具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂

摘要

本发明提出一种具有CHA结构的SAPO‑34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂，属于分子筛材料技术领域，能够解决传统水热合成法合成SAPO‑34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢的技术问题。该技术方案在采用水热合成法合成SAPO‑34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO‑34型分子筛的合成速率。本发明所合成得到的SAPO‑34型分子筛可有效应用于MTO工艺中。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛材料技术领域，尤其涉及一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂。

背景技术

硅铝磷酸盐(SAPO)是用于各种化学和石化工艺的新一代微孔分子筛。SAPO-34具有孔径为0.38nm的八元环孔道和CHA拓扑结构，是一种非常有效的酸性催化剂，可以用作膜、吸附反应的吸附剂。SAPO-34分子筛具有相对温和的酸度、优良的热稳定性和水热稳定性、小孔的择形催化性质，对乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性高达80％以上，在甲醇制烯烃(MTO)工艺中几乎能够完全转化甲醇。

目前，用于制备SAPO-34分子筛的方法主要是水热合成法。水热合成法是将磷源、铝源、硅源、模板剂等原料分散在水中，通常在高于373K及超过一个大气压的条件下，晶化一定时间得到分子筛。该方法需要合成液形成局部过饱和产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛，并且需要通过常规外部对流或以慢加热速率(<10K/min)传导来提供所需热量。然而在利用传统加热技术时，易导致一些合成样品可能混有非晶相产物和杂晶，降低成核率。进一步，SAPO-34的低成核率易导致结晶时间长达数十小时，使得更多的颗粒聚集导致颗粒尺寸超过1μm，甚至数微米，且分布不均匀，从而影响在MTO工艺中的稳定性。因此，寻找一种高效快速合成SAPO-34型分子筛的方法将具有重要的意义。

发明内容

本发明提出一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂，该制备方法过程简单、高效，具有良好的可重复性，有效克服了传统水热合成法合成SAPO-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢的技术问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法，在采用水热合成法合成SAPO-34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO-34型分子筛的合成速率。

作为优选，具体包括以下步骤：

制备前驱体合成液：将磷源与去离子水混合均匀，于室温下加入乙酰丙酮，搅拌下向上述体系中缓慢加入铝源形成均匀溶胶，随后将模板剂逐滴加入上述溶胶体系，再缓慢加入硅源，充分搅拌，形成前驱体合成液；

前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453-473K下静态晶化1-12小时，得到晶化产物；

晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333-393K下烘干，得到固体产品；

活化分子筛：将所述固体产品于773-873K下高温焙烧，去除模板剂后，得到具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。

作为优选，制备前驱体合成液步骤中，所加入的铝源、磷源、硅源、乙酰丙酮、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(1.0-1.3):(0.1-0.4):(0.2-2.0):(3-4):(50-150)。

作为优选，所加入的铝源、磷源、硅源、乙酰丙酮、模板剂和去离子水的摩尔比为1:1.1:0.4:(0.2-2.0):4:70。

作为优选，所述磷源为正磷酸，所述铝源为拟薄水铝石，所述硅源为气相二氧化硅，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或其混合物。

作为优选，制备前驱体合成液步骤中，在缓慢加入硅源后，还包括依次加入表面活性剂和/或晶种的步骤。

作为优选，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，加入的所述表面活性剂与所述铝源的摩尔比为0.05:1。

作为优选，所述晶种为预先制备的SAPO-34分子筛，所述晶种的添加量为所述前驱体合成液质量的0.1％-1.0％。

本发明还提供了一种MTO催化剂，为根据上述任一项技术方案所述的具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法合成得到的具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。

作为优选，所述MTO催化剂的粒径为0.5-1.0μm。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明提供了一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法，该方法以传统水热合成法为基础，通过在依次加入磷源和铝源的步骤之间加入助剂乙酰丙酮，可改变晶化机制，显著提高磷酸铝分子筛的晶化合成效率。该合成方法过程简单、高效，具有良好的重复性，且合成体系中SAPO-34型分子筛的实际收率可高达80％，有效克服了传统水热合成法合成SAPO-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢的技术问题。基于本发明所提供的方法合成得到的SAPO-34型分子筛粒径分布均一，尺寸小于1μm，在MTO工艺中具有良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例5所合成得到的SAPO-34分子筛的SEM图；

图2为本发明对比例4所合成得到的SAPO-34分子筛的SEM图；

图3为本发明实施例5所合成得到的SAPO-34分子筛的XRD图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法，在采用水热合成法合成SAPO-34型分子筛的基础上，在将磷源与去离子水混合后、加入铝源之前，向合成体系中加入乙酰丙酮作为助剂，以提高SAPO-34型分子筛的合成速率。

