的方式处理待检测原煤，对待检测原煤进行PL-Raman光谱检测，计算得到的待检测原煤PL-Raman光谱特征参数如表3所示。

表3

(7)将得到的待检测原煤的PL-Raman光谱特征参数输入关联数据库，根据建立起的PL-Raman光谱特征参数I_C/G、k_CE、k_CF和与V_daf的映射关系计算出待检测原煤的挥发分V_daf含量。同理，可将待检测原煤的其他PL-Raman光谱特征参数分别带入对应的PL-Raman光谱特征参数与煤质特性参数的映射关系，以计算出待检测原煤中水分、挥发分、固定碳含量、灰分、碳含量、氢含量等煤质特性参数，最终得到的待检测原煤的煤质特性参数如表4所示。

表4

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。