在一优选实施例中，具体包括以下步骤：

S1：制备前驱体合成液：将磷源与去离子水混合均匀，于室温下加入乙酰丙酮，搅拌下向上述体系中缓慢加入铝源形成均匀溶胶，随后将模板剂逐滴加入上述溶胶体系，再缓慢加入硅源，充分搅拌，形成前驱体合成液。

本步骤中，所使用的铝源为拟薄水铝石(Al₂O₃>2O>3PO₄，85％水溶液，P₂O₅62wt.％)，硅源为气相二氧化硅(AEROSIL>

S2：前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453-473K下静态晶化1-12小时，得到晶化产物。

本步骤中，主要是前驱体合成液发生晶化反应，为了提高成核率，需要着重调控晶化温度、晶化时间。可以理解的是，结合实际反应不同，本领域技术人员可以在上述范围内对晶化温度和晶化时间进行调整，例如晶化时间还可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11小时或上述范围内的任意时间值，只要能够确保反应顺利进行即可。

S3：晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333-393K下烘干，得到固体产品。

本步骤中，主要是对晶化产物进行分离、洗涤，从而得到固体产品。需要说明的是，烘干温度还可以是343K，本领域技术人员可以在上述范围内对烘干温度进行调整。

S4：活化分子筛：将所述固体产品于773-873K下高温焙烧，去除模板剂后，得到具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。

本步骤中，主要是要除去固体产品中的模板剂，并对其进行活化，从而得到预期产品。可以理解的是，焙烧温度还可以是823K，本领域技术人员可以在上述范围内对焙烧温度进行调整，只要能够在保证预期产品的性能前提下完全去除模板剂即可。

在一优选实施例中，制备前驱体合成液步骤中，所加入的铝源、磷源、硅源、乙酰丙酮、模板剂和去离子水的摩尔比为1:(1.0-1.3):(0.1-0.4):(0.2-2.0):(3-4):(50-150)。上述实施例中列出了参与反应的各原料的摩尔比，通过该比例可制备得到预期的前驱体合成液。其中，各原料的摩尔比取值可以为上述范围内的任意点值，例如，磷源可以为1.1、1.2等，硅源可以为0.2、0.3等，乙酰丙酮可以为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8等，模板剂可以为3.2、3.4、3.6、3.8等，去离子水可以为60、70、80、90、100、110、120、130、140等。

还可以理解的是，由于本实施例所提供的方法是在传统水热合成法的基础上通过改良得到的，因此，对于本实施例而言，其关键点在于乙酰丙酮的加入及其加入量的限定，因此可不受限于上述技术方案中的各原料的比例限定，只要确保其与所加入的铝源的摩尔量比例为(0.2-2.0)：1即可。在一更优选实施例中，所加入的铝源、磷源、硅源、乙酰丙酮、模板剂和去离子水的摩尔比为1:1.1:0.4:(0.2-2.0):4:70。

在一优选实施例中，所述磷源为正磷酸，所述铝源为拟薄水铝石，所述硅源为气相二氧化硅，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺或其混合物。本实施例中对上述各组分进行了列举，需要说明的是，本发明实施例的关键点在于在传统水热合成法的基础上进行改良，从而提高分子筛的合成速率，因此，本实施例列举各组分的目的是为了提供本发明方法的实现方式，但并不局限于上述所列举的各组分。此外，关于模板剂，可采用单独的模板剂，也可采用上述二者混合的模板剂，对此并不进行具体限定。

在一可选实施例中，制备前驱体合成液步骤中，在缓慢加入硅源后，还包括依次加入表面活性剂和/或晶种的步骤。具体的，加入表面活性剂的主要目的在于调控产物的形貌，而加入晶种的主要目的则在于可更好地引导分子筛生长。当然，在一又可选实施例中，制备前驱体合成液步骤中，在缓慢加入硅源后，还可包括依次加入表面活性剂和晶种的步骤。

在一优选实施例中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入的所述表面活性剂与所述铝源的摩尔比为0.05:1。在一优选实施例中，所述晶种为预先制备的SAPO-34分子筛，所述晶种的添加量为所述前驱体合成液质量的0.1％-1％。可以理解的是，晶种的添加量还可以是0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等，本领域技术人员可根据需要在上述范围内调整加入量。

本发明实施例还提供了一种MTO催化剂，为根据上述实施例所述的具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法合成得到的具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。本实施例制备得到的SAPO-34型分子筛粒径分布均一，尺寸小于1μm。在一优选实施例中，尺寸为0.5-1μm。该尺寸的分子筛在作为MTO催化剂的同时，可在甲醇制烯烃工艺中具有良好的稳定性，几乎能够完全转化甲醇。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的具有CHA结构的SAPO-34型分子筛的合成方法及所得MTO催化剂，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

合成具有CHA结构的SAPO-34型分子筛，包括以下步骤：

制备前驱体合成液：将19.0g正磷酸和85.0g去离子水混合均匀，于室温下加入15.0g乙酰丙酮，搅拌下向上述体系中缓慢加入11.5g拟薄水铝石搅拌形成均匀溶胶，随后将30.4g三乙胺逐滴加入上述溶胶体系，再缓慢加入1.80g气相二氧化硅，充分搅拌后形成前驱体合成液，其中，该前驱体合成液中各原料的摩尔比为：A l₂O₃：P₂O₅：ACAC：TEA：SiO₂：H2O＝1:1.1:2:4:0.4:70；

前驱体合成液晶化：将所述前驱体合成液置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于453K下静态晶化12小时，得到晶化产物；

晶化产物分离：将所述晶化产物冷却后，于5000rpm下离心分离，并用去离子水洗涤固体产物至中性，于333K下烘干，得到固体产品；

活化分子筛：将所述固体产品于823K下高温焙烧去除模板剂三乙胺，得到具有CHA结构的SAPO-34型分子筛。

合成得到的产物质量为13.9g，计算收率为66％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。其中，收率计算方法为：

收率＝M_SAPO-34/(M_{拟薄水铝石}*0.67+M_正磷酸*0.62+M_{气相二氧化硅}+M_晶种)，M_SAPO-34为最后得到的SAPO-34分子筛的质量；M_{拟薄水铝石}、M_正磷酸、M_{气相二氧化硅}和M_晶种分别为体系中加入铝源、磷源、硅源和晶种的质量。

实施例2

具体步骤同实施例1，不同的是加入3.00g乙酰丙酮，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：ACAC：TEA：SiO₂：H2O＝1:1.1:0.4:4:0.4:70。

合成得到的产物质量为6.14g，计算收率为29％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过6％。

实施例3

具体步骤同实施例1，不同的是加入7.50g乙酰丙酮，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：ACAC：TEA：SiO₂：H2O＝1:1.1:1:4:0.4:70。

合成得到的产物质量为7.15g，计算收率为34％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

实施例4

具体步骤同实施例1，不同的是加入12.0g乙酰丙酮，前驱体合成液中各原料的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：ACAC：TEA：SiO₂：H2O＝1:1.1:1.6:4:0.4:70。

合成得到的产物质量为12.7g，计算收率为60％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过4％。

实施例5

具体实施步骤同实施例1，不同的是添加的模板剂为四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物，此外还添加了表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。

制备前驱体合成液：将19.0g正磷酸和75.0g去离子水混合均匀，于室温下加入15.0g乙酰丙酮，搅拌下向上述体系中缓慢加入11.5g拟薄水铝石搅拌形成均匀溶胶，随后将17.7g四乙基氢氧化铵和27.3g三乙胺加入上述溶胶体系，再缓慢加入1.80g气相二氧化硅，以及1.08g十六烷基三甲基溴化铵，充分搅拌后形成前驱体合成液，其中，前驱体合成液中各原料的摩尔比为:Al₂O₃:P₂O₅:ACAC:TEAOH:TEA:CTAB:SiO₂:H2O＝1:1.1:2:0.4:3.6:0.05:0.4:70。

其余具体实施步骤同实施例1，不同的是晶化时间为2小时。

合成得到的产物质量为16.9g，计算收率为80％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。所得SAPO-34分子筛的SEM图和XRD图如图1和图3所示。

实施例6

具体实施步骤同实施例5，不同的是在加入表面活性剂之后还添加了晶种，晶种加入量为前驱体合成液质量的0.1％。

其余具体实施步骤同实施例5，不同的是晶化时间为1小时。

合成得到的产物质量为12.7g，计算收率为60％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过3％。

实施例7

具体实施步骤同实施例6，不同的是晶化时间为2小时。

合成得到的产物质量为17.0g，计算收率为80％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。

实施例8

具体实施步骤同实施例6，不同的是晶化温度为473K，加入1.50g乙酰丙酮。

制备前驱体合成液步骤同实施例6，不同的是加入1.50g乙酰丙酮。前驱体合成液各原料的摩尔比为:Al₂O₃:P₂O₅:ACAC:TEAOH:TEA:CTAB:SiO₂:H2O＝1:1.1:0.2:0.4:3.6:0.05:0.4:70；

其余具体实施步骤同实施例1，不同的是晶化温度为473K，晶化时间为1小时。

合成得到的产物质量为14.4g，计算收率为68％。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过2％。

对比例1

具体实施步骤同实施例1，不同的是不添加乙酰丙酮，晶化12小时。

合成得到的产物质量为5.30g，计算收率为25％。对比实施例1中高达66％的收率，对比例1说明无乙酰丙酮水热合成条件下，合成SAPO-34的速度慢。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例2

具体实施步骤同对比例1，不同的是晶化时间为72小时。

合成得到的产物质量为12.7g，计算收率为60％。对比实施例1中的晶化时间(12小时)，对比例2说明无乙酰丙酮水热合成条件下，合成SAPO-34的速度慢，达到60％的收率需要晶化72小时。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过3％。

对比例3

具体实施步骤同实施例5，不同的是不添加乙酰丙酮，晶化2小时。

合成得到的产物质量为0.53g，计算收率仅为2％。对比实施例5中高达80％的收率，对比例3说明无乙酰丙酮水热合成条件下，合成SAPO-34的速度慢。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例4

具体实施步骤同对比例3，不同的是晶化72小时。

合成得到的产物质量为13.0g，计算收率为61％。对比例3说明无乙酰丙酮水热合成条件下，合成SAPO-34的速度慢，达到60％的收率需要晶化72小时。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过3％。所得SAPO-34分子筛的SEM图如图2所示。

对比例5

具体实施步骤同实施例7，不同的是不添加乙酰丙酮，晶化2小时。

合成得到的产物质量为3.17g，计算收率仅为15％。对比实施例7中高达80％的收率，对比例5说明无乙酰丙酮水热合成条件下，合成SAPO-34的速度慢，收率低。

对上述方法制备SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过5％。

对比例6

具体实施步骤同对比例5，不同的是晶化24小时。

合成得到的产物质量为13.1g，计算收率为61％。对比实施例6中的晶化时间1小时，对比例6说明无乙酰丙酮水热合成条件下，合成SAPO-34的速度慢，达到60％的收率需要晶化24小时。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过3％。

对比例7

具体实施步骤同实施例8，不同的是不添加乙酰丙酮。

合成得到的产物质量为6.17g，计算收率仅为29％。对比实施例8中SAPO-34高达68％的收率，对比例7说明无乙酰丙酮水热合成条件下，合成SAPO-34的速度慢，收率低。

对上述方法制备的SAPO-34分子筛进行重复性实验，重复三次，所制备的分子筛收率误差不超过3％。

将上述实施例1-8与对比例1-7数据统计分析，详见表1。

表1数据统计

结合表1数据可知，实施例1与对比例1的具体步骤相同，区别仅在于对比例1中并未加入乙酰丙酮，但无论从产物质量还是收率来看，都明显劣于实施例1，且差异明显；实施例1与对比例2的具体步骤相同，区别仅在于对比例2中的晶化时间更长，长达72小时，该时长下，产物质量接近、收率接近，但该结果可明显看出对比例2的晶化时间相较于实施例1长了6倍，合成速率过慢，且所得分子筛粒径μm过大，不利于在甲醇制烯烃工艺中具有良好的稳定性。

实施例5与对比例3的具体步骤相同，区别仅在于对比例3中并未加入乙酰丙酮，但无论从产物质量还是收率来看，都明显劣于实施例5，且差异明显；对比例4与对比例3的具体步骤相同，区别在于晶化时间延长至72小时，该时长下，产物质量略低于实施例5，但收率接近，但该结果可明显看出，如果达到实施例5的效果，对比例4的晶化时间需要延长6倍，可见，在不加入乙酰丙酮的条件，合成速率过慢，且所得分子筛粒径μm过大，不利于在甲醇制烯烃工艺中具有良好的稳定性。

实施例6与对比例5的具体步骤相同，区别仅在于对比例5中并未加入乙酰丙酮，但无论从产物质量还是收率来看，都明显劣于实施例6，且差异明显；对比例6与对比例5的具体步骤相同，区别在于晶化时间延长至24小时，该时长下，产物质量、收率与实施例6接近，但该结果可明显看出，如果达到实施例6的效果，对比例6的晶化时间需要延长24倍，可见，在不加入乙酰丙酮的条件，合成速率过慢，且所得分子筛粒径μm过大，不利于在甲醇制烯烃工艺中具有良好的稳定性。

实施例8与对比例7的具体步骤相同，区别仅在于对比例7中并未加入乙酰丙酮，但无论从产物质量还是收率来看，都明显劣于实施例8，且差异明显。由此可见，本发明实施例所提供的方法中，在磷源和铝源之间加入助剂乙酰丙酮可有效提高磷酸铝分子筛的晶化合成效率。该合成方法过程简单、高效，具有良好的重复性，且合成体系中SAPO-34型分子筛的实际收率可高达80％，有效克服了传统水热合成法合成SAPO-34型分子筛时出现的晶化时间较长、合成速率慢的技术问题。